CN107189319B

CN107189319B - 电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料及其制备方法

Info

Publication number: CN107189319B
Application number: CN201710344217.8A
Authority: CN
Inventors: 雷华; 文韵豪; 李振华; 鲁阳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: CN107189319A

Abstract

本发明公开了一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，包括TPE基体材料体系、无卤阻燃体系和其它助剂，还包括外观调整体系，所述的外观调整体系包括TPEE、PET树脂、高分子量SEBS和高分子相容剂；所述高分子量SEBS的分子量为35～45万。本发明针对现有技术中在获得消光和磨砂的同时，均会导致其他性能恶化的问题，提供了一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，利用TPEE、PET树脂、高分子量SEBS以及高分子相容剂四者的复配组成外观调整体系，再与基本体系进行复合，制备得到的电线电缆具备高消光外观和细腻磨砂效果，同时保持了材料的性能。

Description

电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电线电缆料的技术领域，具体涉及一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料及其制备方法。

背景技术

无卤阻燃热塑性弹性体(TPE)线缆材料，其基本组成为基于SEBS的TPE常规体系和基于磷氮系无卤阻燃体系。它是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性，完全避免了软质PVC比重大、手感僵硬滑腻、稳定剂毒性强、增塑剂渗析、皮质硬度随环境变化明显等缺点；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性，体系中的磷氮系无卤阻燃剂不仅提供了高阻燃功能，也没有卤系阻燃体系所带来的环保问题。

无卤阻燃TPE材料既保持TPE材料的基本特性，又具有环保阻燃的功能，目前已广泛应用作线缆材料，特别是在智能手机、电动汽车、电子产品以及机器人领域，TPE材料已取代PVC用作电线电缆的绝缘材料，应用在低温、耐老化及需要良好触感的领域。

在一些快速消费电子领域，如智能手机或其它时尚电子产品，除了要求线缆满足基本的力学性能、绝缘性能和阻燃性能外，还要求有良好的触感和高档时尚的外观，特别是要求有磨砂效果触感以及全雾面的光学效果，即低光泽度。而通常无卤阻燃TPE线缆材料虽然有大量无卤阻燃剂粉体填充，表面显示一定的雾面，但还是达不到全雾面效果，只是部分消光，同样表面较光滑，也没有磨砂的表面触感。

提高材料的消光和磨砂效果，通常有几种方法：一是填充无机粉体，在表面形成凹凸感，使光线发生漫反射，达到消光，同时粉体的存在提高了摩擦系数，实现表面磨砂的目的，但无机粉体的填充量比较大，会恶化材料的其它性能；二是体系中加入橡胶体系，形成分布于基体中的凝胶颗粒，达到消光效果，由于凝胶是热固性体系，与基体的相容性差，也会降低材料的力学性能，这种方法基本不能实现磨砂的效果；三是加入一些不相容的组分，形成相分离，这会在材料表面形成不相容的凹凸，达到消光和磨砂，这同样会降低材料的力学性能，并影响外观，而且这种磨砂是一种粗燥的磨砂，并没有带来良好的触感。

可知，上述的消光和磨砂的方法，都会导致材料其他方面性能的恶化。因此为了满足高雾面和细腻的磨砂效果，必须找到新的消光和实现表面细腻磨砂的方法。

发明内容

本发明针对现有技术中在获得消光和磨砂的同时，均会导致其它性能恶化的问题，提供了一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，制备得到的电线电缆具备高消光外观和细腻磨砂效果，同时保持了材料的性能。

具体技术方案如下：

一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，包括TPE基体材料体系、无卤阻燃体系和其它助剂，还包括外观调整体系，所述的外观调整体系包括TPEE、PET树脂、高分子量SEBS和高分子相容剂；

