BR112012006019A2 - mistura reticulável e artigo moldado sob fusão - Google Patents

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Jeffrey M. Cogen
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Abstract

MISTURA RETICULÁVEL E ARTIGO MOLDADO SOB FUSÃO Divulga-se uma mistura reticulável compreendendo: uma poliolefina, um alcoxissilano, um organopolissiloxano, um iniciador via radicais livres e um modificador de polímero líquido. O organopolissiloxano contém dois ou mais grupos terminais hidroxila. Quando a mistura reticulável moldada sob fusão forma-se uma composição reticulada única. O modificador de polímero líquido melhora a flexibilidade do artigo moldado sob fusão sem diminuir a resistência dielétrica.

Description

| ' l + “MISTURA RETICULÁVEL E ARTIGO MOLDADO SOB FUSÃO” Campo da invenção Esta divulgação refere-se a artigos moldados sob fusão reticulados.
Num aspecto, a divulgação refere-se a um : 5 processo para produzir artigos moldados sob fusão i " reticulados, enquanto que noutro aspecto, a divulgação refere-se a tal processo no qual os artigos são O reticulados usando um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos funcionais terminais.
Já noutro aspecto, à invenção refere-se a tal processo no qual se executa à reticulação sem requerer o uso de umidade ou calor externo pós-moldagem.
Histórico da invenção Composições usadas na fabricação de artigos reticuláveis, tais como revestimentos de fios e cabos resistentes ao calor e acessórios e Peças moldadas, requerem tipicamente reticulação após moldagem final.
Vários métodos de reticulação são praticados na técnica, dois dos quais são amplamente usados, isto é, reticulação com peróxido e cura por umidade (a última das quais emprega usualmente uma poliolefina copolimerizada ou enxertada com silano). Sistemas de cura por umidade são vantajosos pelo fato de poderem ser processados dentro dos limites de uma ampla faixa de temperaturas de fusão, mas geralmente estão limitados a estruturas de paredes finas porque a reticulação conta com difusão de umidade externa no artigo.
Preferem-se composições de cura por peróxido para . estruturas de paredes espessas, por exemplo, acessórios de cabos moldados e isolamento de cabos de média voltagem . 30 (MV). Estes compostos curáveis necessitam ser processados em temperaturas que estão abaixo da temperatura de decomposição de peróxido a fim de evitar reticulação prematura (pré-vulcanização) antes de formar o artigo.
Uma vez formado o artigo, ele necessita ser aquecido uniformemente até a temperatura de decomposição de peróxido, e depois ser mantido pelo tempo necessário pará atingir o nível desejado de reticulação.
Isto pode manter
R 2 o ' baixa a taxa de produção para tais artigos devido à | reduzida transferência de calor através das paredes de artigo.
Além disso, uma vez resfriado o artigo a decomposição de peróxido diminui para níveis desprezíveis; assim, qualquer reticulação significativa | . chega a um final.
Os problemas associados de pré- i vulcanização e longos tempos de aquecimento e cura (quer * tempo de cura no molde ou tempo de permanência num tubo de vulcanização contínuo) leva a longos ciclos de | fabricação, e consequentemente baixa produtividade i (unidades por tempo). Em artigos de poliolefina reticulada, particularmente em aplicações em fios e cabos, deseja-se flexibilidade.
Flexibilidade em revestimento de fios e cabos promove ! bobinador de cabo apropriado bem como manuseio durante união de cabo.
Flexibilidade em acessórios de fios e | cabos promove facilidade de instalação por toda uma ampla | faixa de tamanhos de cabos.
Conhecem-se aditivos diluentes de óleos para melhorar a flexibilidade de artigos reticulados.
Entretanto, a adição de diluentes de óleos aos artigos reticulados tem suas desvantagens.
Em particular, a adição de diluente de óleo aos artigos reticulados resulta numa diminuição da resistência dielétrica (ACBD) do artigo reticulado.
Há necessidade de artigos de poliolefina reticulada flexível com elevada resistência dielétrica.
Há ainda necessidade de artigos de poliolefina reticulada flexível . para aplicações em fios e cabos.
Sumário da invenção - 30 A presente divulgação refere-se a artigos de poliolefina reticulados com flexibilidade melhorada e elevada resistência dielétrica.
Os presentes artigos reticulados incluem uma poliolefina reticulada e um modificador de polímero líquido.
A poliolefina é reticulada por meio de uma ligação de silano única.
O modificador de polímero líquido melhora a flexibilidade sem afetar negativamente a resistência dielétrica.
. 3 | w A presente divulgação provê uma mistura reticulável que | inclui uma poliolefina, um alcoxissilano, um organopolissiloxano, um iniciador via radicais livres e um modificador de polímero líquido.
O organopolissiloxano contém dois ou mais grupos terminais hidroxila.
Numa . incorporação, a mistura reticulável contém um catalisador de reticulação. b A presente divulgação provê outra mistura reticulável que inclui um polietileno enxertado com silano, um organopolissiloxano e um modificador de polímero líquido.
O organopolissiloxano contém dois ou mais grupos terminais hidroxila.
Numa incorporação, a mistura reticulável contém um catalisador de reticulação.
A presente divulgação provê um artigo moldado sob fusão que inclui uma composição de polietileno reticulado, um organopolissiloxano, e um modificador de polímero líquido.
O organopolissiloxano contém dois ou mais grupos | terminais hidroxila.
Numa incorporação, o artigo moldado sob fusão inclui ligações de polissiloxano entre as cadeias poliméricas do polietileno, as ligações de polissiloxano tendo a estrutura (1) H;CO 1 JO fe | Seo dé n OCH; (1) na qual n= 1 a 100.000. - 25 Breve descrição dos desenhos A Figura 1 é um gráfico relatando dados de uma análise dinâmico-mecânica (DMA) de um plastômero ENGAGE e de um plastômero ENGAGE modificado por reação com polidimetilsiloxano terminado por hidroxila (PDMS). A Figura 2 é um esquema de uma seção transversal de um conector elétrico moldado compreendendo uma camada isolante de parede espessa intercalada entre duas camadas
R 4 “ semicondutoras. | A Figura 3 é um gráfico relatando DMA de uma camada isolante da Figura 2. As Figuras 4A e 4B mostram micrógrafos eletrônicos de | 5 polietileno enxertado com VTMS misturado com . polidimetilsiloxano terminado por hidroxi sem catalisador e, portanto, não-reticulado.
Os micrógrafos estão em Y aumentos de 250X e 500X respectivamente.
As Figuras 5A e 5B mostram micrógrafos eletrônicos de polietileno enxertado com VTMS misturado com polidimetilsiloxano terminado por hidroxi na presença de um catalisador e reticulado de acordo com uma incorporação da presente divulgação.
Os micrógrafos estão em aumentos de 250X e 500X respectivamente. | 15 Descrição detalhada Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens | baseiam-se em peso e todos os métodos de testes estão atualizados até a data de depósito desta divulgação.
Para os propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de parente ou publicação mencionada aqui se incorporam integralmente por referência (ou sua versão US equivalente também incorporada por referência) especialmente com respeito à | 25 divulgação de técnicas sintéticas, definições (até o ponto não inconsistente com quaisquer definições especificamente providas nesta divulgação), e . conhecimento geral na técnica.
Nesta divulgação, as faixas numéricas são aproximadas, e, . 30 portanto, podem incluir valores fora da faixa salvo se indicado contrariamente.
As faixas numéricas incluem todos os valores delas incluindo os valores inferiores e superiores, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior.
Como exemplo, se uma propriedade de composição, física Ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular,
: 5 . viscosidade, índice de fusão, etc., for de 100 a 1000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores menores que um . ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), considera-se, quando Y apropriado, uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1. Para faixas contendo números com um só algarismo (dígito) menores que dez (por exemplo, 1 a 5), considera- se, tipicamente, uma unidade como sendo 0,1. Estes são | somente exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos enumerados entre o valor mínimo e o valor máximo serão consideradas como expressamente declarados nesta divulgação. Dentro desta divulgação provêm-se faixas numéricas para, entre outras coisas, as quantidades de componentes da composição e vários parâmetros de processo.
“Condições ambientes” e termos similares significam temperatura, pressão e umidade do ambiente ou área que circunda um artigo. As condições ambientes de um laboratório ou prédio comercial típico incluem uma temperatura de 23ºC e pressão atmosférica.
“Mistura”, “mistura polimérica” e termos semelhantes | significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal | mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não . ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por - 30 microscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica. “Cabo” e termos similares significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de um isolamento, camisa ou revestimento protetor. Tipicamente, um cabo compreende dois ou mais fios ou fibras ópticas unidas, tipicamente num isolamento, camisa ou revestimento protetor comum. Os |
. 6 * fios ou fibras individuais dentro da camisa podem estar nus, cobertos ou isolados.
