CN102408630A - 耐热氧老化聚丙烯复合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐热氧老化聚丙烯复合物，其组分按重量百分比包括：40%-82%聚丙烯树脂；2%-10%相容剂；10%-40%填充剂；0.2%-0.5%成核剂；2%-10%抗氧协效剂；0.2%-1.0%抗氧剂；0.2%-1.0%加工助剂；所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，所述相容剂为聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；其优点在于，成核剂是使聚丙烯球晶细化、使结晶更加均匀化、规整化、结晶度增加的物质；所述的抗氧协效剂为含氟聚合物或聚硅氧烷的一种或混合物。所述复合物兼具力学及耐热氧老化性能。另外抗氧协效剂具有极低的表面张力，在成型与使用过程中会有向复合物表面迁移及排布的倾向，其排布具有阻隔氧分子效果，降低了氧气从复合物表面进入基体的几率，从而提高聚丙烯的耐热氧老化性能。

Description

耐热氧老化聚丙烯复合物

技术领域

本发明涉及一种耐热氧老化聚丙烯复合物，属于聚丙烯改性技术领域。

背景技术

聚丙烯具有来源丰富、价格低廉的优点，而且与其它通用塑料相比，具有力学性能好、密度小、刚性好、强度高以及电绝缘性能好等特性，目前在家电领域应用非常广泛，但由于聚丙烯含有不稳定的叔碳基团，易爱受到热和氧的攻击而发生性能的劣变，如黄变、表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降，因此，许多产品都对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求。现有的提高方式一般是通过添加高效抗氧剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能，但都局限于抗氧剂的选择与添加量，不仅添加量大且加入品种单一，同时长期热氧老化性能并不佳。

中国专利201010526023.8通过添加反应性官能团抗氧剂，如1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮，来改善聚丙烯的耐热氧老化性能；中国专利200510026763.4公开了一种高抗热氧老化性能的玻纤增强聚丙烯材料，也是通过添加高效的抗氧体系来提高聚丙烯的耐热氧老化性能；中国专利200810039829.7公开了一种耐热性高光泽增强聚丙烯及其制备方法，其组分包括填充剂、相容剂及成核剂，且主要是通过添加玻璃纤维来提高材料的热变温度。 上述各专利的优点在于，短期力学性能好及热变形温度高，但其均具有的问题是，各种助剂的协调性不好，使用一段时间后性能下降很快。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种耐热氧老化聚丙烯复合物。

耐热氧老化聚丙烯复合物，所述组分按重量百分比包括：

聚丙烯树脂                      40%-82%

相容剂                          2%-10%

填充剂                          10%-40%

成核剂                          0.2%-0.5%

抗氧协效剂                      2%-10%

抗氧剂                          0.2%-1.0%

加工助剂                        0.2%-1.0%

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物；均聚聚丙烯既可以是普通均聚聚丙烯，也可以是均聚高结晶聚丙烯，主要提供材料刚性保证，而嵌段共聚聚丙烯除了提高材料韧性外，还由于乙烯链段的存在，有助于提高材料的长期热氧老化性能。

所述相容剂为聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；相容剂的加入，提高了聚丙烯与填充剂的界面粘接力，使两相界面结合更加紧密，阻止氧气从样品表面向内部自由扩散，从而进一步提高材料热氧老化性能。

作为一种优选方案，所述均聚聚丙烯占聚丙烯树脂的重量百分比为70-90%，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯树脂的重量百分比为10-30%。

所述均聚聚丙烯的熔体指数优选为1g/10min -35g/10min(230℃/2.16kg)；所述嵌段共聚聚丙烯的熔体指数优选为1g/10min -35g/10min(230℃/2.16kg)，其中，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量在4-20mol/%的范围内。

作为一种优选方案，所述相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）。

所述填充剂优选为经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂活化处理的填充剂，所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、云母、玻璃微珠的任意一种或几种的混合物。

所述成核剂是使聚丙烯球晶细化，使结晶更加均匀化、规整化, 结晶度增加的物质，优选山梨醇类或有机磷酸盐类化合物的一种或其混合物。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物。

