TW201116561A - Crosslinked, melt-shaped articles and compositions for producing same - Google Patents

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201116561 六、發明說明： c發明戶斤屬之技術領滅3 優先權 本申請案主張2009年9月16曰申請之美國專利申請 案第61/242,857號的優先權，其全部内容併入此處作為表 考。 & ” 發明領域 本發明關於交聯之熔態成形物件。於—面向上，本發 明關於一種產生交聯之熔態成形物件的方法，而於另一= 向，本發明關於一種方法，其中物件使用含有兩個或兩個 以上官能性端基團之有機聚矽氧烷而交聯。於再—面向 本發明關於一種方法’其中交聯不需使用成來後 (post-shaping)的外部加熱或濕氣即可完成。

t 前 冬好;J 發明背景 用於製造可交聯物件（諸如抗熱電線及纜線包覆與模 製部件及配件）的組成物典型上在最終成形後需要交聯。於 技術領域中已實行各種交聯方法’其中兩種被廣泛使用， 亦即過氧化物交聯及濕氣固化（後者通常使用矽烷接枝或 共聚化的聚稀烴）。 濕氣固化系統的優點在於它們可在大範圍的炼化溫产 内加工’但通常受限於薄壁構造，因為交聯必須依賴外部 濕氣擴散進入物件中。過氧化物固化組成物對厚壁構造(例 如中電壓(MV)纜線絕緣體及模製纜線配件）係較佳的。這些 201116561 可固化化合物必須在低於過氧 Φ ^ ά' Air. J4. 物的分解溫度下加工以避 免形成物件之刖的過早交聯（隹 φ . , , , ^ ‘、、、匕）。—旦物件已經形成，它 ft要被均勻地加熱至過氧化物 解溫度，然後保持在該溫 又奴時間以達到所要的交聯f ,3 ^度。但是由於熱難以傳導 ^過物件壁，所以這讓此種物件的生產速率變得很低。更 二一旦物件冷卻後，過氧化物分解變慢至可忽視的程度； 因此不再發生任何顯著性 „ . 乂聯。焦化及加長的加熱與固 化時間(不管模内的固化時間或連續硫化管中的滯留時間） 之組合所形成的問題導致加細製造《，因此降低了生 產率（單元/時間）。 1於交聯之謂㈣件，魏係所欲的，特別是電線 及境線應用中更疋如此^電線及境線包覆物的撓性促進纔 線的適當捲繞以㈣線連接期間的操作。電線及缆線配件 的撓性使得各式各樣尺相容易安裝。 /由類延展劑添加物已知對於交聯物件的撓性有所增 進然而’父聯物件巾加人油_展劑具有缺點。特別是， 油類延展劑的添加導致交聯物件之介電強度(ACBD)的降 低。 所以’需要的是-種高介電強度之撓性交聯的聚稀烴 物件°另外f要的是—制於電線及祕應狀撓性交聯 的聚烯烴物件

C 明内J 發明概要 本揭路内容針對一種具有改良撓性及高介電強度的交 201116561 聯聚稀煙物件。本交聯物件包括交聯之聚烯烴及液體聚合 貝劑聚私藉由獨特石規鏈接而交聯。液體聚合物 改質劑改良撓性㈣於介電強度料良影響。 本揭露内容提供—^ ^ 種可父聯混合物，其包括聚烯烴、 ''氧夕元有機4^氣燒、自由基起始劑及液體聚合物改 貝Μ有機聚⑪魏含有兩個或兩個以上Μ端基團。於 -實_中’可交㈣合物含有交聯催化劑。 、 本揭露内容提料—可交祕合物，其 的聚乙烯、有機聚錢貌及液體聚合物改質劑几接枝 氧烧含有兩個或兩個以上經基端基團。於 有機聚石夕 交聯混合物含有交聯催化劑。 &例中’可 本揭露内容提供一種熔態成形物件其 乙婦組成物、有機料纽及液體聚合物改謂之聚 石夕氧院含有兩個或兩個以上㈣端基團。” °有機聚 於一實施例中，炫態成形物件包括在聚 鏈之間的㈣纽鏈接，料氧_接具錢構⑴聚合物

H-,CO

,Si1 ~0-'Si-Ο-Si- (I)

OCH, H3C〇 \ CH3/n 〇CH, 其中 n=l 至 100 000。 圖式簡單說明 第1圖為報導ENGAGE塑性體與以羥基終結的p 一

基矽氧烷(PDMS)反應性改質之ENGAGE塑性p A 隨之動態機 201116561 械分析(DMA)數據的圖形。 第2圖為模製之電氣連接器的截面簡圖，該電氣連接 器包含夾於兩半導體層之間的厚壁絕緣層。 第3圖為報導第2圖之交聯絕緣層之DMA的圖形。 第4A及4B圖顯示與羥基終結之聚二甲基矽氧烷混合 的VTMS-接枝的聚乙烯的電子顯微圖，其未加入催化劑所 以未交聯。該顯微圖分別放大250X及500X。 第5A及5B圖顯示與羥基終結之聚二曱基矽氧烷混合 的VTMS-接枝的聚乙烯的電子顯微圖，其存在有催化劑並 依據本發明實施例交聯。該顯微圖分別放大25〇χ及500X。