Cabos de combinação podem | conter tanto fios elétricos como fibras ópticas.
O cabo, etc., pode ser projetado para aplicações de baixa, média ou alta voltagem.
Designs típicos de cabos estão ilustrados em ESP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707. “Quantidade catalítica” significa uma quantidade de . catalisador necessária para promover a reticulação de um polímero de etileno/vinil silano num nível detectável, preferivelmente num nível aceitável comercialmente. “Composição” e termos semelhantes significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes.
Por exemplo, no contexto de preparar um polímero de etileno enxertado com silano, uma composição incluiria pelo menos um polímero de etileno, pelo menos um vinil silano, e pelo menos um iniciador via radicais livres.
No contexto de preparar um revestimento de cabo ou outro artigo de manufatura, uma composição incluiria um copolímero de etileno/vinil silano, um sistema de cura catalítica e | 20 quaisquer aditivos desejados tais como lubrificantes, cargas, antioxidantes e similares. “Reticulado”, “curado” e termos semelhantes significam que o polímero, antes ou após ser moldado num artigo, foi submetido ou exposto a um tratamento que induziu reticulação e tem extraíveis em xileno ou decaleno menores ou iguais a 90 por cento em peso (isto é, maiores ou iguais a 10 por cento em peso de conteúdo de gel). . Quando aqui usada, uma “mistura reticulável” é uma mistura polimérica que, quando submetida a moldagem sob - 30 fusão, forma uma ligação (isto é, uma reticulação) entre pelo menos duas cadeias poliméricas individuais do polímero. “Polímero de etileno”, “polietileno” e termos similares significam um polímero contendo unidades derivadas de etileno.
Tipicamente, polímeros de etileno compreendem pelo menos 50 por cento molar (% molar) de unidades derivadas de etileno.
. 7 | “Polímero de etileno/vinil silano” e termos similares | significam um polímero de etileno compreendendo c funcionalidade silano.
A funcionalidade silano pode ser o | resultado de polimerizar etileno com um vinil silano, por exemplo, um comonômero de vinil trialcoxissilano, Ou | . enxertar tal comonômero numa cadeia principal de polímero de etileno tal como descrito, por exemplo, em USP Y 3.646.155 ou 6.048.935. “Interpolímero” e “copolímero” significam um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros.
Estes termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, como polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes | 15 monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. “Moldado sob fusão” e termos similares referem-se a um artigo fabricado a partir de uma composição termoplástica que adquiriu uma configuração como resultado de | 20 processamento num molde ou através de uma matriz enquanto num estado fundido.
A artigo moldado sob fusão pode estar reticulado parcialmente para manter a integridade de sua configuração.
Artigos moldados sob fusão incluem revestimentos de fios e cabos, peças moldadas por compressão e injeção, folhas, fitas, faixas e similares. “Polímero” significa um composto polimérico preparado reagindo (isto é, polimerizando) monômeros quer do mesmo - tipo ou de tipos diferentes.
Consequentemente, o termo genérico — polímero abrange o termo “homopolímero”, - 30 usualmente empregado para referir-se a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e O termo “interpolímero” tal como definido acima. “Polímero de propileno”, “polipropileno” e termos similares significam um polímero de propileno contendo unidades derivadas de propileno.
Tipicamente, polímero de propileno compreende pelo menos 50 por cento molar (3% molar) de unidades derivadas de propileno.
A presente divulgação provê uma mistura reticulável.
A | mistura reticulável inclui uma poliolefina, um alcoxissilano, um organopolissiloxano, e um modificador de polímero líquido.
O organopolissiloxano contém dois ou mais grupos terminais hidroxila.
A mistura reticulável . pode incluir, opcionalmente, um iniciador via radicais livres e/ou um catalisador de reticulação. * A poliolefina pode ser uma ou mais poliolefinas de C2-C12 e combinações das mesmas.
Exemplos não-limitativos de poliolefinas apropriadas incluem um ou mais polímeros de propileno, um ou mais polímeros de etíleno, e qualquer combinação dos mesmos.
Polímeros de etileno Numa incorporação, a poliolefina é um polietileno.
Os : 15 polietilenos usados na prática desta divulgação para enxertar silano, isto é, os polietilenos que são subsequentemente enxertados com um silano, podem ser produzidos usando tecnologia convencional de polimerização de polietileno, por exemplo, catálise em alta pressão, Ziegler-Natta, metaloceno ou geometria constrita.
Numa incorporação, prepara-se o polietileno usando um processo de alta pressão.
Noutra incorporação, prepara-se o polietileno usando catalisadores de metal de transição (preferivelmente de Grupo 4) de mono- ou bis- ciclopentadienila, indenila ou fluorenila ou catalisadores de geometria constrita (CGC) em combinação com um ativadory num processo em solução, pasta - semifluida (lama), ou em fase gasosa.
Preferivelmente, o catalisador é um CGC de mono-ciclopentadienila, mono- . 30 indenila ou mono-fluorenila.
Prefere-se o processo em solução.
USP 5.064.802, WO 93/19104 e WO 95/00526 divulgam complexos metálicos de geometria constrita e métodos para sua preparação.
Ensinam-se complexos metálicos contendo indenila substituídos diferentemente em WO 95/14024 e WO 98/49212, Em geral, pode-se executar a polimerização em condições bem conhecidas na técnica para reações de polimerização do tipo Ziegler-Natta ou Kaminsky-Sinn, isto é, em temperaturas de 0-250ºC, preferivelmente de 30-200'C, e pressões desde a atmosférica a 1013 megaPascal (MPa) (10.000 atmosferas). Se desejado, pode-se empregar polimerização em suspensão, solução, pasta semifluida . (lama), fase gasosa, pó em estado sólido ou outras condições de processo.
O catalisador pode estar ou não ” apoiado num suporte, e a composição do suporte pode variar amplamente.
São suportes representativos os de sílica, alumina ou de um polímero (especialmente de poli (tetra-flúor-etileno ou de uma poliolefina), e desejavelmente se emprega um suporte quando se usa oO catalisador num processo de polimerização em fase gasosa.
Preferivelmente, emprega-se o suporte numa quantidade suficiente para prover uma razão ponderal de catalisador (com base no metal) para suporte dentro de uma faixa de 1:100.000 a 1:10, mais preferivelmente de 1:50.000 a 1:20, e muito preferivelmente de 1:10.000 a 1:30. Na maioria das reações de polimerização, a razão molar de catalisador para compostos polimerizáveis empregados é de 10-12:1 a 10-1:1, mais preferivelmente de 10 º:1 a 10%:1. Líquidos inertes servem como solventes apropriados para polimerização.
Exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia normal e de cadeia ramificada tais como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos tais como ciclo-hexano, ciclo-heptano, metil-ciclo-hexano, metil- i . ciclo-heptano, e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos perfluorados tais como alcanos de Ca,.1o perfluorados; e . 30 compostos “aromáticos e aromáticos substituídos por alquila tais como benzeno, tolueno, xileno, e etil-
benzeno.
Os polímeros de etileno úteis na prática desta invenção incluem interpolímeros de etileno/a-olefina tendo um conteúdo de a-olefina de aproximadamente 15, preferivelmente de pelo menos cerca de 20 e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 25% em peso, com base no peso do interpolímero.
Tipicamente, estes interpolímeros têm um conteúdo de a-olefina menor que cerca de 50, preferivelmente menor que cerca de 45, mais preferivelmente menor que cerca de 40 e ainda mais preferivelmente menor que cerca de 35% em peso, com base . no peso do interpolímero.
Mede-se o conteúdo de a-olefina por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) “ de “C usando o procedimento descrito em Randall (Rev.
Macromol.
Chem.
Phys., C29 (263)). Geralmente, quanto maior for o conteúdo de a-olefina do interpolímero, menor : será a densidade e mais amorfo será o interpolímero, e isto se traduz em propriedades físicas e químicas desejáveis para a camada isolante protetora. | Preferivelmente, a a-olefina é uma a-olefina de C3-20 linear, ramificada ou cíclica.
Exemplos de a-olefinas de C3-20 incluem propeno, l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1- hexeno, l-octeno, l-deceno, l-dodeceno, l-tetradeceno, 1- hexadeceno, e l-octadeceno.
As a-olefinas podem conter também uma estrutura cíclica tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando numa a-olefina tais como 3- ciclo-hexil-l-propeno (alil-ciclo-hexano) e vinil-ciclo- hexano.
Embora não sejam a-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta divulgação, | determinadas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente 5-etilideno-2- norborneno, são a-olefinas e podem ser usadas em lugar de : algumas ou de todas as a-olefinas descritas acima. . Semelhantemente, estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, a-metil-estireno, etc.) são a-olefinas . 30 para os propósitos desta invenção.