所述受阻酚类主抗氧剂，为IRGANOX 1010、IRGANOX 245、IRGANOX 3114、CYANOX 1790、ANOX330；所述亚磷酸酯类辅抗氧剂优选为分子量较大、化学稳定性好的亚磷酸酯类辅抗氧剂，优选IRGAFOS P-EPQ、Ultranox 627A；所述硫醚类辅抗氧剂优选为分子量较大、化学稳定性好的硫醚类辅抗氧剂，优选IRGANOX PS 802、NAUGARD 412S。所述的主抗氧剂与辅抗氧剂按重量百分比的比例为1:1-1:3。

所述抗氧协效剂是含氟聚合物或聚硅氧烷的一种或混合物，由于氟元素及硅元素是一种惰性元素，具有极低的表面张力，在成型与使用过程中会有向复合物表面迁移及排布的倾向，这种排布具有阻隔氧分子与的效果，降低了氧气从复合物表面进入基体的几率，从而提高了复合物的热氧老化性能。

所述的含氟聚合物是一种含氟元素的聚合物，优选聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏氟乙烯（PVDF）。

所述的聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，优选聚合物基的硅酮母粒。

所述加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的任意一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.相容剂的加入，提高了聚丙烯与填充剂的界面粘接力，使两相界面结合更加紧密，阻止了氧气从复合物表面向内部自由扩散，从而进一步改善了热氧老化性能；

2.成核剂的加入可以使聚丙烯球晶细化、使结晶更加均匀化、规整化, 结晶度增加，从而有效降低了基体的晶格缺陷，阻止氧气从样品表面向内部自由扩散；

3.抗氧协效剂作为一种惰性材料，且具有极低的表面张力，在成型与使用过程中会有向复合物表面迁移及排布的倾向，这种排布具有阻隔氧分子效果，降低了氧气从复合物表面进入基体的几率，也能提高聚丙烯的耐热氧老化性能。

综上有益效果，本发明制备的聚丙烯复合物兼具良好的综合力学性能，以及具有良好的耐热氧老化性能，且经150℃强制对流烘箱烘烤3000小时不粉化。

 

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，按重量百分比配比如下：

聚丙烯树脂76.8%；相容剂4%；滑石粉15%；山梨醇类成核剂0.2%；抗氧协效剂3%；抗氧剂0.6%；加工助剂0.4 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为3g/10min，占混合物重量的85%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的15%。

所述的抗氧协效剂为聚四氟乙烯。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为IRGANOX 1010，占混合物重量的40%；亚磷酸酯辅抗氧剂为IRGAFOS P-EPQ，占混合物重量的60%。

制备方法为：（1）按重量份称取各原材料；（2）将除填充剂之外的物料于混合机中搅拌混合5分钟，获得混合物；（3）将步骤2的混合物和填充剂分别从双螺杆挤出机的主加料口及侧加料口下料挤出造粒，最终得到产品。

实施例2

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，按重量百分比配比如下：

聚丙烯树脂65.4%；相容剂5%；碳酸钙20%；山梨醇类成核剂0.3%；抗氧协效剂8%；抗氧剂 0.9%；加工助剂0.4 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的80%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为25g/10min，占混合物重量的20%。

所述的抗氧协效剂为聚偏氟乙烯。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为IRGANOX 1010，占混合物重量的35%；硫醚类辅抗氧剂为NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，按重量百分比配比如下：

聚丙烯树脂51.2%；相容剂6%；硫酸钡35%；磷酸盐类成核剂0.3%；抗氧协效剂6%；抗氧剂 0.9%；加工助剂0.6 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为20g/10min的高结晶聚丙烯，占混合物重量的80%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的20%。

所述的抗氧协效剂为聚丙烯基硅酮母粒，母粒中含聚硅氧烷50%。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯辅抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为IRGANOX 3114，占混合物重量的40%；亚磷酸酯辅抗氧剂为Ultranox 627A，占混合物重量的60%。

制备方法同实施例1。

实施例4

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，由以下组分和重量百分比组成：

聚丙烯树脂66.7%；相容剂5%；滑石粉10%；碳酸钙10%；磷酸盐类成核剂0.2%；抗氧协效剂7%；抗氧剂 0.8%；加工助剂0.3 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为25g/10min，占混合物重量的85%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的15%。