所述高分子量SEBS的分子量为35～45万。

以下是对本发明中技术方案的详细说明：

本发明的目的是制备具有高磨砂和全雾面效果的柔性无卤阻燃TPE线缆材料，要开发既有高雾面外观和细腻磨砂效果的材料，同时又不降低材料各种其它性能。为实现该目的，首要解决的是材料磨砂及雾面外观和材料性能恶化间的矛盾，发明人为此进行了广泛而深入的研究。结果发现：利用TPEE、PET树脂、高分子量SEBS以及高分子相容剂间的相互协同作用，再通过与基本体系的复合可以实现全雾面及细腻磨砂效果，从而有效解决上述矛盾。

从无卤阻燃TPE线缆材料的组成看，其基体是由SEBS、白油和聚丙烯组成，SEBS是通过SBS加氢得到，加氢后分子链结构上的丁二烯链段被饱和，形成乙基和丁基的嵌段结构，该分子结构的存在，使得SEBS与聚丙烯完全相容，这也是TPE材料消光相对不足，还不能达到全雾面效果的原因。

经试验发现，将TPEE加入TPE基材中，会提高基材的磨砂效果，分析其原因可能是：TPEE是一种聚酯型热塑性弹性体，其硬段是PBT链段，而软段是聚醚多元醇，这种材料的表面摩擦系数较大，同时其与TPE基材中的两种聚合物SEBS和PP相容性差，因此容易形成磨砂的表面。但由于TPEE是弹性体，其刚性不足，磨砂手感不佳。基于此问题，发明人采用PET树脂与TPEE进行复配，经试验发现，复配后，可以提高基材的消光和磨砂效果，获得较高的摩擦系数并有良好的手感，但磨砂效果还不够细腻。分析其原因，可能是由于PET树脂与TPEE相容性较好，但其与SEBS和PP等非极性聚合物的相容性差，通过加入高分子相容剂，可以进一步改善基材的磨砂效果，达到细腻的程度。三者复配后，虽然基材的磨砂效果和手感得到较大提高，但由于PET树脂及TPEE中PBT硬段部分，使得基材的表面形成光面，而降低了基材的消光效果，所以会引起消光的不足。针对这一问题，发明人又提出了将TPEE、PET树脂、高分子相容剂和SEBS进行复配，经试验发现，进一步复配后，可以提高基材的雾面效果。且意外发现，基材的雾面效果与加入的SEBS的分子量相关，SEBS的分子量越大，材料的雾面效果越好，但其加工性能降低。因此通常TPE材料中的SEBS以中等分子量为主(数均分子量20万左右)，为了进一步提高雾面效果，本发明选择高分子量SEBS与TPEE和PET树脂进行复配，且由于高分子量SEBS和中分子量SEBS以及PP都具有好的相容性，因此不会影响基材的磨砂效果。

可知，本发明基于对材料磨砂和消光机理的理解，以及对无卤阻燃TPE材料组成，不同类型各组分间的相容性的研究，提出了利用TPEE、PET树脂、高分子量SEBS以及高分子相容剂组成的外观调整体系，与基本体系的复合来实现全消光及磨砂效果，同时保持了材料的力学性能和阻燃性能。

作为优选，按重量百分比计，所述电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料的原料组成为：

作为优选，所述的高分子相容剂选自马来酸酐接枝聚合物，进一步优选为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS等。

作为优选，按重量百分比计，所述TPE基体材料体系的原料组成包括：

SEBS 30～70％；

白油 20～60％；

聚丙烯 10～30％。

所述无卤阻燃体系的原料组成包括：

二乙基次磷酸铝 30～50％；

聚苯醚 20～30％；

三聚氰胺氰尿酸盐 30～40％。

所述的其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料中的至少一种。

再进一步优选，所述电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料的原料组成为：

本发明还公开了所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料的制备方法，步骤如下：

a)将SEBS与白油混合，得到充油的SEBS；

b)将充油的SEBS与余下组分混合，经双螺杆挤出机进行挤出造粒。

作为优选，所述双螺杆挤出机的最高温度不高于230℃。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

本发明提出了一种实现消光和表面细腻磨砂的新方法，利用TPEE、PET树脂、高分子量SEBS和高分子相容剂四者的复配组成外观调整体系，再与基材体系进行复合，制备得到的材料实现了全雾面光学外观，其光泽度低于10％，以及表面细腻的高磨砂效果，表面粗燥度为1.8～3.0。同时，该材料还具有高阻燃、高强度、耐老化以及良好触感，基本性能保持不变。以该材料制备的电线电缆可达到VW-1的阻燃标准。并且，通过调节组合物的组成比例，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料。