Polímeros de etileno ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno, de etileno/buteno, de etileno/l1-hexeno, de etileno/l1-octeno, de etileno/estireno, ê similares.
Terpolímeros ilustrativos incluem os de etileno/propileno/l-octeno, de etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, de etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM) e de etileno/buteno/estireno. os copolímeros podem ser
' aleatórios ou em blocos.
Os polímeros de etileno usados na prática desta | divulgação podem ser usados sozinhos ou combinados com um ou mais outros polímeros de etileno, por exemplo, uma mistura de dois ou mais polímeros de etileno “que difiram - uns dos outros”, o que significa que os polímeros de etileno são incomuns por meio de pelo menos uma ] propriedade tais como: por composição e conteúdo de monômero/comonômero, temperatura de fusão, grau de ramificação, método catalítico de preparação, etc.
Se o polímero de etileno for uma mistura de dois ou mais % polímeros de etileno, então o polímero de etileno poderá ser misturado por qualquer processo em reator ou pós- reator.
São preferidos os processos de misturação em reação aos processos de misturação pós-reator, e os processos usando múltiplos reatores ligados em série são os processos preferidos de misturação em reator.
Estes reatores podem ser carregados com o mesmo catalisador, ; mas operados em condições diferentes, por exemplo, 1 20 diferentes concentrações de reagentes, temperaturas, 1 pressões, etc., ou operados nas mesmas condições, mas ! carregados com catalisadores diferentes. h Exemplos de polímeros de etileno preparados com processos | de alta pressão incluem (mas não se limitam a) polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímero de reator de etileno/silano (tal como SiLINKO produzido por The Dow Chemical Company), copolímero de etileno/acetato | . de vinila (EVA), copolímero de etileno/acrilato de etila (EAA), e terpolímeros de etileno/silano/acrilato.
Outros exemplos de polímeros de etileno que podem ser ; enxertados com funcionalidade silano incluem polietileno : de muito baixa densidade (VLDPE) (por exemplo, polietileno de etileno/l1-hexeno FLEXOMERO produzido por The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/a- olefina lineares ramificados homogeneamente (por exemplo, TAFMERO produzido por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACTO produzido por Exxon Chemical Company),
. 12 polímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares | ramificados homogeneamente (por exemplo, polietilenos ; AFFINITYIO e ENGAGEG obteníveis de The Dow Chemical ! Company), e copolímeros em blocos de etileno (por ; exemplo, polietileno INFUSEG obtenível de The Dow - Chemical Company). Os polímeros de etileno mais preferidos são os copolímeros de etileno substancialmente * lineares e lineares ramificados homogeneamente.
São especialmente preferidos os copolímeros de etileno substancialmente lineares, e estão descritos mais completamente em USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028. Numa incorporação, a mistura reticulável inclui um primeiro polietileno e um segundo polietileno que é diferente do primeiro polietileno.
O primeiro polietileno tem pelo menos uma estrutura ou propriedade incomum (não a mesma) quando comparado com o segundo polietileno.
Prepara-se o polietileno que é copolimerizado com funcionalidade silano usando um processo de alta pressão.
Funcionalidade silano No caso onde se enxerta a poliolefina com silano, a ; mistura reticulável inclui um alcoxissilano.
Na prática desta divulgação pode-se usar qualquer alcoxissilano que copolimerizará eficazmente com etileno, ou enxertará e reticulará um polímero de etileno, e são exemplares | aqueles descritos pela fórmula seguinte: Rº o | | cre om) (e f-onron ) 1) «SiR 3 | na qual R' é um átomo de hidrogênio ou grupo metila; x e | ] y são 0 ou 1 com a condição que quando x for 1, y será 1; | m e n são, independentemente, um número inteiro de O a 12 | inclusive, preferivelmente de 0 a 4, e cada R” é, | 30 independentemente, um grupo orgânico hidrolisável tal | como um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por exemplo, fenoxi), grupo araloxi (por exemplo, benziloxi),
. 13 grupo aciloxi alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono | (por exemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos | amino ou amino substituídos (alquilamino, arilamino), ou l um grupo alquila inferior tendo de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a condição que não mais que um dos - três grupos R seja um grupo alquila. Tal alcoxissilano pode ser copolimerizado com etileno num reator, tal como | * um processo de alta pressão. Tal alcoxissilano também podem ser enxertado num polímero de etileno apropriado pelo uso de uma quantidade apropriada de peróxido orgânico, antes ou durante uma operação de conformação ou moldagem. Pode-se incluir também na formulação ingredientes adicionais tais como estabilizadores de luz e calor, pigmentos, retardantes de pré-vulcanização, etc.
A fase do processo durante a qual se criam as reticulações (ligações cruzadas) é comumente referida | como à “fase de cura” e o próprio processo é comumente referido como “cura”. Incluem-se também alcoxissilano que é adicionado na insaturação no polímero por meio de processos via radicais livres, tal como mercaptopropil trialcoxissilano.
Os alcoxissilanos apropriados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila insaturado etilenicamente, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou gama- ; (met) acriloxi alila, e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, | - ou hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis | incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, Í . 30 propioniloxi, e alquil ou arilamino. Alcoxissilanos | preferidos são os alcoxissilanos insaturados que podem ser enxertados no polímero ou copolimerizados no reator com outros monômeros (tais como etileno e acrilatos). Estes alcoxissilanos e seu método de preparação estão descritos de modo mais completo em USP 5.266.627 para Meverden, et al. Vinil trimetoxissilano (VTMS), vinil Í trietoxissilano, vinil triacetoxissilano, gama- |
(met) acriloxi propil trimetoxissilano e misturas destes silanos são os reticuladores de silano preferidos para | uso nesta divulgação.
Na prática desta divulgação, a quantidade usada de reticulador de silano pode variar amplamente dependendo - da natureza do polímero, do alcoxissilano, das condições | de processamento ou de reator, da eficiência de enxertio v ou de copolimerização, da aplicação final, e de fatores semelhantes, mas tipicamente usa-se pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 0,7 por cento em peso. | Considerações de conveniência e de economia são duas das principais limitações em relação à quantidade máxima de reticulador de alcoxissilano usada na prática desta divulgação, e tipicamente a quantidade máxima de reticulador de alcoxissilano não ultrapassa 5, preferivelmente não ultrapassa 3 por cento em peso.
O reticulador de alcoxissilano é enxertado no polímero por qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador via radicais livres, por exemplo, peróxidos, ou por radiação ionizante, etc.
Preferem-se iniciadores “orgânicos, tal como qualquer um dos iniciadores de peróxidos, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de | 25 cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2, 5-dimetil-2,5-di (terciobutil peroxi)hexano, e peracetato de terciobutila.
A quantidade . de iniciador pode variar, mas tipicamente ele está presente numa quantidade de pelo menos 0,04, . 30 preferivelmente de pelo menos 0,06 parte por cem partes de resina (% em peso). Tipicamente, o iniciador não ultrapassa 0,15, preferivelmente não ultrapassa cerca de 0,10 % em peso.
A razão ponderal de reticulador de silano para iniciador também pode variar amplamente, mas a razão ponderal típica de reticulador para iniciador é de 10:1 a 500:1, preferivelmente entre 18:1 e 250:1. Quando usada em partes por cem partes de resina ou phr, o termo
“resina” significa o polímero olefínico. | Embora possa ser usado qualquer método convencional para enxertar o reticulador de alcoxissilano no polímero de poliolefina, um método preferido consiste em misturar os dois com o iniciador no primeiro estágio de um processo . de misturação ou extrusão reativa, tal como um amassador Buss ou uma extrusora com duplo fuso.
As condições de enxertio podem variar, mas as temperaturas de fusão estão, tipicamente, entre 160 e 260ºC, preferivelmente | 10 entre 190 e 230ºC, dependendo do tempo de permanência e da meia-vida do iniciador.
A copolimerização de reticuladores de vinil trialcoxissilano com etileno e outros monômeros pode ser feita num reator de alta pressão que se usa na preparação de homopolímeros e copolímeros com acetato de vinila e acrilatos.
Organopolissiloxano polifuncional com grupos funcionais terminais A mistura reticulável inclui um organopolissiloxano, tal como um organopolissiloxano polifuncional com dois ou mais grupos funcionais terminais.
Os oligômeros contendo grupos funcionais terminais úteis no presente processo compreendem de 2 a 100.000 ou mais unidades da fórmula R281i0O na qual cada R é independentemente selecionado do grupo consistindo de radicais alquila compreendendo de 1 a 12 átomos de carbono, radicais alquenila compreendendo de 2 a cerca de 12 átomos de carbono, radicais arila, e . radicais alquila substituídos por flúor compreendendo de 1 à cerca de 12 átomos de carbono.
