CN104974409A - 注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，由下述物质按重量份数制备而成：线性低密度聚乙烯100份，表面改性纳米碳纤维0.1-1份，光稳定剂 0.15-0.9份，抗氧剂0.05-0.3份，流变改性剂0.05-0.10份。本发明还涉及注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法。本发明提供的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其拉伸强度、弯曲强度、冲击性能、耐环境应力开裂性均有了不同程度的提高，达到了刚韧并增的效果，而且具有突出的耐紫外光老化性和加工性，有着优异的综合性能。

Description

注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯（LLDPE）树脂及其制备方法。该树脂在注塑成型领域有着广泛的应用前景，特别适用于对材料的刚性要求较高的注塑件领域，大型薄壁制件、工业制件等等。
背景技术
注塑是LLDPE最大的模塑应用之一，LLDPE注塑树脂具有优越的韧性和低温冲击强度，通常用于生产废物箱、家用器具、玩具、冷藏器具、各种容器的盖冒或做成储罐和公路屏障等大件制品；此外，还可用于衬衫粘合衬、地毯垫面、金属涂层、共混改性等等。
专利CN100420711C、CN1976957B、CN101283036、CN102197081A、CN101048456B提供了注塑聚乙烯共混物和组合物。但是这些专利都没有涉及到户外使用的高刚性LLDPE注塑树脂。
CN100420711C提供适于注塑的聚乙烯共混物组合物、注塑制品和注塑制品的方法。该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.1-3.0g/10min和密度为0.905 -0.938g/cm3的第一聚乙烯；熔体指数为10-500g/10min和密度为 0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯。该组合物的密度为0.920- 0.973g/cm3，熔体指数为2-200g/10min，第二聚乙烯的密度比第一聚乙烯的密度大0.037-0.062g/cm3。两种组分中，至少一种是茂金属催化的聚乙烯。该发明提供的聚乙烯共混物，树脂均匀性较差，且不具有耐紫外光老化性能。
然而，目前市场上的共聚LLDPE，存在着刚性与韧性不能兼具的问题，在流动性、耐热蠕变性、耐环境应力开裂性等方面尚待作改善。如在大型注塑制品领域，由于注塑件容积大、负载重，必须具有足够的刚性，以保证在使用过程中不发生变形。为克服LLDPE树脂刚性较差的问题，生产厂家一般通过增加壁厚来达到刚性要求，这也增加了生产成本。因此，亟待开发一种在流动性、耐冲击性、刚性及耐环境应力开裂性方面，有着综合平衡性的注塑LLDPE专用树脂。
对LLDPE进行改性，是提高其综合使用性能的有效方法之一。传统的改性方法中，有采用玻璃纤维增强改性，HDPE、聚丙烯或尼龙共混改性。这些改性方法虽在一定程度上提高了材料的刚性，但降低了材料的韧性、耐环境应力开裂性，实际使用效果并不是很好。
发明内容
本发明主要针对国内市场上通用LLDPE注塑料耐候性和刚性较低、一般掺混料的综合性能和树脂均匀性较差的现状，提供一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其综合性能优异，可同时提高材料的刚性、韧性和耐环境应力开裂性。
本发明的具体技术方案如下：
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，由下述物质按重量份数制备而成：
线性低密度聚乙烯                 100份
表面改性纳米碳纤维            0.1-1份
光稳定剂                        0.15-0.9份
抗氧剂                          0.05-0.3份
流变改性剂                      0.05-0.10份；
所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率为10-50g/10min，密度为0.916-0.940g/10cm3；
所述表面改性纳米碳纤维由偶联剂对纳米碳纤维改性得到，偶联剂的用量占纳米碳纤维质量的0.1%-5%。
    所述纳米碳纤维的直径为70nm-260nm，长度为1-60μm；上述规格的纳米碳纤维对材料的综合改性效果好。
所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂中的一种或两种以上任意比例混合；采用上述偶联剂后使得经偶联剂表面处理后的纳米碳纤维与聚乙烯基体树脂更好地相容，从而提供最佳的材料性能。）
所述光稳定剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物类、三嗪类、受阻胺类化合物中的一种或两种以上的任意组合；优选的所述光稳定剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、光稳定剂944、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[1-(2'-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]、光稳定剂 119、光稳定剂 622、平均分子量为1800-3000的三嗪-哌啶缩合物中的一种或两种以上的任意组合。
所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种任意比例混合；优选的所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙酸十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。
所述流变改性剂选自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一种，优选的所述脂肪酸酰胺选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一种；所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。
本发明还涉及上述注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和偶联剂加入高速混合器中，在70-90℃下混合均匀，得到表面改性纳米碳纤维；
（2）将线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、光稳定剂、抗氧剂和流变改性剂加入到高速混合器中，混合均匀，然后将混合物在温度为180-240℃条件下，用双螺杆挤出机熔融造粒，得到注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂。
纳米碳纤维（CNFs）是近年来新兴的一种准一维纳米材料，相比于传统的增强纤维，由于其直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间，CNFs具有较高的比强度和比模量，较好的导电、导热、热稳定性及极好的表面尺寸效应等。申请人经研究发现  采用偶联剂对纳米碳纤维改性后得到的表面改性纳米碳纤维用来改性聚合物，在低含量条件下，能达到甚至超过传统高填充含量的纤维增强聚合物的性能，能同时提高聚合物的强度、弹性和刚度；能拓宽聚合物的热转变温度，改善耐热蠕变性；能赋予聚合物光学、导电、阻隔、电磁屏蔽等功能性新特性。
与现有技术相比，本发明提供的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其拉伸强度、弯曲强度、冲击性能、耐环境应力开裂性均有了不同程度的提高，达到了刚韧并增的效果，而且具有突出的耐紫外光老化性和加工性，有着优异的综合性能。该材料可在注塑成型领域有着广泛的应用前景，特别适用于对材料的刚性要求较高的注塑件领域，大型薄壁制件、工业制件等等。此外，该注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂为一种功能性复合材料，通过调控体系组成，可应用于特定领域的注塑件，例如对于阻隔性、光稳定性、导电性等功能有特定要求的制件。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例中线性低密度聚乙烯的密度为0.916-0.940g/10cm3。
实施例中纳米碳纤维的直径为70nm-260nm，长度为1-60μm。
实施例1
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入高速混合器中，在75℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的0.5%；
（2）将熔体流动速率为10g/10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、光稳定剂944 0.1份、光稳定剂 622 0.1份、油酸酰胺0.10份加入到高速混合器中，混合均匀，混合5分钟，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
实施例2
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂NDZ-311加入高速混合器中，在80℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的1%；
（2）将熔体流动速率为20g/10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.5份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、光稳定剂 622 0.2份、聚偏氟乙烯0.1份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
实施例3
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-Al821加入高速混合器中，在85℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的3%；
（2）将熔体流动速率为50g/10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.8份、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮0.7份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.4份、芥酸酰胺0.10份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
实施例4
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550加入高速混合器中，在80℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的0.8%；
（2）将熔体流动速率为16g /10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.2份、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮0.03份、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.02份、光稳定剂944 0.2份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份、硬脂酸酰胺0.05份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
实施例5
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-Al821加入高速混合器中，在80℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的2%；
（2）将熔体流动速率为40g /10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.8份、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙酸十八碳醇酯0.10份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.03份、平均分子量在1800-3000之间的三嗪-哌啶缩合物.18份、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.05份、二硬脂酰乙二胺0.08份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
实施例6
一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂NDZ-311加入高速混合器中，在90℃下混合均匀，对纳米碳纤维进行表面改性，得到表面改性纳米碳纤维，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂的用量为纳米碳纤维质量的1.5%；
（2）将熔体流动速率为20g /10min的线性低密度聚乙烯100份、表面改性纳米碳纤维0.5份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮0.1份、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙酸十八碳醇酯0.1份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.03份、光稳定剂944 0.18份、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.05份、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.08份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
对比例1
一种线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将熔体流动速率为20g/10min的线性低密度聚乙烯 100份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、光稳定剂 622 0.2份、聚偏氟乙烯0.1份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，得到线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
对比例2
一种线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将熔体流动速率为50g/10min的线性低密度聚乙烯 100份、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮0.7份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.4份、芥酸酰胺0.1份加入到高速混合器中，混合均匀，然后采用常规方法在温度为180℃-240℃条件下，经双螺杆挤出机熔融造粒，得到线性低密度聚乙烯树脂，其力学性能见表1。
表1  实施例及对比例制得的线性低密度聚乙烯树脂的力学性能对比

