CN102604209B - 一种耐热氧老化聚丙烯复合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热氧老化聚丙烯复合物，由下列组分和重量百分比组成：30%-85%聚丙烯树脂；0-10%增韧剂；2%-10%相容剂；10%-40%填充剂；0.1%-0.5%成核剂；1%-10%负载型功能助剂；0.2%-1.0%加工助剂。成核剂可以使聚丙烯球晶细化、使结晶更加均匀化、规整化、结晶度增加，从而有效降低了基体的晶格缺陷，阻止氧气从样品表面向内部自由扩散；相容剂提高了聚丙烯与填充剂的界面粘接力，使两相界面结合更加紧密，阻止了氧气从复合物表面向内部自由扩散，从而提高热氧老化性能；而负载型功能助剂解决了抗氧剂与光稳定剂的分散性及耐溶剂性问题。本发明所述耐热氧老化聚丙烯复合物制备方法简单、耐热氧老化效率高，广泛应用于电饭煲、微波炉、洗衣机、洗碗机等家电领域。

Description

一种耐热氧老化聚丙烯复合物

技术领域

本发明涉及聚丙烯改性技术领域，具体地说，涉及一种耐热氧老化聚丙烯复合物。 

背景技术

聚丙烯具有来源丰富、价格低廉的优点，而且与其它通用塑料相比，具有力学性能好、密度小、刚性好、强度高以及电绝缘性能好等特性，目前在家电领域应用非常广泛，但由于聚丙烯含有不稳定的叔碳基团，易爱受到热和氧及紫外线的攻击而发生性能的劣变，如黄变、表面龟裂与粉化、力学性能大幅度下降，因此，许多产品都对聚丙烯提出长期耐热氧老化要求。现有的提高方式一般是通过添加高效抗氧剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能，但都局限于抗氧剂的选择与添加量，不仅添加量大且加入品种单一，同时耐热氧老化性能并不佳。

中国专利201010526023.8通过添加反应性官能团抗氧剂，如1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮，来改善聚丙烯的耐热氧老化性能；中国专利200510026763.4公开了一种高抗热氧老化性能的玻纤增强聚丙烯材料，也是通过添加高效的抗氧体系来提高聚丙烯的耐热氧老化性能；中国专利200810039829.7公开了一种耐热性高光泽增强聚丙烯及其制备方法，其组分包括填充剂、相容剂及成核剂，且主要是通过添加玻璃纤维来提高材料的热变温度；中国专利200810207576.X通过添加高效的三嗪类抗氧剂制备出一种耐洗涤剂热水溶液浸泡的聚丙烯复合物。

上述专利均存在一个共性问题，即抗氧剂或光稳定剂均直接分散于材料体系中，虽然短期的老化性能很好，但在热、氧、光的长期作用下，抗氧剂或光稳定剂会存在析出问题，尤其当制品长期接触洗涤剂或洗衣粉的热水溶液时，这些抗氧剂或光稳定剂很容易被热的洗涤液溶出，从而导致上述聚丙烯制品的耐老化性能大幅度下降。

发明内容

本发明的目的就是为了现有技术的不足，提供一种耐热氧老化聚丙烯复合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐热氧老化聚丙烯复合物，由如下组分和重量百分比组成：

聚丙烯树脂                      30%-85%

增韧剂                           0-10%

相容剂                          2%-10%

填充剂                          10%-40%

成核剂                          0.1%-0.5%

负载型功能助剂                   1%-10%

加工助剂                        0.2%-1.0%

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物；均聚聚丙烯既可以是普通均聚聚丙烯，也可以是均聚高结晶聚丙烯，主要提供材料刚性保证，而嵌段共聚聚丙烯除了提高材料韧性外，还由于乙烯链段的存在，有助于提高材料的长期热氧老化性能。

所述相容剂为聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；相容剂的加入，提高了聚丙烯与填充剂的界面粘接力，使两相界面结合更加紧密，阻止氧气从样品表面向内部自由扩散，从而进一步提高材料热氧老化性能。

作为一种优选方案，所述均聚聚丙烯占聚丙烯树脂的重量百分比为70-90%，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯树脂的重量百分比为10-30%。