具体实施方式

以下实施例中采用的原料信息列于下表1中：

表1

原料名称	厂家及/或牌号
		SEBS	G1651，科腾
白油	68#白油
		聚丙烯	T30S
二乙基次磷酸铝	江苏利思德
		PPO	蓝星芮城
MCA	四川精细
		TPEE	HP3011，上海中纺
PET树脂	CZ-318，江苏三房巷
		高分子量SEBS	G1641，科腾
马来酸酐接枝SEBS	FG1901，科腾
		润滑剂	硅酮粉，中蓝晨光
抗氧剂	1010,168，巴斯夫

TPE基体材料体系的原料组成为：

SEBS 50％；

白油 25％；

聚丙烯 25％。

磷氮复合阻燃体系的原料组成为：

二乙基次磷酸铝 40％；

聚苯醚 20％；

三聚氰胺氰尿酸盐 40％。

如无特别说明，本发明中列出的百分比均为重量百分比。

实施例1

(1)高磨砂全雾面无卤阻燃TPE体系的混配

在混合器中加入SEBS和白油，在低速搅拌下完成对SEBS的充油；将充油SEBS及其它组分在高速搅拌下混合均匀；

(2)挤出造粒

在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒；

(3)材料性能测试

把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。

其中主要关注材料的拉伸性能、光泽度、粗燥度和线缆的阻燃性能。实施例中各物料及配比见表2，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。

实施例2

实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和TPEE的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例3

实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和PET树脂的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例4

实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和高分子量SEBS的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

实施例5

实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和高分子相容剂的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例1

实施过程与实施例1相同，区别在于未加入TPEE。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例2

实施过程与实施例1相同，区别在于未加入PET树脂。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例3

实施过程与实施例1相同，区别在于未加入高分子量SEBS。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

对比例4

实施过程与实施例1相同，区别在于未加入高分子相容剂。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。

表2

。

Claims

1.一种电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：

TPE基体材料体系 30~58%；

无卤阻燃体系 25~50%；

TPEE 10~20%；

PET树脂 2~8%；

高分子量SEBS 3~5%；

高分子相容剂 1~5%；

其它助剂 1~5%；

按重量百分比计，所述TPE基体材料体系的原料组成包括：

SEBS 30~70%；

白油 20~60%；

聚丙烯 10~30%；

所述无卤阻燃体系的原料组成包括：

二乙基次磷酸铝 30~50%；

聚苯醚 20~30%；

三聚氰胺氰尿酸盐 30~40%；

所述的高分子相容剂选自马来酸酐接枝聚合物；

所述高分子量SEBS的分子量为35~45万。

2.根据权利要求1所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，其特征在于，所述的其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料中的至少一种。

4.根据权利要求1~3任一权利要求所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：

TPE基体材料体系 44~51%；

无卤阻燃体系 25~35%；

TPEE 12~16%；

PET树脂 3~6%；

高分子量SEBS 3~5%；

高分子相容剂 2~3%；

其它助剂 1~2%。

5.一种根据权利要求1~4任一权利要求所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

a）将SEBS与白油混合，得到充油的SEBS；

b）将充油的SEBS与余下组分混合，经双螺杆挤出机进行挤出造粒。

6.根据权利要求5所述的电线电缆用高磨砂全雾面柔性无卤阻燃热塑性弹性体专用料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的最高温度不高于230℃。