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 除非有相反敘述、另有内文暗示或本技術領域的慣 行，否則所有的部分及百分比均基於重量而且所有測試方 法均為本發明申請日時所通用者。為了符合美國專利實 務，任何參考專利、專利申請案或公開 案的全部内容均併 入此處作為參考（或其相等的美國版本也併入作為參考”尤 ”疋關於合成技術、定義（以與任何本揭露Θ容所特別提供 的定義不一致者為限）的揭露内容以及本技術領域中的一 般知識均併入此處作為參考。 本揭露的數字範圍係大致的，因此除非另有說明，否 則可以包括範SI之外的數值^設在任_較低數值及任一 ，门數值之間至少具有分離的兩單位，數字範圍包括以一 單位方式增加之較低與較高數值在⑽所有數值。舉例而 6 201116561 言，若是組成、物理或其他性質，諸如，例如分子量、黏 度、溶化指數料，係從刚至麵，那麼所有個別的數值， 諸如剛、101、102等等，以及次範圍，諸如刚至144、155 至170、197至2〇()等等，係被明白地列舉。就含有少於一的 數值或含有大於-的小數(例如！·卜15等等)範圍而言一 單位被認為是()·〇_、_、㈣卜加，依情形而定。就 含有少於十的-位數(例如⑴)的範圍而言，—單位典型上 被認為是0.卜這些只是特別想要的例子而已，例示的最低 數值與最高數值之間所有可能的數字數值組合也被認為為 本揭露所明白表示。除了其他情況之外，本揭露所提供的 數值範圍係針對組成物的組份數量及各種製程參數。 ‘ ‘周圍狀況”及類似術語意指物件之周邊地帶或環境的 溫度、壓力及溼度。典型之辦公大樓或實驗室的周圍狀況 包括溫度23°C及大氣壓力。 “摻合物”、“聚合物摻合物”及類似術語意指兩個或兩 個以上聚合物的摻合物。此種摻合物可以是互溶或不互溶 的。可以是相分離的或不是相分離的。經由穿透式電子光 邊術、光散射、X射線散射或任何習於此藝者已知的方法決 定’此種摻合物可以含有一個以上主要的構形或不具一個 以上主要的構形。 “纜線”及類似術語意指在保護性絕緣體，外套或外賴 内部的至少一電線或光纖。典型上，纜線係黏結在一起的 兩個或多個導線或光纖，典型上在共同保護性絕緣體、外 套或外鞘内。外套内的個別導線或光纖可以是裸線、具有 7 201116561 覆蓋物或是絕緣物。組合纜線可含有電氣導線及光纖兩 者。纜線等等可被設計用於低、中及高電壓設備。典型纜 線設計說明於美國專利5,246,783，6,496,629及6,714,707 中〇 “催化數量”意指促使乙烯-乙烯基矽烷聚合物交聯至可 偵測程度’較佳地至商業上可接受程度之催化劑所必須的 數量。 “組成物”及類似術語意指兩種以上組份的混合物或摻 合物。例如，在製備矽烷接枝的乙烯聚合物的内文中，組 成物將包括至少一種乙烯聚合物、至少一種乙稀基石夕烧及 至少一種自由基起始劑。在製備纜線外鞘或其他製造物件 的内文中，組成物將包括乙稀-乙稀基石夕院共聚物、催化劑 固化系統及任何所欲的添加劑，諸如潤滑劑、填充劑、抗 氧化劑及類似物。 ”交聯的π、“固化的”及類似術語意指在聚合物成形為一 物件之前或之後，該聚合物進行或暴露於一種引發交聯的 處理過程，且其具有二甲苯或十氫萘可萃取物少於或等於 90重量百分比（亦即大於或等於1〇重量百分比的膠質含 量）。此處所使用之“可交聯混合物”為一種聚合性混合物， 當進行熔態成形時，其在聚合物的至少兩個別聚合物鏈之 間形成形成一鍵結（亦即交聯）。 “乙烯聚合物”、“聚乙烯”及類似術語意指含有乙烯衍 生之單元的聚合物。乙烯聚合物典型上包括至少5〇莫耳百 分比(mol%)之衍生自乙稀的單元。 201116561 “乙烯-乙烯基石夕烧聚合物”及類似術語意指包括石夕燒官 能性的乙烯聚合物。矽烷官能性可為聚合乙烯與乙稀基石夕 烧的結果(例如乙烯基三烷氧矽烷共單體），或是接枝此種共 單體至乙烯聚合物骨架上的結果，例如，美國專利3,646,155 或6,048,935所描述者。 •'互聚物"及“共聚物’’意指藉由至少兩種不同類型之單 體的聚合作用所製備的聚合物。這些一般性術語包括傳统 共聚物（亦即由兩不同類型之單體製備的聚合物），以及由超

過兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三聚物、四聚 物等等。 A “熔態成形”及類似術語指稱熱塑性組成物製作的物 件，當該熱塑性組成物在熔化態時於模型中加工或穿過模 具因而獲得特定的構型。、職祕物件可至少部分地交聯 以維持其構型的完紐。_成形物件包括電線及雙線外 鞘、擠壓及射出模製部件 '薄板、膠帶、帶子及相似物。 乂干妝、个耳文相同的或不 同的類型）製備的化合物。此—般性術語，，聚合物，，因此含括 :語:均聚物”以及術語“互聚物，，，均聚物通常用於指稱由 單—類型單體製備的聚合物，互聚物定義於下。 丙稀聚合物”、“聚丙稀，，及類似術語意指含有两稀衍 生之單元的聚合物。丙稀聚合物典型上包括至少50莫耳百 分比（mol%)之衍生自丙烯的單元。 本揭露内合提供—種可交聯混合物。該可交聯現合物 聚烯^③氧石夕燒、有機聚石夕氧烧及液體聚合物改質 201116561 劑。該有機料氧炫含有兩個或兩個以上的減端基圃。 該可交料合物可任意地包括自由基起始似域交聯催 化劑。 聚烯經可為—種以上c2-cl2聚烯烴及其等的組合。適合 之聚烯烴的非限制性實例包括一種以上丙烯聚合物，一種 以上乙烯聚合物，及其等的任一組合。 乙烯聚合物 於一實施例中，該聚烯煙為聚乙烯。用於實施本發明 的聚乙稀（亦即含有共聚切烧官能性或接著⑽烧接枝 的聚乙稀)可使用傳統的聚乙稀聚合技術(例如高壓 、戚格勒 -納他(Ziegler-Natta)、金屬茂或限制性幾何催化作用）產 生。於-實施例中’使用高壓製程製作聚乙稀。於另一實 施例中’使用單-或雙環戊二烯基、節基或苐基過渡金屬（較 佳地第4族）催化劑或限制性幾何催化劑（CGC)結合活化劑 在〉谷液、漿體或氣恶相聚合反應製程中製造聚乙烯。催化 劑較佳地為單環戊二烯基、單茚基或單苐基CGC。溶液製 程係較佳的。美國專利5 〇64 8〇2，WO93/19104及 W095/00526揭示限制性幾何金屬錯合物及用於製備其等 的方法。各種含有金屬錯合物的取代茚基已經教示於 WO95/14024及 W098/49212 中。 一般而言，可以使用習於此藝者熟知之用於戚格勒-納 他（Ziegler-Natta)或卡明斯基-新（Kaminsky-Sinn)類型聚合 反應的條件而完成聚合作用，也就是，在溫度0-250oC，較 佳地30-200。(：，及壓力從1大氣壓至10,000大氣壓（1013百萬 10 201116561 帕斯卡(megaPascal(MPa)))。如果想要的話，可以使用懸淨 :、溶液、漿體、氣相、固態粉末聚 :::化劑可以是支持性或未支持性，且支持的、二 =式各樣，礬土或聚合物(尤其是聚(四氣乙蛾)或 a私)為代表性支持物，而且當催化劑詩氣相聚合製程 時’使用支持物係所欲的。支持物之較佳的使用數量為足 以提供催化劑（基於金屬）對於切物的重量比例落在【： 100,000至 1 : 10，更佳地 1 : 50,〇〇〇至 20，及最佳地1 : 1〇,〇〇〇至1:30的範圍内。於大部分聚合 於使用之可聚合化合物的莫耳比例為⑺-!2 :丨至忉·〗：1，更 佳地 10_9 ·· 1 至 1〇·5 : 1。 鈍性液體可作為聚合作用的適合溶劑。例子包括直鏈 及分支烴，諸如異丁烷、丁烷、戊烷 '己烷、庚烷、辛烷 及其等的混合物；環fe及脂環烴，諸如環己院、環庚炫、 曱基環己烷、曱基環庚烷及其等的混合物；全氟化煙，諸 如全氟化C4.1G烧類；與芳香族及院基取代的芳香族化合 物，諸如苯、甲苯、二甲苯及乙苯。 有用於實施本發明的乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烴互 聚物，其具有α-烯烴含量介於約15，較佳地至少約20及更 佳地至少約25wt%之間’基於互聚物重量。這些互聚物典 型上具有α-烯烴含量少於約50 ’較佳地少於約45，更佳地 少於約40及最佳地少於約35wt%，基於互聚物重量。〇t-烯 烴含量使用13C核磁共振(NMR)光譜術利用Randall所述的 程序〇Rev· Macr⑽σ/· Chem· ，C29(2&3))測定。通常 201116561 曰曰 質 ，互聚物的α-烯烴含量越高，密度越低且互聚物更^ 形而且這轉換成為保護性絕緣層所欲的物理及化風 性 α-烯烴較佳地為(：3心線性、分支或環狀…烯烴。匸 稀烴的例子包括丙稀、卜丁稀、4_甲基+戍稀、以：。 辛烯、r癸稀、卜十二烯、r十四稀、卜十六稀十八稀u a-稀烴也可含有環狀結構，諸如環己料環姐，而。 烯烴，諸如3-環己基小丙稀(稀丙基環己院)及乙稀基 烷。雖然在傳統術語的意義上並非α_烯烴，但:衣已 M j本發明 之故，某些環狀烯烴(諸如降莰烯及相關烯烴，特別是$ 乙基-2-降莰烯）也是α-烯烴且可用於取代一些或所有上述 的α-烯烴。類似地，苯乙烯及其相關烯烴(例如，…甲美笨 乙烯專）為本發明之故亦為α-稀烴。說明性乙烯聚合物包括 乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1_己烯、乙烯/丨―辛烯、乙烯/ 苯乙烯及類似物。