所述均聚聚丙烯的熔体指数优选为1g/10min -35g/10min(230℃/2.16kg)；所述嵌段共聚聚丙烯的熔体指数优选为1g/10min -35g/10min(230℃/2.16kg)，其中，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量在4-20mol/%的范围内。

作为一种优选方案，所述相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）。

所述增韧剂为聚乙烯或聚乙烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃共聚物或这种共聚物的马来酸酐接枝物的一种或混合物。

所述α-烯烃优选为丙烯、丁烯、戊烯、己烯或辛烯，但不限于这些物质。

作为一种优选方案，所述热塑性弹性体优选为乙烯-辛烯共聚物或乙烯辛烯共聚物的马来酸酐接枝物。

所述填充剂优选为经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂活化处理的填充剂，所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、云母、玻璃微珠、玻璃纤维的任意一种或几种的混合物。

所述成核剂是使聚丙烯球晶细化，使结晶更加均匀化、规整化, 结晶度增加的物质，优选山梨醇类或有机磷酸盐类化合物的一种或其混合物。

所述的负载型功能助剂由一种无机多孔粒子负载一定比例的抗氧剂与光稳定剂组成，且表面经过硅烷偶联剂活化处理，优选分子筛、沸石、硅藻土或活性炭中一种。无机多孔粒子其孔径范围0.5-50nm，其粒径范围0.1-20μm。其中抗氧剂与光稳定剂占负载型功能助剂重量的10%-15%。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物。

所述受阻酚类主抗氧剂，为IRGANOX 1010、IRGANOX 245、IRGANOX 3114、CYANOX 1790、ANOX330；所述亚磷酸酯类辅抗氧剂优选为分子量较大、化学稳定性好的亚磷酸酯类辅抗氧剂，优选IRGAFOS P-EPQ、Ultranox 627A；所述硫醚类辅抗氧剂优选为分子量较大、化学稳定性好的硫醚类辅抗氧剂，优选IRGANOX PS 802、NAUGARD 412S。

所说的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂的混合物。其中受阻胺类光稳定剂可选择CHIMASSORB 944、CHIMASSORB 2020、TINUVIN 622、TINUVIN 770、Uvinul 4050H等；紫外线吸收剂为羟基苯并三唑类，优选TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327。

所述加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的任意一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.相容剂马来酸酐接枝聚丙烯的加入，提高了聚丙烯与填充剂的界面粘接力，使两相界面结合更加紧密，阻止了氧气从复合物表面向内部自由扩散，从而进一步改善了热氧老化性能；

2.成核剂的加入可以使聚丙烯球晶细化、使结晶更加均匀化、规整化, 结晶度增加，从而有效降低了基体的晶格缺陷，阻止氧气从样品表面向内部自由扩散，也能提高材料的热氧老化性能；

3.负载型功能助剂是通过将抗氧剂与光稳定剂负载于无机多孔材料中，由于无机多孔材料内部有很多孔隙，而且表面存在多种功能基团，与抗氧剂与光稳定剂存在强烈的分子间作用力，这大大提高了抗氧剂与光稳定剂的稳定剂，尤其是耐溶剂性。另外，负载型功能助剂具有缓释效应，即在热、氧、光及溶剂的作用下，抗氧剂与光稳定剂会从孔隙中缓慢释放出来，补充被消耗的抗氧剂与光稳定剂，延长了抗氧剂与光稳定剂的使用寿命。

综上有益效果，本发明制备的聚丙烯复合物具有良好的耐热氧老化性能，尤其是耐溶液后的老化性能。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明实施例所涉及的原料如下：

相容剂，为马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），接枝率为0.8%；

LLDPE，为线性低密度乙烯，其熔体指数2g/10min（190℃/2.16kg）；

POE，为乙烯-辛烯共聚物，其辛烯含量为25%；

滑石粉，其平均粒径为5μm；

硫酸钡，其平均粒径为2μm；

无碱玻璃纤维，其直径 10μm；

成核剂，为磷酸盐类化合物；

负载型功能助剂1，为分子筛负载抗氧剂与光稳定剂，其中抗氧剂为IRGANOX 1010与IRGAFOS P-EPQ的混合物，光稳定剂为CHIMASSORB 944与TINUVIN 234的混合物；