O radical R pode ser, - 30 por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, secbutila, dodecila, vinila, alila, fenila, naftila, tolila, e 3,3,3-triflúor-propila.
Prefere-se quando cada radical R é metila.
Numa incorporação, o organopolissiloxano contém um ou mais grupos terminais hidroxila tal como um polidimetilsiloxano terminado por hidroxila contendo pelo menos dois grupos terminais hidroxila.
Tais polidimetilsiloxanos são oObteníveis comercialmente, por exemplo, como polidimetilsiloxano terminado por silanol de Gelest, Inc. Entretanto, podem ser usados polidimetilsiloxanos tendo outros grupos terminais que podem reagir com silanos enxertados, por exemplo, . polidimetilsiloxanos com grupos terminais amina e similares. Em incorporações preferidas, o . polidimetilsiloxano é da fórmula: Me | HOK(SiO),)-H | Me na qual Me é metila e n está na faixa de 1 a 100.000 ou mais. O valor “n“” pode ter um limite inferior de 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 10, ou 15, ou 20 e um limite superior de 50, ou 75, ou 100, ou 120, ou 400, ou 1000, ou 100.000. Exemplos não-limitativos de organopolissiloxanos polifuncionais apropriados são: o polidimetilsiloxano terminado por silanol DMS-15 (M, de
2.000-3.500, viscosidade de 45-85 centistoke, nível de -OH de 0,9-1,2%) de Gelest Corp., e Silanol Fluid 1-3563 (viscosidade de 55-90 centistoke, nível de -OH de 1-1,7%) de Dow Corning Corp. Em algumas incorporações, o organopolissiloxano polifuncional compreende ramificações tais como aquelas conferidas por grupos Me-SiOz,> ou SiO4,/2 . (conhecidos como grupos T ou Q por aqueles especialistas em química de silicone). - Na prática desta invenção, a quantidade usada de organopolissiloxano polifuncional pode variar amplamente dependendo da natureza do polímero, do alcoxissilano, do organopolissiloxano .“polifuncional, das condições de processamento ou de reator, da aplicação final, e de fatores semelhantes, mas tipicamente usa-se pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 2 por cento em peso. Considerações de conveniência e de economia são duas das
17 ' | | principais limitações em relação à quantidade máxima de organopolissiloxano polifuncional, usada na prática desta divulgação, e tipicamente a quantidade máxima de organopolissiloxano polifuncional não ultrapassa 20, | 5 preferivelmente não ultrapassa 10 por cento em peso. | - Catalisador de reticulação A mistura reticulável inclui, opcionalmente, um . catalisador de reticulação. os catalisadores de reticulação incluem ácidos e bases de Lewis e Brôónsted.
Ácidos de Lewis são espécies químicas que podem receber um par de elétrons de uma base de Lewis.
Bases de Lewis são espécies químicas que podem doar um par de elétrons para um ácido de Lewis.
Os ácidos de Lewis que podem ser usados na prática desta divulgação incluem carboxilatos de estanho tais como dilaurato de dibutil estanho (DBTDL), oleato de dimetil hidroxi estanho, maleato de dioctil estanho, maleato de di-n-butil estanho, diacetato | de dibutil estanho, dioctoato de dibutil estanho, acetato | estanoso, octoato estanoso, e vários outros compostos organometálicos tais como naftenato de chumbo, caprilato de zinco e naftenato de cobalto.
DBTDL é um ácido de Lewis preferido.
As bases de Lewis que podem ser usadas na prática desta divulgação incluem, mas não se limitam às aminas primárias, secundárias e terciárias.
Estes catalisadores são usados tipicamente em aplicações de cura por umidade.
Ácidos de Brônsted são espécies químicas que podem perder . ou doar um íon hidrogênio (próton) para uma base de Brônsted.
Bases de Brónsted são espécies químicas que . 30 podem ganhar ou receber um íon hidrogênio de um ácido de Brônsted.
Os ácidos de Brônsted que podem ser usados na prática desta divulgação incluem, por exemplo, ácido sulfônico.
Na prática desta divulgação, a quantidade mínima de catalisador de reticulação usada é uma quantidade | catalítica.
Tipicamente, esta quantidade é de pelo menos | 0,01, preferivelmente de pelo menos 0,02 e mais i
.: 18 preferivelmente de pelo menos 0,03 por cento em peso (% em peso) do peso combinado de polímero de etileno/vinil silano e catalisador.
A quantidade máxima de catalisador de reticulação no polímero de etileno é imposta apenas por economia e viabilidade (por exemplo, diminuir 7 retornos), mas tipicamente um máximo geral compreende menos que 5, preferivelmente menos que 3 e mais * preferivelmente menos que 2% em peso do peso combinado de | polímero de etileno e catalisador de condensação.
Í ' 10 Modificador de polímero líquido A mistura reticulável inclui um modificador de polímero líquido.
Quando aqui usado, um “modificador de polímero líquido” é um plastificante não-funcionalizado (NFP). Quando aqui usado, um “NFP“”“ é um hidrocarboneto líquido, que não inclui, em extensão apreciável, grupos funcionais selecionados de grupos hidróxido, grupos arila e arila substituído, halogênios, grupos alcoxi, carboxilatos, ésteres, insaturação de carbonos, acrilatos, oxigênio, nitrogênio, e carboxila.
O termo “extensão apreciável” significa que estes grupos e compostos compreendendo estes grupos não são adicionados deliberadamente ao NFP, e se presentes de algum modo, estão presentes em incorporações em quantidades menores que 5 por cento em peso do NFP, ou em quantidades menores que 4, 3, 2, 1, 0,7, 0,5, 0,3, O,1, 0,05, 0,01, ou 0,001% em peso, com base no peso do NFP.
Numa incorporação, parcelas aromáticas (incluindo . qualquer composto cujas moléculas têm estrutura de anel característica de benzeno, naftaleno, fenantreno, - 30 antraceno, etc.) estão substancialmente ausentes no NFP Noutra incorporação, parcelas —“naftênicas (incluindo qualquer composto cujas moléculas têm estrutura de anel saturado que seriam produzidas hidrogenando benzeno, | naftaleno, fenantreno, antraceno, etc.) estão substancialmente ausentes no NFP.
A expressão “substancialmente ausente” significa que estes compostos não são adicionados deliberadamente nas composições e se presentes de algum modo, estão presentes em quantidades menores que 0,5% em peso, preferivelmente em quantidades menores que 0,1% em peso do NFP.
Noutra incorporação, oO NFP não contém insaturação olefínica em extensão apreciável. “Extensão apreciável de - insaturação olefínica” significa que os carbonos envolvidos em ligações olefínicas são responsáveis por . menos que 10% do número total de carbonos no NFP, preferivelmente menos que 8%, 6%, 4%, 2%, 1%, 0,7%, 0,5%, 0,3%, 0,1%, 0,05%, 0,01%, ou 0,001%. Em algumas incorporações, a porcentagem de carbonos do NFP envolvidos em ligações olefínicas está entre 0,001 e 10% do número total de átomos de carbono no NFP, preferivelmente entre 0,01 e 5%, preferivelmente entre 0,1 e 2%, mais preferivelmente entre 0,1 e 1%. Numa incorporação, o modificador de polímero líquido é um NFP que é uma poli-alfa-olefina de Cs; a Cir hidrogenada livre de ftalato.
A poli-alfa-olefina de Cg a Ci hidrogenada livre de ftalato é naturalmente inerte e não afeta a química de cura da mistura reticulável como o fazem modificadores convencionais tais como óleo mineral, óleo branco e óleos parafínicos.
Semelhantemente, o presente modificador de polímero líquido não afeta outras químicas, tais como, por exemplo, química de antioxidante, química de carga, química de aderência ou similares.
Além disso, o presente modificador de polímero líquido . tem elevada permanência, boa compatibilidade com polietilenos e copolínmeros de etileno, e estreita . 30 distribuição de pesos moleculares (M,/M, ou MWD). Como resultado, aplicações usando o presente modificador de polímero líquido têm uma surpreendente combinação de propriedades desejadas incluindo elevada eficiência de cura, melhor flexibilidade e tenacidade e fácil processamento.
Tais aplicações exibem excelentes propriedades de superfície e excepcional retenção de propriedades com o decorrer do tempo.