說明性三元聚合物包括乙烯/丙烯Λ辛 稀、乙稀/丙稀/丁稀、乙稀/丁烯/1-辛稀、乙稀/丙烯/二稀單 體(EPDM)及乙稀/ 丁稀/本乙稀。共聚物可為隨機或欲段共 聚物。 用於實施本發明的乙烯聚合物可獨自使用或結合一種 以上其他乙稀聚合物而使用，例如兩種以上乙烯聚合物的 換合物，該等乙烯聚合物在単體組成物及含量、製備的催 化方法等等上彼此不同。若乙稀聚合物為兩種以上乙稀聚 合物的掺合物，則乙稀聚合物可藉由使用反應器内 (in-reactor)或反應器後(post-reactor)製程任一者而摻合。反 12 201116561 應器内挣合製程比起反應器後換合製程係較佳的，而且使 用多數依序連接之反應器的製程為較佳的反應器内摻合製 程。這些反應器可裝有相同的催化劑但在不同條件下（例如 不同反應物濃度、溫度、壓力卓等）操作，或在相同條件下 操作但卻裝有不同的催化劑。 高壓製程製造的乙烯聚合物之例包括（但不限於）低密 度聚乙稀(LDPE)，乙稀石夕烧反應器共聚物（諸如Dow化學品 公司製造的SiLINK®) ’乙烯乙烯基乙酸酯共聚物（EVA), 乙烯乙基丙烯酸酯共聚物（EEA)及乙烯矽烧丙烯酸酯三元 聚合物。 可與碎烧官能性接枝的乙稀聚合物之其他例子包括非 常低密度聚乙烯（VLDPE)(例如Dow化學品公司製造的 FLEXOMER®乙烯/1-己烯聚乙烯），均質分支、線性的乙烯 /α-烯烴共聚物（例如Mitsui石油化學股份有限公司的 TAFMER®及Exxon化學品公司的EXACT®)，均質分支、 實質上線性的乙浠/α-婦烴聚合物（例如從Dow化學品公司 貝冓得的AFFINITY®及ENGAGE®聚乙烯），及乙烯嵌段共聚 物（例如從Dow化學品公司購得的INFUSE®聚乙烯）。更佳 的乙烯聚合物為均質分支線性及實質線性乙烯共聚物。實 質線性乙烯共聚物尤其更佳，而且其被完整描述於美國專 利 5,272,236，5,278,272及5,986,028 中。 於一實施例中，該可交聯混合物包括第一聚乙烯及不 同於第一聚乙烯的第二聚乙烯。當與第二聚乙烯相較，第 一聚乙烯具有至少一種非共通（不同）的性質或結構。與矽烷 13 201116561 官能性共聚的聚乙係高麼製程而製作。 矽烷官能性 在聚稀城石夕烧接枝的事例卜可交聯混合物包括烧 氧石夕烧。任何將有效與乙稀共聚的絲魏，或接枝至及 交聯乙稀聚合物的絲魏，可用於實施本揭露内容，而 且以下述化學式表示者為其等的例示：

2--C4—I CmH

CnH2n J y SiR"

CH 其中R1為氫原子或甲基；咖為〇或卜但是當咖時，^ 1; m及η獨立地為從〇至12(含），較佳地為㈤⑼的整數， 及各個R”獨立地為可水解的有機基團，諸如含i至η碳原子 的烧氧基團（例如甲氧基、乙氧基' 丁氧基），芳氧基團（例 如苯氧基）’找氧基團(例如苯甲氧基），含丨至12碳原子的 脂肪族醯氧基團（例如曱醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基），胺 基或取代胺基基團（烧胺基、醯胺基），或具有丨至6碳原子(含) 的低級烷基基團，但是三個R基團中不超過一個為烷基。此 種矽烷可在反應器中（諸如高壓製程下）與乙烯共聚。此種矽 烷藉由使用適合數量的有機過氧化物也可被接枝至適合的 乙稀聚合物’在成升> 或模製操作以前或期間。額外的成分 諸如熱及光穩定劑、色素、阻焦化劑等等也可被包括於此 配方中。交聯發生期間之製程相通常稱作II固化相"而且製 程本身通常稱作”固化’’。也被包括者為經由自由基製程將 不飽和度加入聚合物中的矽烷，諸如硫醇丙基三烷氧矽烷。 適合的烧氧碎烧包括不飽和矽烷，其包括乙烯類不飽 14 201116561 和烴基團’諸如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環 己烯基或γ-(曱）丙烯酸基氧基烯丙基團，與可水解基團，諸 如’例如，烴氧基（hydrocarbyloxy)、氫羰基氧基 (hydrocarbonyloxy)或烴胺基團。可水解基團的例子包括甲 氧基、乙氧基、曱醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基及烷基或 醯胺基團。較佳的烷氧矽烷為不飽和烷氧矽烷，其可被接 枝於聚合物上或在反應器内與其他單體（諸如乙烯及丙烯 酸醋）共聚合。這些烧氧矽烷與其等的製備方法更全面地描 述於Meverden等人的美國專利第5 266,627號中。