所述的抗氧协效剂为聚丙烯基硅酮母粒，母粒中含聚硅氧烷50%。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为IRGANOX 3114，占混合物重量的35%；硫醚类辅抗氧剂为IRGANOX PS 802，占混合物重量的65%。

制备方法同实施例1。

实施例5

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，由以下组分和重量百分比组成：

聚丙烯树脂47.3%；相容剂8%；碳酸钙15%；硫酸钡20%；磷酸盐类成核剂0.3%；抗氧协效剂8%；抗氧剂 0.6%；加工助剂0.8 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为20g/10min的高结晶聚丙烯，占混合物重量的80%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的20%。

所述的抗氧协效剂为聚四氟乙烯与聚丙烯基硅酮母粒的混合物，其中聚四氟乙烯占混合物重量的50%，聚丙烯基硅酮母粒含聚硅氧烷50%。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯辅抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为CYANOX 1790，占混合物重量的40%；亚磷酸酯辅抗氧剂为IRGAFOS P-EPQ，占混合物重量的60%。

制备方法同实施例1。

实施例6

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，由以下组分和重量百分比组成：

聚丙烯树脂53%；相容剂7%；滑石粉15%；硫酸钡15%；磷酸盐类成核剂0.3%；抗氧协效剂8%；抗氧剂 0.9%；加工助剂0.8 %。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯为熔体指数为3g/10min，占混合物重量的70%；嵌段共聚聚丙烯为熔体指数为12g/10min，占混合物重量的30%。

所述的抗氧协效剂为聚偏氟乙烯与聚乙烯基硅酮母粒的混合物，其中聚偏氟乙烯占混合物重量的60%，聚丙烯基硅酮母粒含聚硅氧烷40%。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅抗氧剂的混合物，其中受阻酚类主抗氧剂为CYANOX 1790，占混合物重量的35%；硫醚类辅抗氧剂为NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。

制备方法同实施例1。

对比例1

配方与实施例1相当，但未加相容剂、成核剂及抗氧协效剂，制备方法同实施例1。

对比例2

配方与实施例2相当，但未加成核剂及抗氧协效剂，制备方法同实施例2。

对比例3

    配方与实施例6相当，但未加抗氧协效剂，制备方法同实施例6。

实施例1-6与对比例1-3制得的复合物的力学性能测试结果及耐热氧老化性能见表1，其中耐热氧老化性能是根据试样在150℃强制对流烘箱中至出现粉化的时间进行评价。

本发明实施例与对比例所涉及的性能测试标准如下：

拉伸强度按ISO 527标准测试，弯曲强度及弯曲模量按ISO 178标准测试，悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180标准测试。

从实施例和对比例的性能对比中可以看出，实施例与对比例的优势主要体现在3mm粉化时间要长，而力学性能上则无较大区别，体现出本发明所述聚丙烯复合物具有较长的使用寿命及优异的耐热老化性能。

 

表1 实施例与对比例性能表

测试项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
											拉伸强度	MPa	28.6	30.8	33.2	25.0	28.2	27.8	27.5	28.9	28.7
弯曲强度	MPa	42.4	40.3	48.6	39.2	42.1	47.5	38.6	39.4	48.0
											弯曲模量	MPa	1825	1725	1864	1685	1730	1948	1743	1508	2012
悬臂梁缺口冲击强度	kJ/m2	4.8	4.2	4.5	5.5	4.4	5.3	5.5	4.7	5.1
											3mm样条粉化时间	h	3480	3888	3648	4032	3648	4320	2160	2640	3648

Claims (8)

1.耐热氧老化聚丙烯复合物，所述组分按重量百分比包括：

聚丙烯树脂                      40%-82%

相容剂                          2%-10%

填充剂                          10%-40%

成核剂                          0.2%-0.5%

抗氧协效剂                      2%-10%

抗氧剂                          0.2%-1.0%

加工助剂                        0.2%-1.0%

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物；

所述相容剂为聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合物。

2.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯占聚丙烯树脂按重量百分比为70-90 %，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯树脂按重量百分比为10-30%。

3.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

4.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述填充剂为经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂活化处理的填充剂；所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、云母、玻璃微珠中的任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类或有机磷酸盐类化合物的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物。

7.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的抗氧协效剂为含氟聚合物或聚硅氧烷的一种或混合物。

8.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的一种或两种以上的混合物。