Um exemplo não-limitativo de um modificador de polímero líquido apropriado é um modificador de polímero vendido com a denominação comercial ELEVAST, tal como ELEVAST R-
150. O modificador de polímero ELEVAST é obtenível de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. . o modificador de polímero liquido substitui, vantajosamente, óleos diluentes (óleo de parafina e/ou . óleo mineral) no artigo moldado sob fusão reticulado. Quando se compara com o mesmo artigo moldado sob fusão reticulado com óleo de diluição, um artigo moldado sob fusão reticulado contendo o presente modificador de polímero líquido exibe moleza melhorada (isto é, menor valor de dureza Shore A), flexibilidade aumentada (isto é, aumenta em NM100), maior alongamento, elasticidade melhorada, e processabilidade melhorada (menor viscosidade) — todas sem diminuir a resistência dielétrica do artigo moldado sob fusão reticulado. Os melhoramentos físicos anteriores provenientes do modificador de polímero líquido são surpreendentes e inesperados em relação a óleos de diluição porque os óleos de diluição diminuem a resistência dielétrica do produto reticulado resultante. Aplicações não-limitativas de artigo moldado sob fusão reticulado, contendo o presente modificador de polímero líquido e exibindo os melhoramentos físicos anteriores (sem perda de resistência dielétrica) incluem fios e cabos, e outras aplicações onde se requerem boas propriedades . dielétricas. O modificador de polímero líquido pode ser adicionado . 30 durante diferentes etapas do processo de produção. Numa incorporação, adiciona-se o modificador de polímero líquido numa mistura reticulável composta de (1) organopolissiloxano (com dois ou mais grupos terminais hidroxila) e (2) poliolefina enxertada com silano ou copolimerizada com silano. Esta mistura reticulável é subsequentemente moldada sob fusão, parcialmente reticulada, resfriada, e reticulada adicionalmente durante exposição às condições ambientes. Numa incorporação, adiciona-se o modificador de polímero líquido numa mistura reticulável composta de (1) organopolissiloxano "contendo dois ou mais grupos terminais hidroxila, (2) poliolefina (3) silano, e (4) . peróxido. Esta mistura reticulável é subsequentemente moldada sob fusão, parcialmente reticulada, resfriada, e ' reticulada adicionalmente quando exposta às condições ambientes.
Numa incorporação, adiciona-se o modificador de polímero líquido com o catalisador de reticulação. Prepara-se uma poliolefina enxertada com silano na qual se adiciona um polidimetilsiloxano terminado por hidroxila. A mistura é moldada sob fusão num artigo de armazenamento. Introduz- se o artigo de armazenamento numa segunda operação de moldagem sob fusão na qual o artigo de armazenamento é moldado sob fusão num artigo acabado. O processo inclui introduzir o catalisador de reticulação e o modificador de polímero líquido durante ou após a segunda operação de moldagem sob fusão. O processo inclui ainda resfriar e reticular o artigo acabado proveniente da segunda operação de moldagem sob fusão.
Cargas e aditivos A composição a partir da qual se prepara o artigo reticulado, por exemplo, camisa protetora ou camada de | isolamento de cabo, conector elastomérico moldado por injeção, etc., ou outro artigo de manufatura, por . exemplo, vedação, gaxeta, sola de sapato, etc., pode ter ou não carga. Se tiver carga, então à quantidade de carga . 30 presente preferivelmente, não deverá ultrapassar uma quantidade que causaria degradação inaceitavelmente grande das propriedades elétricas e/ou mecânicas da composição reticulada. Tipicamente, a quantidade de carga presente está entre 2 e 80, preferivelmente entre 5 e 70 por cento em peso (% em peso), com base no peso do polímero, Cargas representativas incluem argila de caulim, hidróxido de magnésio, sílica, carbonato de cálcio e negro de fumo.
A carga pode ou não ter propriedades retardadoras de chama.
Numa incorporação preferida desta divulgação na qual uma carga está presente, a carga é revestida com um material que impedirá ou retardará qualguer tendência que a carga . poderá ter diferentemente de modo a interferir com a reação de cura de silano.
Um exemplo de tal revestimento ' de carga é o ácido esteárico.
Carga e catalisador são selecionados para evitar quaisquer interações e reações indesejadas, e esta seleção está bem dentro da experiência usual do técnico.
As composições desta invenção podem conter também aditivos tais como, por exemplo, antioxidantes (por exemplo, fenóis impedidos tal como, por exemplo, IRGANOX*" 1010 uma marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (por exemplo, IRGAFOS*º 168 uma marca registrada de Ciba Specialty Chemicals), estabilizadores de UV, aditivos de aderência, estabilizadores de luz, (tais como aminas impedidas), plastificantes (tal como ftalato de dioctila ou óleo de soja epoxidado), inibidores de pré- vulcanização, agentes desmoldantes, agentes de pegajosidade (tais como agentes de pegajosidade de hidrocarbonetos), ceras (tais como ceras de polietileno), auxiliares de processamento (tais como óleos, ácidos orgânicos tais como ácido esteárico, sais metálicos de ácidos orgânicos), óleos de diluição (tais como óleo de .parafina e óleo mineral), corantes ou pigmentos até o . ponto que eles não interfiram com as propriedades físicas ou mecânicas desejadas das composições da presente . 30 invenção.
Usam-se estes aditivos em quantidades conhecidas daqueles versados na técnica.
A mistura reticulável pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
Combinação/Fabricação A combinação do polímero de etileno com funcionalidade silano, organopolissiloxano polifuncional, modificador de polímero líquido, iniciador via radicais livres,
catalisador de reticulação opcional, carga opcional e aditivos opcionais, se houver, pode ser executada por meios padronizados, conhecidos daqueles especializados na técnica. São exemplos de equipamento de combinação: misturadores de batelada internos como misturador interno e Banbury ou Bolling. Alternativamente, podem ser usados misturadores contínuos de um ou dois fusos, tal como um 7 misturador contínuo Farrell, um misturador de dois fusos Werner e Pfleiderer, ou uma extrusora contínua de amassamento Buss. O tipo de misturador utilizado, e as condições operacionais do misturador afetarão as propriedades da composição tais como viscosidade, resistividade volumétrica, e lisura da superfície extrudada.
Tipicamente, misturam-se os componentes da composição numa temperatura e durante intervalo de tempo suficientes para homogeneizar completamente a mistura, mas insuficiente para gelificar o material. Tipicamente, adiciona-se o catalisador no polímero de etileno/vinil silano, mas ele pode ser adicionado antes, com ou após os aditivos, se houver. Tipicamente, misturam-se os componentes num dispositivo de misturação sob fusão. Depois, molda-se a mistura no artigo final. A temperatura de combinação e fabricação de artigo deve estar acima do ponto de fusão do polímero de etileno/vinil silano, mas abaixo de 250ºC.
Em algumas incorporações, adiciona-se qualquer um ou . ambos do catalisador de reticulação e aditivos como mistura-padrão. Tais misturas-padrão são comumente . 30 formadas dispersando catalisador e/ou aditivos numa resina plástica inerte, por exemplo, polietileno de baixa densidade. Convenientemente, formam-se misturas-padrão por métodos de composição sob fusão.
Numa incorporação, um ou mais dos componentes são secados antes de combina-los, ou se seca uma mistura de componentes após composição, para reduzir ou eliminar potencial pré-vulcanização que pode ser causada pela umidade presente no ou associada com o componente, por exemplo, carga.
Numa incorporação, preparam-se misturas de poliolefina modificada por silicone reticuláveis na ausência de um catalisador de reticulação para ampliar a vida útil, e se adiciona o catalisador de reticulação . como uma etapa final na preparação de um artigo moldado sob fusão. ] Numa incorporação, a divulgação é um processo para a fabricação de artigos moldados por fusão reticulados, o processo compreendendo as etapas de: (A) Formar uma mistura reticulável compreendendo: (1) Organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos funcionais terminais (tais como grupos terminais hidroxila) e (2) Poliolefina enxertada com silano ou copolimerizada com sílano; (B) Moldar sob fusão e reticular parcialmente a mistura num artigo; e (C) Resfriar e continuar a reticulação do artigo.
O processo não requer o uso de calor externo pós-moldagem e/ou umidade embora um ou ambos possam ser usados se desejado, A reticulação pode ser promovida pela adição de um catalisador na mistura antes ou durante a moldagem sob fusão, ou no artigo moldado sob fusão (por exemplo, por difusão de uma camada contígua se o artigo for uma camada numa estrutura de multicamadas). Surpreendentemente, compondo uma mistura contendo estes componentes produz-se uma composição termoplástica estável que pode ser moldada e reticulada parcialmente processando sob fusão num . artigo, mas durante o armazenamento em condições ambientes sofre reticulação completa sem a necessidade de . 30 calor ou umidade externa.
Numa escala microscópica, a morfologia de tal mistura mostra maior compatibilidade entre as fases do silicone e da poliolefina quando se compara com uma mistura de silicone/poliolefina física (não-reagida) ou com uma mistura física, isto é, não- reagida de um siloxano e uma poliolefina enxertada com silano.