乙烯基三 甲氧基石夕烧(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯 氧基矽烷、γ-(甲）丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及這些矽烷的 混合物為用於本發明的較佳矽烷交聯劑。 用於實施本發明之烷氧矽烷交聯劑的數量可根據聚合 物天然性質、院氧魏、加卫或反應雜件、接枝或共聚 反應效率、最終應収類_子的不同而有大幅的不同， 但典型上使用至少〇.5，較佳地至少〇 7重量百分比。用於實 本發月之烧氧$烧交聯劑的最大數量的兩個主要限制為 便利性及賴性考量，_过氧魏交咖的最大數量 不超過5 ’較佳地不超過3重量百分比。 …典型上，烧氧錢交聯劑典型上於自由基起始劑(例如 雜氧化物)存在下以任何傳統的方法接枝至聚合物上或以 子化_等等接枝至聚合物上。有機起始劑為較佳的， °任—過氧化物起，，例如三異丙苯基過氧化物、二· 丁基過氧化物、過苯曱.丁基_、苯曱醢基過氧化 15 201116561 物、異丙苯過氧化氫、過辛酸t-丁基酯、曱基乙基酮過氧化 物、2,5-二曱基-2,5-二(t-丁基過氧）己烷、十二基過氧化物 及過乙酸三級··丁基酯。適合的偶氮化合物為2,2-偶氮雙異 丁腈。起始劑的數量可以變化，但典型上其存在量至少 0.04 ’較佳地至少〇 〇6份，每ι〇〇份樹脂(phr)。典型上，起 始劑不超過0.15，較佳地不超過約〇. 1 〇phr。石夕烧交聯劑對 起始劑的重量比例也可大幅變化，但典型上，交聯劑：起 始劑重量比例介於10:丨至咒…丨，較佳地介於18: i及25〇 : 1之間。當使用於部分/每100部份樹脂或phr時，"樹脂，，意 指烯烴聚合物。 雖然傳統的方法可用於接枝烷氧矽烷交聯劑至聚烯烴 聚合物，但是一較佳的方法為在反應性饋出器（諸如Bus^i 合機或雙槳饋出機）的第一階段中將該兩者與起始劑一起 摻合。接枝條件可以根據起始劑的滯留時間及半生期而變 化，但是熔化溫度典型上介於16〇及26MC，較佳地介於19〇 及230°C之間。 乙稀基二烧氧矽烧交聯劑與乙烯及其他單體的共聚作 用可在用於以乙酸乙烯酯及丙烯酸酯製造乙稀均聚物及共 聚物的高壓反應器中完成。 含官能性端基團的多官能性有機聚矽氧燒 可交聯混合物包括有機聚矽氧烷，諸如含兩個或兩個 以上官能性端基團的多官能性有機聚矽氧烷。有用於本製 程之含有官能性端基團的寡聚物包括從2至1〇〇,〇〇〇以上的 化學式R^SiO單元’其中各個R獨立地選自由含丨至Η碳原子 16 201116561 眺基自由基，含2至約12❹子的烯基自由基芳香基， 與含1至約12碳原子之氟取代狀基自由基組成的群組。自 由基R可為，例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、 sec-丁基、十二基、乙烯基、烯丙基、苯基、 暴、η-丁基、 萘基、曱苯基 及3,3,3-三氟丙基。較佳者為當各個自由基R為甲基時。 於-實施例中’含有一個以上官能性端基團的有機聚 矽氧烷為含有至少二羥基端基團之羥基終結的聚二曱基矽 氧烷。此種聚二曱基矽氧烷可從市場上購得，例如矽烷醇 終結之聚二曱基矽氧烷可從Gelest公司購得。然而，可與 接枝矽烷反應的含其他終結基團的聚二曱基矽氧烷也可以 使用，例如含胺端基團及類似基團的聚二甲基矽氧烷。此 外，聚矽氧烷可為濕氣可交聯聚矽氧烷。於較佳的實施例 中，聚二甲基矽氧烷的化學式如下：

其中Me為甲基及n的範圍為1至100 000以上。“n”值可具 有下限為1或2或3或4或5或10或15或20,及上限為5〇或75或 100或120或400或1〇〇〇或1〇〇,〇〇〇。適合的多官能性有機聚 石夕氧烧的非限制性例子為購自Gelest公司之石夕院醇終結的 聚二甲基石夕氧烧DMS-15(Mn為2,000-3,500，黏性為45-85厘 拖(centistokes)，-OH程度為0.9-1.2%)，及購自 Dow Corning 公司的矽烷醇流體1-3563(黏性為55-90厘拖，—〇H程度為 1-1.7%)。於一些實施例中，多官能性有機聚矽氧烷包括分 支化合物，諸如那些由Me-Si03/2或Si04/2基團所賦予者（熟 17 201116561 習聚矽氧化學者稱作T或Q基團）。 用於實施本揭露内容之多官能性有機聚矽氧烷的數息 可根據聚合物天祕質、烧氧钱、多官能性有機聚石夕^ 烷、加工或反應器條件、最終應用與類似因子之不同而氣 大幅的不同，但是典型上使用至少〇 5，較佳地至少2重= 百分比。用於實施本發明之多官能性有機料氧烧之最: 數里的主要限制為便利性、聚合物接受度及經濟性考量 典型上多官能性有機聚㈣烧的最大數量不超過20，1 地不超過10重量百分比。 交聯催化劑 j又聊泥合物任意地包括交聯催化劑。