Claims (10)

1.一种注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于由下述物质按重量份数制备而成：
线性低密度聚乙烯                 100份
表面改性纳米碳纤维              0.1-1份
光稳定剂                        0.15-0.9份
抗氧剂                          0.05-0.3份
流变改性剂                      0.05-0.10份；
所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率为10-50g/10min，密度为0.916-0.940g/10cm3；
所述表面改性纳米碳纤维由偶联剂对纳米碳纤维改性得到，偶联剂的用量占纳米碳纤维质量的0.1%-5%。
2.根据权利要求1所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述纳米碳纤维的直径为70nm-260nm，长度为1-60μm。
3.根据权利要求1或2所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂中的一种或两种以上任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述光稳定剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物类、三嗪类、受阻胺类化合物中的一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求4所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述的光稳定剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、光稳定剂944、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[1-(2'-羟乙基)-2.2.6.6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]、光稳定剂 119、光稳定剂 622、平均分子量为1800-3000的三嗪-哌啶缩合物中的一种或两种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种任意比例混合。
7.根据权利要求6所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5,三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙酸十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。
8.根据权利要求1所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述流变改性剂选自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一种。
9.根据权利要求8所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂，其特征在于所述脂肪酸酰胺选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一种；所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。
10.上述任一权利要求所述的注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将纳米碳纤维和偶联剂加入高速混合器中，在70-90℃下混合均匀，得到表面改性纳米碳纤维；
（2）将线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、光稳定剂、抗氧剂和流变改性剂加入到高速混合器中，混合均匀，然后将混合物在温度为180-240℃条件下，用双螺杆挤出机熔融造粒，得到注塑用高刚性线性低密度聚乙烯树脂。
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