O processo desta divulgação elimina à dependência da difusão de umidade externa que se requer em cura convencional por umidade. O processo desta divulgação é particularmente útil para fabricar estruturas reticuladas de paredes espessas (maiores que 0,2 milímetro (mm), mais tipicamente maiores que 0,5 mm e ainda mais tipicamente . maiores que 1 mm), tal como em isolamento de cabos de alta e média voltagem, acessórios e conectores 1 elastoméricos moldados de fios e cabos, e peças automotivas moldadas resistentes ao calor. No caso de peças moldadas por injeção, após injeção num molde e uma vez formado o artigo, os artigos não requerem aquecimento ou tempos de espera adicionais para curar. Na verdade, o artigo pode ser resfriado para atingir resistência em verde para reter a forma desejada durante remoção do molde. Uma vez removido do molde, a etapa de cura continua fora do molde para atingir cura completa. Esta abordagem melhora o tempo de ciclo de fabricação e ' alcança maior produtividade (unidades por tempo). Numa incorporação, organopolissiloxano terminado por hidroxila reage com um alcoxissilano (ou silanol) que é enxertado numa poliolefina ou em outro polímero. São bem conhecidos os métodos para preparação de tais polímeros enxertados. Por exemplo, pode-se enxertar vinil trimetoxissilano (VTMS) em polietileno usando peróxido. Igualmente, são obteníveis vários copolímeros de reator, tal como SI-LINK", que é um copolímero de VTMS e etileno obtenível de The Dow Chemical Company.
. Numa incorporação, a divulgação é um processo para a fabricação de artigos moldados por fusão reticulados, o . 30 processo compreendendo as etapas de: (A) Formar uma mistura reticulável compreendendo: (1) Organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos funcionais terminais; (2) Poliolefina; (3) Alcoxissilano; e (4) Peróxido; (B) Moldar sob fusão a mistura num artigo em condições suficientes para enxertar o alcoxissilano na poliolefina e para reticular parcialmente a poliolefina enxertada com silano; e (C) Resfriar e continuar à reticulação do artigo.
Esta incorporação combina oO enxertio de silano na poliolefina e o início da reticulação da mistura numa única etapa.
Numa incorporação, à divulgação é um processo para a fabricação de artigos moldados sob fusão reticulados, o . processo compreendendo as etapas de: (1) preparar uma poliolefina enxertada com silano; (2) misturar a í poliolefina enxertada com silano com um polidimetilsiloxano terminado por hidroxila; (3) moldar sob fusão a mistura num artigo de armazenamento; (4) introduzir o artigo de armazenamento numa segunda operação de moldagem sob fusão na qual o artigo de armazenamento é moldado sob fusão num artigo acabado; (5) introduzir um catalisador de reticulação durante ou após a segunda operação de moldagem sob fusão; e (6) resfriar e reticular o artigo acabado da segunda operação de moldagem sob fusão.
Esta incorporação permite o desacoplamento das etapas formadoras de mistura das etapas de moldagem sob fusão e de reticulação permitindo assim que o processo seja executado durante espaços e tempos diferentes.
Tipicamente, o artigo de armazenamento é constituído de pelotas que são refundidas e opcionalmente misturadas com um catalisador de reticulação para formar o artigo acabado moldado ou extrudado.
Ligação de polissiloxano Sem estar ligado por teoria, acredita-se que a mistura . reticulável forma ligações de polissiloxano únicas entre cadeias poliméricas da poliolefina quando se submete a & 30 mistura a um procedimento de conformação sob fusão ou de moldagem sob fusão.
Acredita-se que durante a moldagem sob fusão, o organopolissiloxano terminado por hidroxila reage com o alcoxissilano (ou silanol) que é enxertado na poliolefina para formar uma ligação de polissiloxano entre pelo menos duas cadeias poliméricas individuais da poliolefina.
A ligação de polissiloxano tem a estrutura (1) abaixo.
H;CO TV Lo > o— si A | H3;CO CH3/n OCH; i (1) . O valor de n é de 1 a 100.000. O termo “n” pode ter um limite inferior de 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 10, ou 15, ou 20 e um limite superior de 50, ou 75, ou 100, ou 120, ou 400, ou 1000, ou 100.000.
A ligação de polissiloxano (I) é única comparada com ligações formadas por meio de reticulação convencional com peróxido e/ou enxertio de silano/cura por umidade convencional. Poliolefina reticulada com silano convencional contém uma ligação “-Si-O-Si-“ entre cadeias poliméricas. Por outro lado, a presente ligação de polissiloxano de estrutura (1) tem um mínimo de três (3) átomos de silício entre cadeias poliméricas. os requerentes descobriram que a ligação de polissiloxano única (1) resulta, surpreendentemente, numa composição mostrando maior compatibilidade entre poliolefina e silicone que se obteria numa mistura física de silicone e poliolefina tal como demonstrado nas Figuras 4 e 5. Não ligado por nenhuma teoria particular, o organopolissiloxano terminado por hidroxila que reagiu com o polietileno enxertado com silano na presença de um catalisador melhora surpreendentemente a compatibilidade - do organopolissiloxano (isto é, PDMS) componente dentro da poliolefina resultando numa morfologia de fase única.
' As Figuras 4A (250X) e 4B (500X) são micrógrafos eletrônicos de misturas preparadas de polietileno enxertado com VTMS misturado com polidimetilsiloxano terminado por hidroxi (PDMS). O silicone imiscível é visível como domínios discretos e distintos dentro da matriz de polietileno. Não ligado por nenhuma teoria, acredita-se que o silicone imiscível é um silicone que não reagiu (isto é, não-reticulado). As Figuras 5A (250X) e 5B (500X) mostram polietileno reticulado preparado por meio do presente processo que utiliza organopolissiloxano terminado por hidroxila e evita cura por umidade. As Figuras 5A e 5B mostram - micrógrafos eletrônicos de polietileno enxertado com VTMS misturado com polidimetilsiloxano terminado por hidroxi 7 na presença de um catalisador e reticulado de acordo com uma incorporação da presente divulgação.
Presentes no polietileno reticulado de Figuras 5A e 5B estão ligações de polissiloxano de estrutura (1) ligando cadeias de polietileno. Os micrógrafos de Figuras 5A e 5B mostram uma morfologia uniforme — evidência da compatibilidade melhorada entre o organopolissiloxano ; 15 terminado por hidroxila e o polietileno devido à incorporação do silicone na ligação de estrutura (I). A formação da ligação de polissiloxano (I) não requer umidade (isto é, água) tal como se requer em cura por umidade convencional.
Artigos de manufatura Numa incorporação, a composição desta divulgação pode ser aplicada num cabo como uma camada isolante ou de revestimento em quantidades conhecidas e por métodos conhecidos (por exemplo, com o equipamento e métodos descritos em USP 5.246.783 e 4.144.202). Tipicamente, prepara-se a composição num reator/extrusora equipado com - una matriz de revestimento de cabo e após formular os . componentes da composição, a composição é extrudada sobre o cabo quando o cabo é estirado através da matriz. A cura . 30 pode começar no reator/extrusora. Um dos benefícios desta divulgação é que o artigo moldado sob fusão não requer pós-tratamento, por exemplo, após desmoldagem ou passagem através de uma matriz de moldagem, em condições de cura, por exemplo, temperatura acima da temperatura do ambiente e/ou umidade de uma fonte externa tal como banho de água ou “sauna”. Embora não necessário ou preferido, o artigo moldado pode ser
' exposto a um ou ambos de temperatura elevada e umidade externa e se exposto a uma temperatura elevada, ele estará tipicamente entre a temperatura-ambiente e a k temperatura elevada, mas abaixo do ponto de fusão do polímero por um período de tempo tal que o artigo atinja . um grau desejado de reticulação.
A temperatura de qualquer cura pós-moldagem deve estar acima de 0ºC. ' Outros artigos de manufatura que podem ser preparados a partir das composições poliméricas desta invenção incluem fibras, faixas, folhas, fitas, tubos, canos, tiras de vedação, vedações, gaxetas, mangueiras, espumas, calçados e ventiladores.
Estes artigos podem ser fabricados usando equipamento e técnicas conhecidas.
O artigo moldado sob fusão pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
Como exemplo, e não por limitação, prover-se-ão agora exemplos da presente divulgação.
Salvo se declarado diferentemente, todas as partes e porcentagens estão em peso.
Exemplos Exemplo 1 A Tabela 1 mostra a avaliação de várias composições.
Usa- se nos experimentos o plastômero ENGAGE” 8200 (um copolímero de etileno/octeno de MI igual a 5, densidade de 0,870 g/cmw', em pelotas sólidas). As pelotas de polímero são aquecidas a 40ºC por duas horas, depois misturadas em tambor rotativo com uma mistura de VTMS e ' peróxido LUPEROX 101 (2, 5-dimetil-2,5-di (terciobutil peroxi)hexano obtenível de Arkema) e deixadas encharcar , 30 num recipiente de vidro usando cilindro de recipiente até as pelotas estarem visivelmente secas.