交聯催化劑 括路易士 (Lewis)與布忍斯特(B臟ted)酸及驗。路易士酸 I從路易士驗接受電子對的化學物種類。路易士驗為可 、··。路易士酸電子對的化學物種類。可用於實施本發明的 1 士酸包括_錫，諸如二月桂酸二丁基錫⑽τ叫、 =甲基縣錫、順絲、順丁烯二酸二 辛二I —乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫 =:Γ種其他有機金屬化合物，諸如環崎 q、辛及魏_。DBTDL係較佳的路易士酸。 施本發明的路易麵包括，但㈣於 ^ 胺類右f催化劑典型上用於濕氣固化應用中1 〜斯特酸騎失或供給氫離子（冑 的化于物_。布騎祕為可從布忍斯特酸獲得或接受 18 201116561 氧離子的化學物種類。可用於實施本發明的布忍斯特酸包 括酸。 可用於實施本發明之交聯催化劑的最小數量為催化數 夏。典型上’此數量至少〇·〇1 ’較佳地至少〇 〇2及更佳地 至少0.03重量百分比（wt°/Q) ’基於乙烯_乙烯基矽烷聚合物 及催化劑的結合重量。乙烯聚合物中交聯催化劑之最大數 量的唯一限制為經濟上及實用上的限制（例如收益遞減），但 典型上一般最大數量包括少於5，較佳地少於3及更佳地少 於2wt%，基於乙烯聚合物及濃縮催化劑的結合重量。 液體聚合物改質劑 可交聯混合物包括液體聚合物改質劑。此處所使用之 ‘‘液體聚合物改質劑”為未官能化的塑化劑(NFp)。此處所使 用之“NFP”為一種烴類液體，其不包括可察覺程度之選自下 述的官能基：氫氧化物、芳香基或取代的芳香基、_素、 烷氧、羧酸鹽、酯類、不飽和碳、丙烯舻 _ 円埽馱酯、氧、氮及羧 基。所明可察覺程度”意指這些基團及 & 久巴括延些基團的化 合物並非蓄意地加入NFP中，且若葸―+ 两存在的話，在實施 例中的存在量少於5重量百分比的nFp，4、 或少於4、3、2、1、 〇.7、〇.5、0.3、0.卜0‘05、0.01或〇〇 重量。 wt /。，基於NFp的 於一實施例中，NFP上實質不存在 分子具有笨、㈣、蒽等之環結構特徵的分(包括其 具有飽和環結構的任何化合物，該飽和 於另-實施例中，，上實質不存在環燒部分(== 環結構諸如可藉由 19 201116561 氮化本、蔡、非、蒽專而生成）。所謂"貫質不存在”意指這 些化合物並非蓄意加入組成物中，而且若萬一存在的話， 其存在直少於0.5 wt % ’較佳地少於0.1 wt %，基於nfp的 重量。 於另一實施例中，NFP不含有可察覺程度的烯烴不飽 和度。所謂"可察覺程度的烯烴不飽和度”意指牽涉稀烴鍵 結的碳，其數量少於NFP中總碳數的1〇%，較佳地少於8〇/〇、 6%、4%、2%、1%、0.7%、0.5%、〇·3%、0.1%、0.05%、 0.01%或0.001%。於一些實施例中，NFP中牽涉烯烴鍵結的 碳數百分比介於NFP中總碳原子數目的0J0丨及丨〇%之間， 較佳地介於0.01及5°/。，較佳地介於〇·ι及2%，更佳地介於ο ι 及1%之間。 於一實施例中’液體聚合物改質劑為一種不含醜酸鹽 之氫化Cs至Cl2聚α烯烴的NFP。不含酞酸鹽之氫化(^8至(：12 聚α稀烴係天生鈍性的而且不像傳統改質劑（如礦物油、白 油及石躐油）一樣會影響可交聯混合物的固化化學性質。類 似地，本液體聚合物改質劑不影響其他學性質諸如，例如， 抗氧化劑的化學性質，濾光器的化學性質，黏著化學性質 或相似的化學性質。 此外，本液體聚合物改質劑具有高持久性，與聚乙稀 及乙烯共聚物良好的相容性，以及狹窄的分子量分布 (Mw/Mn或MWD)。因此，利用本液體聚合物改質劑的應用 具有所欲性質（包括高固化效率、改良的撓性與勃性及易於 製作）的驚人組合。此種應用顯示優良的表面性質此種應用 20 201116561 留其優異的 顯示優良的表面性質而且隨著時間經過依然保 性質。 ...... 適&的液體聚合物改質劑的非限制性例子為以商標名 Elevast(諸如Ele观R_15〇)銷售的聚合物改質劑。此㈣ 聚合物改質劑可從Exx〇nM〇bil化學品公司(H_〇n，丁以㈣ 購得。 液體聚合物改質劑可有利地取代交聯之溶態成形物件 中的油類延展#|(錢缺/_物油）。當與含有油類延展 劑之相同的交聯之熔態成形物件減；a交聯之，含有本 液體聚合物改質劑麟態成形物件出乎意料地展現改良的 軟性（亦即較低的蕭耳(Shore)A硬度值），增加的繞性，（亦 即M100的增加），較大的延長性，增強的雜，以及改良的 加工性(較低的純)—财‘㈣均未降低㈣之炫‘態成形 物件的介電強度。就傳統的油類延展劑而言，前述來自液 體聚合物改質劑的物理性改良係令人驚訝且意外的，因為 油類延展劑降低所得交聯產品中的介電強度。