负载型功能助剂2，为硅藻土负载抗氧剂与光稳定剂，其中抗氧剂为CYANOX 1790与NAUGARD 412S的混合物，光稳定剂为Uvinul 4050H与TINUVIN 327的混合物。

实施例1-6：

具体组成列于表1，其制备方法为：（1）按重量份称取各原材料；（2）将除填充剂之外的物料于混合机中搅拌混合5分钟，获得混合物；（3）将步骤2的混合物和填充剂分别从双螺杆挤出机的主加料口及侧加料口下料挤出造粒，最终得到产品。

对比例1

配方与实施例1相当，但未加相容剂、成核剂及负载型功能助剂，但所加抗氧剂与光稳定剂的种类与含量与实施例1相同，制备方法同实施例1。

对比例2

配方与实施例2相当，但未加成核剂及负载型功能助剂，但所加抗氧剂与光稳定剂的种类与含量与实施例2相同，制备方法同实施例2。

对比例3

    配方与实施例6相当，但未加负载型功能助剂，所加抗氧剂与光稳定剂含量与实施例6相同，制备方法同实施例6。

实施例1-6与对比例1-3制得的复合物的老化性能见表2，其中耐热氧老化性能使用两种评价方法：方法1：是将样条在150℃强制对流烘箱中至出现粉化的时间进行评价；方法2：是将样条放于温度为95℃、浓度为1％的洗涤剂溶液中浸泡800h后取出样条，然后再置于150℃的强制对流烘箱中，评价试样表面出现粉化的时间。

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
										聚丙烯	78.4	66.3	45.1	56.5	44.9	48.9	84.15	70.4	54.85
LLDPE		3				6		3	6
										POE			5	8	7
相容剂	3	5	8	6	8	7		5	7
										滑石粉	15			10		15	15		15
硫酸钡		20		10	15			20
										无碱玻璃纤维			35		20	15			15
成核剂	0.2	0.3	0.3	0.2	0.3	0.3			0.3
										负载型功能助剂	3	5	6	9	4	7
抗氧剂							0.25	0.9	0.7
										光稳定剂							0.2	0.3	0.35
加工助剂	0.4	0.4	0.6	0.3	0.8	0.8	0.4	0.4	0.8

表2 

测试项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
											3mm样条粉化时间（方法1）	h	2232	3504	2208	3816	2496	3312	1272	1992	2568
3mm样条粉化时间（方法2）	h	1568	2876	1350	3240	1734	2340	185	682	354

从实施例和对比例的老化性能对比中可以看出，实施例与对比例的优势主要体现在3mm粉化时间要长，尤其是耐溶液后的老化性能要优异很多，表现出本发明所述聚丙烯复合物具有优异的耐热氧老化性能。

Claims (7)

1.一种耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于由如下组分和重量百分比组成：

聚丙烯树脂                      30%-85%

增韧剂                             0-10%

相容剂                            2%-10%

填充剂                            10%-40%

成核剂                            0.1%-0.5%

负载型功能助剂               1%-10%

加工助剂                         0.2%-1.0%

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物；

所述相容剂为聚丙烯与不饱和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；

所述的负载型功能助剂是由无机多孔粒子负载抗氧剂与光稳定剂组成，且表面经过硅烷偶联剂活化处理；所述无机多孔粒子为分子筛、沸石、硅藻土或活性炭中一种；所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类或硫醚类辅抗氧剂的混合物；所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的混合物。

2.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯占聚丙烯树脂按重量百分比为70-90 %，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯树脂按重量百分比为10-30%。

3.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于，所述增韧剂为聚乙烯、聚乙烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚乙烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物的马来酸酐接枝物中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

5.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述填充剂为经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂活化处理的填充剂；所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅灰石、云母、玻璃微珠、玻璃纤维中的任意一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类或有机磷酸盐类化合物的一种或其混合物。

7.根据权利要求1所述耐热氧老化聚丙烯复合物，其特征在于：所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的一种或两种以上的混合物。