Usa-se um misturador de batelada Brabender (250 g) para ! enxertar VTMS no polímero.
Executa-se a combinação a j 190ºC por 15 minutos.
O polímero enxertado é prensado numa placa em temperatura ambiente e vedado num saco de folha metálica fina para experimentos subsequentes com polidimetilsiloxano (PDMS). +
Usa-se um misturador Brabender (45 cm?) para combinar a resina enxertada, PDMS terminado por silanol e catalisador.
Executa-se a combinação numa temperatura ajustada de 150ºC como se segue.
Primeiramente, O misturador foi carregado com ENGAGE 8200 enxertado com - VTMS, fundido e misturado por 2 minutos a 45 rpm.
Adiciona-se gradualmente o PDMS terminado por silanol ' (GELEST DMS-S15) por um período de aproximadamente 3 minutos e após a adição se completar, a mistura é misturada adicionalmente por 2 minutos a 45 rpm.
Catalisadores (DBTDL, ácido sulfônico ou mistura) são então adicionados e misturados por 15 minutos a 45 rpm.
Se o composto resultante for termoplástico, isto é, | nenhuma reticulação significativa for visível, ele é prensado numa placa de aproximadamente 1,3 mm imediatamente após remoção do misturador e armazenado de um dia para outro num saco vedado de folha fina de alumínio a 25ºC.
Depois, as amostras são cortadas para analisar cura via | 20 análise de deformação a quente (forno a 200ºC, 15 | minutos). Mede-se, então, a porcentagem de alongamento | sob carga de 20 N/mm?. Um padrão comum para reticulação adequada é alongamento menor ou igual a 100%. As medidas são obtidas em amostras triplas.
Tabela 1 - Resultados de teste de deformação a quente de composições de teste [| componente | A [| B]/ Cc] pp | E [e Si-g-PE | o 99,85] 95 | 94,85 94,85 |99,85 : si1-PoMms | 5 jo ss 8 o] Ácido 0,15 0,15 ' sulfônico pBTDE | o jo15/ 0 [| os o ENGAGE 8200 | 95 oo o po | Tempo total 22 15 15 21 21 15 de mist. (min) Def. a quente|FundiulrtalhaFalha| *Reticulou |jAprovadofFalha| (alongamento prematuramentael| de 100%)
*Uma vez que à amostra reticulou prematuramente, reduziu- se subsequentemente o nível de catalisador tal como descrito em exemplos posteriores. Si-g-PE é o plastômero ENGAGE 8200 enxertado com silano. Sil-PDMS é PDMS terminado por silanol GELEST DMS-S15.
. Ácido sulfônico é B-201 obtenível de King Industries. DBTDL é dilaurato de dibutil estanho FASTCAT 4202.
º Mede-se alongamento porcentual de teste de deformação a quente a 200ºC, carga de 0,2 MPa mantida por 15 minutos por IEC 60811-2-1.
Os resultados do teste de deformação da Tabela 1 mostram que a adição de PDMS quer na resina-base (amostra A, um controle) ou na resina enxertada com silano (amostra C) não produz a reticulação desejada. Exemplos comparativos adicionais (amostras B e F), que representam sistemas de cura por umidade convencionais, falharam no teste de deformação a quente após armazenamento de um dia para outro sem nenhuma exposição à umidade externa (exceto a que pode ter sido aprisionada durante composição ou no saco de armazenamento). As amostras inventivas D e E nas quais se adiciona PDMS terminado por OH numa resina enxertada e reage ainda com um catalisador produzem reticulação efetiva, quer imediatamente durante a etapa de composição no misturador (amostra D) ou produziu um composto termoplástico, que pode ser moldado num artigo formado (por exemplo, uma placa) e quando armazenada de um dia para outro num saco vedado produziu uma . reticulação homogênea tal como mostrou a amostra E. Este é o resultado desejado.
. 30 Os dados mostram também que é possível projetar composições que podem ser misturadas homogeneamente para produzir um material termoplástico que exibe excelente reticulação sem a necessidade de exposição à umidade externa que é desejável para artigos espessos tais como peças moldadas ou revestimento de cabos de média voltagem ou de alta voltagem. Como uma confirmação adicional de reticulação, repete-se a composição de amostra E noutro experimento onde se submete a amostra preparada a uma análise de DMA, com uma varredura de temperatura de -150ºC a 200ºC. Como mostram os dados na Figura, comparados com a resina-base ENGAGE 8200 (ponto de fusão de aproximadamente 70ºC), o módulo . da mistura de PDMS modificado de modo reativo/ENGAGE exibe um platô perante o ponto de fusão, indicando uma . boa resistência de temperatura comparada com a resina- base.
Microscopia eletrônica mostra compatibilidade de fase drasticamente melhorada. Por exemplo, a amostra E mostra uma fase homogênea predominantemente única com alguns domínios de silicone finamente dispersos. Em contrapartida, outras composições testadas (amostras A e O) mostram morfologias típicas de sistemas muito imiscíveis contendo domínios grandes e distintos de silicone visível como gotículas dentro da matriz de poliolefina.
Exemplo 2 Os dados mostrados na Tabela 2 comparam uma resina de LLDPE (MI de 0,7, densidade de 0,920 g/cm?) enxertada com 2% de VTMS na presença de 3% de polidimetilsiloxano terminado por silanol (OH-PDMS) contra uma amostra de controle enxertada nas mesmas condições sem o OH-PDMS.
Ambos os materiais foram primeiramente secados e depois extrudados num fio (O.D. de fio de 124 milipolegadas, espessura de parede de 30 milipolegadas) na presença de . um catalisador de estanho. O isolamento é removido, curado por 16 horas em condições ambientes (23ºC e . 30 umidade relativa de 70%), e depois submetido a um teste de deformação a quente (200ºC, 15 min, 15 N/M?). Os resultados mostram que a composição comparativa não atinge alongamento de deformação a quente de 100% e alvos de alongamento a quente de 10%. Por outro lado, a composição inventiva passa nos testes de deformação a quente e de alongamento a quente. Os dados demonstram que com a divulgação se atingiu a taxa de cura rápida em | condições ambientes.
Tabela 2 - Resultados de testes de deformação à quente e de alongamento a quente de composições de teste ' inventiva |comparativa 7 (% de alongamento) . (% de alongamento) Exemplo 3 Obtém-se o conjunto de dados para este exemplo numa amostra retirada de uma peça moldada.
A peça moldada 10 (Figura 2) compreende uma camada isolante 11 que compreende um sistema de resina de elastômero que é enxertado com vinil trimetoxissilano na presença de OH- PDMS.
A peça moldada 10 é um conector-protótipo de 35 KV compreendendo a camada isolante 11 intercalada entre uma camada semicondutora externa (12) e uma camada semicondutora interna (13). A camada isolante 11 | compreende uma composição desta divulgação.
As camadas semicondutoras são, primeiramente, moldadas separadamente e curadas por peróxido numa primeira etapa de moldagem, depois montadas juntas num segundo molde onde se injeta entre elas a camada isolante.
O composto isolante é pré- misturado com uma mistura-padrão de catalisador de estanho, a injeção é executada num modo completamente termoplástico, e a peça é desmoldada após resfriamento (tempo de moldagem de 1-5 minutos dependendo do tempo de teste). A camada semicondutora interna 13 tem espessura : de aproximadamente 4 mm e cobre a maior parte do isolamento, exceto com respeito às extremidades.
A camada : semicondutora externa 12 tem espessura de aproximadamente 3,5 mm e cobre toda a camada isolante, isto é, nenhuma exposição externa, e a própria camada isolante 11 tem espessura de aproximadamente 11,6 mm.
Uma vez recebida da oficina de moldagem, a peça é cortada e são recolhidas três amostras da seção intermediária da camada isolante para teste de DMA, Todas as amostras têm, espessura de
1,9 mm.
Iniciando da borda externa da camada isolante, a Amostra 1 está cerca de 3 mm dentro da camada, a Amostra 2 está cerca de 5 mm dentro da camada, e a Amostra 3 está cerca de 7 mm dentro da camada.
A peça é manuseada em condições normais de transporte e armazenamento em . laboratório antes do teste, isto é, nenhuma exposição especial a calor e umidade.
Os dados nas Figura 3 mostram . um módulo em platô numa temperatura acima do ponto de fusão de cada uma das amostras, ou em outras palavras, cura completa do material.