含有本液體 水合物改㈣及展現前述物理性改良（未喪失介電強度）的 又秘之'j：H成形物件的非限制性應用包括電線與繞線，以 及其他需要良好介電特性的應用。 、體Is物改負劑可在生產過程的不同步驟期間被加 ；貫知例中，液體聚合物改質劑被加入一可交聯混 合物中’其包括⑴有機聚石夕氧烧(具有兩個或兩個以上經基 端基團）及(2)魏-接枝的切共聚化的料烴。此可交 聯混合物接著態成形，部分地交聯，冷卻以及當暴露 21 201116561 於周圍狀況時進一步交聯。 於-實施例中，液體聚合物改質劑被加入一可交聯混 合物中’其包括⑴含有兩個或兩個以上經基端基團的有機 聚石夕氧貌，（2)聚烯烴，（3)石浅及(4)過氧化物。此可交聯混 合物接著被成形，部分地交聯，冷卻以及當暴露於周 圍狀况時進一步交聯。 於一實施例中，液體聚合物改質劑與交聯催化劑一起 加入。製備矽烷-接枝的聚烯烴，羥基終結的聚二曱基矽氧 烷加入其中。混合物熔悲成形為儲存物件。該儲存物件進 入第二次熔態成形操作’其中儲存物件炼態成形為完成物 件。製程包括在第二次溶態成形操作期間或之後，引入交 聯催化劑及液體聚合物改質劑。製程更包括冷卻及交聯來 自第二次熔態成形操作的完成物件。 填充劑及添加劑 製造交聯物件(例如纜線絕緣層或保護性外套、射出模 製彈性連接器等）或其他製造物件(例如密封件、襯墊、鞋底 等）的組成物可被填充或未填充。若填充的話，則填充劑的 存在置較佳地應該不超過將會引起交聯組成物之電氣及/ 或機械性質無法接受之大幅下降的數量。典型上，填充劑 的存在數量介於2及80，較佳地介於5及7〇重量百分比(wt%) 之間’基於聚合物的重量。代表性填充劑包括高嶺土、氣 氧化鎂、矽石、碳酸鈣及碳黑。填充劑可具有或不具有阻 L:丨生於填充劑存在之本發明一較佳實施例中，填充劑塗 有可以防止或阻擋填充劑干擾矽烷固化反應傾向的材料。 22 201116561 避次為此種填充劑包覆的例子。選擇填充劑及催化劑以 、任何不想要的交互反應及反應，而且此種選擇為習於 此藝者所熟知。 ^ 成物也可含有添加劑諸如，例如抗氧化劑（例 又P且盼類諸如，例如註冊商標為IRGANOXTMlGl〇(Ciba 特用化學σ八n、、 °° Α ））’亞磷酸鹽（例如註冊商標為 AF〇STM168 (Ciba特用化學品公司）），UV穩定劑，黏著 ’光穩定劑（諸如受阻胺類），塑化劑（諸如二辛基献 :皿或缞氧化大豆油）’焦化抑制劑，模製釋放劑，增稠劑 (諸士 L增铜劑）’蝶類(諸如聚乙稀蝶），加工助劑(諸如油 類有機酸(諸如硬脂酸），有機酸金屬鹽類），油類延展劑（諸 如石織油及礦物油）’著色劑或色素，這些物質的添加量均 不應妨礙本發明組成物所要的物理或機械性 質。這些添加 劑的使用量均為習於此藝者所熟知。 可交聯混合物可包括兩個或兩個以上此處揭示的實施 例〇 摻合/製造 聚烯烴、烧氧矽烷、多官能基之有機聚矽氧烷、液體 聚合物改質劑、自由基起始劑、任意的交聯催化劑、任意 的填充劑及任意的添加劑（若存在的話）的摻合可依習於此 藝者所已知的標準方式實行。摻合設備的例子為内批次混 合器，諸如Banbury或Bolling内混合器。或者，可以使用 連續式單一或雙槳式混合器，諸如Farrd連續式混合器、 Werner及Pfleiderer雙槳式混合器或Buss捏合連續式饋出 23 201116561 器使用的此。器類型及混合器的操作條件將影響組成物 的性質，諸如黏性、體積修及饋出表面平滑性。 組成物的組分典型上於足以充分均質化混合物的溫度 及時間長度但不致引起材㈣合的條件下混合。交聯催化 劑典型上在成形物件之前經由添加劑主批次加入乙稀-乙 稀基石夕烧共聚物或接枝的魏聚馳中。A型上，组份於 溶態混合裝置巾被混合在H合減後《成為完成 物件。捧合及物件製作的溫度應該高於乙烯⑽基石夕烧共 聚物或接枝之錢聚烯烴祕點但是低於約25〇〇c。 於一些實施例令，交聯催化劑及添加劑之-者或兩者 加入為預混合域^此種錄錢㈣由分散催化劑及/ 或添加劑進人贿_樹脂(例如低密度聚乙稀）而形成。主 批次可藉由熔態摻合方法便利地形成。 !μ丄的殂份於摻合前乾燥，邊 份的混合物於捧合後乾燥，以減少或去除存在於組⑽ 真充齊1)中或與組份相結合之濕氣所可能引起的潛在担 化。於-實施例中，可交聯聚石夕氧_改質的聚稀煙混合拍 不存在交聯催化劑下製備以延展儲存期限，且交聯催化 在炼態成形物件製備的最後步驟才加入。 於本發明的-實施财為—㈣造交聯讀態成形 件的方法，該方法包括以下步驟： Α.形成一可交聯混合物，包括： 有兩個或兩個以上官能性端基圓（諸如經基端 團）的有機聚矽氧烷；及 24 201116561 2.