Exemplo 4 Preparam-se materiais de isolamento, amostra 2, amostra 5 e amostra 6, via extrusão reativa numa extrusora de fuso duplo ZSK-30. e A amostra 2 não contém nenhum modificador de flexibilidade. * Modifica-se a amostra 5 com óleo parafínico (SUNPAR 2280, Sunoco Corp.). * Modifica-se a amostra 6 com modificador de polímero líquido (ELEVAST R150, ExxonMobil Corp.). As amostras 2, 5, e 6 são misturadas sob fusão com uma mistura-padrão de catalisador de estanho em nível de 5% num Brabender de 250 cm? a 150ºC, 35 rpm, 10 min. - Preparam-se placas via moldagem por compressão a 170ºC por 5 min; as placas são resfriadas em prensa e removidas do molde. - As placas são curadas numa câmara ambiental controlada por 3 dias em condições ambientes (23ºC e umidade relativa (RH) de 70%). ' 30 - As placas curadas são testadas para propriedades mecânicas e elétricas mostradas na Tabela 3.
Tabela 3 Compostos de isolamento (ZSK-30) 2 5 6 ENGAGE 8200 45,49 | 40,49 40,49 ENGAGE 7467 45,49 | 40,49 40,49 PDMS 03563 : VIVS 1101 TRANSLINK 37 ' Óleo SUNPAR PP faooo | À) ELEVAST R-150 [IT [| Ji0,00 Lo tetal [100,00 |/100,00 | 100,00 Tensão máxima (psi) 1114 | 1215 | Deformação em ruptura (%) | mo sen | 229 | 228 | | $ de deformação a quente % de alongamento a quente ACBD médio | 40,9 | 30,9 | 38,5 | STD em ACBD Resistência à ruptura de corrente alternada (ACBD) é a voltagem mínima de corrente alternada que faz com que uma porção de um material (tal como um isolador) se torne eletricamente condutora.
Determina-se ACBD de acordo com ASTM D 149 (kKV/mm). Provêm-se abaixo exemplos não-limitativos da presente divulgação.
El.
Provê-se uma mistura reticulável que inclui uma poliolefina, um alcoxissilano, um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais hidroxila, um iniciador via radicais livres, e um modificador de polímero líquido.
A mistura 7 reticulável, de acordo com El, caracterizada por formar ligações de polissiloxano entre as cadeias poliméricas da ' 15 poliolefina quando a mistura reticulável é moldada sob fusão num artigo, as ligações de polissiloxano tendo a estrutura (TI)
H3CO CH Ls | df os A Seo de n ocê (1) . na qual n=1 a 100.000.
E3. A mistura reticulável, de acordo com E2, . caracterizada por formar ligações de polissiloxano adicionais da estrutura (I) quando o artigo moldado sob fusão é exposto à temperatura ambiente. E4. A mistura reticulável, de acordo com qualquer um de E1l-E3, caracterizada por compreender um catalisador de reticulação. E5. A mistura reticulável, de acordo com qualquer um de E1l-E4, caracterizada pelo fato de a poliolefina ser um polietileno. E6. A mistura reticulável, de acordo com qualquer um de El-ES5, caracterizada por compreender um primeiro polietileno reticulado num segundo polietileno por meio de ligação de polissiloxano (1). E7. A mistura reticulável, de acordo com qualquer um de E1-E6, caracterizada pelo fato de o alcoxissilano ser vinil trimetoxissilano. E8. A mistura reticulável, de acordo com qualquer um de El-E7, caracterizada pelo fato de o organopolissiloxano ser polidimetilsiloxano terminado por hidroxila. E9. A mistura reticulávei, de acordo com qualquer um de E1-E8, caracterizada pelo fato de o modificador de polímero líquido ser um plastificante não-funcionalizado compreendendo uma poli-alfa-olefina de C;8-C1i7r hidrogenada livre de ftalato.
. Provê-se outra mistura reticulável (E10) que inclui um polietileno enxertado com silano, um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais hidroxila, e um modificador de polímero líquido. Ell. A mistura reticulável, de acordo com El0, caracterizada pelo fato de formar uma composição polimérica reticulada compreendendo ligações de polissiloxano entre as cadeias poliméricas da poliolefina quando a mistura reticulável é moldada sob fusão num artigo, as ligações de polissiloxano tendo a estrutura (1) se T JP a. HA Pe Haco inha OCH; . (1) na qual n= 1 a 100.000.
El2., Provê-se um artigo moldado sob fusão que inclui uma composição de polietileno reticulada compreendendo ligações de polissiloxano entre as cadeias poliméricas do polietileno, as ligações de polissiloxano tendo a estrutura (1) H;3CO TV Ps a. oE— si Ps A H;CO de n OCH; (1) na qual n= 1 a 100.000; e um modificador de polímero líquido. El3. O artigo moldado sob fusão, de acordo com E1l2, caracterizado por compreender um primeiro polietileno que é reticulado a um segundo polietileno por meio da ligação de polissiloxano de estrutura (I). El4. O artigo moldado sob fusão, de acordo com qualquer um de E12-E13, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de uma camada isolante, um revestimento 7 de cabo, e um cabo de energia elétrica. E1l5. Provê-se uma camada isolante de um cabo elétrico ' caracterizada por compreender uma composição de polietileno reticulada compreendendo ligações de polissiloxano entre as cadeias de polietileno, as ligações de silano tendo à estrutura (1)
H;CO 7º JP e Foo us n OCH; (1) . na qual n= 1 a 100.000, um modificador de polímero líquido, e a camada isolante ter um valor ACDB maior que . 34 kV/mm medido de acordo com ASTM D 149. El6. Camada isolante, de acordo com El5, caracterizada pelo fato de o valor ACBD ser maior que 34 kV/mm a 42 kV/mm.
El7. Provê-se um artigo moldado sob fusão caracterizado por compreender uma composição de polietileno reticulada, um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais hidroxila, e um modifícador de polímero líquido.
El8. O artigo moldado sob fusão, de acordo com El7, caracterizado pelo fato de o organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais hidroxila, ser polidimetilsiloxano terminado por hidroxila.
E1l9. O artigo moldado, de acordo com qualquer um de El7-E18, caracterizado por compreender um catalisador de reticulação.
E20. O artigo moldado, de acordo com qualquer um de El7-El9, caracterizado por compreender ligações de polissiloxano entre as cadeias de polietileno, as ligações de polissiloxano tendo a estrutura (1) H;CO TV Ps Na Soo ur n OCH; º (1) na qual n= 1 a 100.000. E21. O artigo moldado, de acordo com qualquer um de El7-E20, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de uma camada isolante, um revestimento de cabo, e um cabo de energia elétrica.
Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis através das incorporações específicas precedentes, estes detalhes têm principalmente propósitos ilustrativos.
Aquele especialista na técnica pode realizar muitas variações e modificações sem se afastar do espírito e da abrangência da invenção descrita nas e reivindicações seguintes. 6

Claims (10)

MM MN o MN MM F” ' 1 . REIVINDICAÇÕES
1. Mistura reticulável, caracterizada pelo fato de compreender: uma poliolefina; um alcoxissilano; um c organopolissiloxano — contendo dois ou mais grupos À 5 terminais hidroxila; um iniciador via radicais livres; e | s um modificador de polímero líquido.
2. Mistura reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender um catalisador de reticulação.
3. Mistura reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a poliolefina ser um polietileno.
| 4. Mistura reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o alcoxissilano ser vinil trimetoxi silano.
' 5. Mistura reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o organopolissiloxano ser polidimetilsiloxano terminado por hidroxila.
6. Mistura reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o modificador de polímero líquido ser um plastificante não- funcionalizado compreendendo uma poli-alfa-olefina de Cs- C12 hidrogenada livre de ftalato.
7. Mistura reticulável, caracterizada pelo fato de compreender: um polietileno enxertado com silano; um organopolissiloxano contendo —* dois ou mais grupos ' terminais hidroxila; e um modificador de polímero Y líquido.
' 30 8. Mistura retiículável, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreender um catalisador de reticulação.
9. Artigo moldado sob fusão, caracterizado pelo fato de compreender: uma composição de polietileno reticulado; um organopolissiloxano contendo —* dois ou mais grupos terminais hidroxila; e um modificador de polímero líquido.
10. Artigo moldado sob fusão, de acordo com àa reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ligações polissiloxano entre as cadeia poliméricas do ' polietileno, as ligações de silano tendo a estrutura (1) ' HscO Ha OCH, 3 3 : NI TV / 7 o— si e H;cO e n OCH; (1) na qual n= 1 a 100.000. ,
K $ SE o  8 $ 2º : E 8 $ Ds 8 & â É - E a o à gi < gos =) É Lo = É ã Fi o o LI e É 23 E + É o E Z % d E E 3 à + O | EB ”: Í seas o Í o o ” Í 8 cas E o 4 < É | ú É | L À 8 T T+ o e
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