石夕烧接枝或石夕烧共聚化的聚稀烴·， B. 熔態成形及部分交聯該混合物成為一物件；及 C. 冷卻及持續交聯該熔態成形的物件。 该方法不需要使用成形後(Post-shaping)外部加熱及/或 濕軋，但疋若想要的話其中一者或兩者也可使用。於炫熊 成形之前或期間，添加催化劑至混合物中可促進交聯作 用，或添加催化劑至熔態成形物件（例如藉由從鄰接層擴 散，若該物件為複層構造中的一層）也可促進交聯作用。令 人驚奇地，摻合含有這些組份的混合物產生穩定的熱塑性 組成物，其可以熔態加工成形及部分交聯成為物件但在 周圍狀況儲存期間會達成完全的交聯而不需外部濕氣或加 熱。在顯微尺度了，與物理性（未反應的）石夕氧貌/聚稀烴摻 合物或是物理性（亦即未反應的）矽氧烷及矽烷接枝之聚烯 烴的摻合物相較，此種摻合物的外觀顯示在聚矽氧及聚烯 烴相之間具有較大的相容性。 本發明的方法免除對於外部濕氣擴散的依賴，外部濕 氣擴散係#統濕氣固化所必要的。|發明@方法特別有用 於製造厚壁（大於(>)〇.2，更典型地>〇.5及最典型地y毫米 (mm))之交聯構造，諸如高及中等電壓纜線絕緣體導線及 繞線模製雜财接!！及配件，與模製較車抗熱部件。 在射出模製部件的事例巾，在射出於模具且_旦物件形成 之後，組成物不再需要額外的加熱或保溫一段時間以完成 固化。相反地，該物件可被冷卻以達到未固化強度匕_ strength)來保持所要的形狀，如同熱塑性射出模製操作所習 25 201116561 用者。一旦從模具中移開，固化步驟於離開模具(off mold) 依然持續以達到完全固化。這種方法改善了製造循環時間 並且達到較高的生產量（單元/時間）。 於一實施例中，羥基終結的有機聚矽氧烷與接枝至聚 烯煙或其他聚合物的烷氧矽烷（或矽烷醇)反應。製備此種接 枝聚合物的方法廣為人知。例如，乙烯基三甲氧基矽烷 (VTMS)利用過氧化物可接枝至聚乙烯。而且，各種反應器 共聚物也可以取得’諸如SI-LINK™，其為可由Dow化學 品公司購得之VTMS及乙烯的共聚物。 於本發明的一實施例中為一種製造交聯之熔態成形物 件的方法，該方法包括以下步驟： A.形成一可交聯混合物，包括： 1. 含有兩個或兩個以上官能性端基團（諸如羥基端基 團）的有機聚矽氧烷； 2. 聚烯烴； 3. 烷氧矽烷；及 4-過氧化物； B·在足以使烧氧妙燒接枝至聚烯烴及部分交聯矽烷接 枝之聚稀烴的條件下，炫態成形該混合物成為一物 件；及 C·冷卻及持續物件的交聯。 此實施例將聚稀煙的砂燒接枝與混合物的起始交聯整 合為單一步驟。 26 201116561 聯之熔態成形物 • /州吵. L製備矽烷接枝的聚烯烴； 2_混合矽烷接枝的聚烯烴盥 、i基〜結的聚二甲基矽氧 3·溶態成形該混合物成為__物件； 4.將該儲存物件引入第_ .、 烙態成形操作，其中該儲存 、態成形成為一完成物件； 5·於第二熔態成形操 作期間或之後引入一交聯催化 劑；及 6·冷部及交聯該來自第二«、成形操作的完成物件。 此實❹j可赠得私物形成步軸㈣成形及交聯 =分離，目此讓财料叫列”及《上實施。 存物件典型上為《，料可叫熔化妹意地與交聯 化劑混合以形成完成的模製或饋出物件。 聚矽氧烷鏈接 不想被任何理論所拘束，據信#可㈣仏物進㈣ 成升>或溶核形步驟時，可交聯混合物在聚雜之聚合 物鏈之間形成獨特的聚錢院鏈接。據信於嫁態成形期 間％基終結的有機㈣氡⑨與接枝至料烴的烧氧石夕烧 (或石夕烧醇）反應以在聚㈣的至少兩個別聚合物鏈之間形 成聚石夕氧⑽接。聚錢_接具有以下的結構⑴： 27 (i) (i)201116561

n值從1至100,000。術語“n”可具有下限為1或2或3或4 或5或10或15或20及上限為50或75或1〇〇或120或400或1〇〇〇 或 100,000。 與藉由傳統之過氧化物交聯及/或傳統之石夕烧接枝/濕 氣固化形成的鏈接相較，聚矽氧烷鏈接⑴係獨特的。傳統 的石夕院交聯之聚烯烴於聚合物鏈之間含有 一Si—〇一si一”鏈接❶相反地，結構⑴的本聚矽氧烷鏈接 具有最少三個（3)矽原子於聚合物鏈之間。申請人發現此獨 特的聚矽氧烷鏈接⑴令人驚奇地造成一種組成物，該組成 物與物理性摻合聚矽氧及聚烯烴所得到者相比，在聚烯烴 及聚矽氧之間顯示更大的相容性，如第4及5圖所示。不被 任何特別理論拘束，在催化劑存在下與矽烷接枝之聚乙烯 反應的經基終結之有機聚矽氧烷令人驚奇地增進聚烯烴内 有機聚矽氧烷（亦即PDMS)組份的相容性因而導致獨特的 相外觀。 第4A(250X)及4B(500X)圖為VTMS矽烷接枝的聚乙浠 與羥基終結的聚二甲基矽氧烷(P D M S )混合所製成之聚乙 烯混合物的電子顯微照片。可見到不互溶的聚矽氧在聚乙 稀基質内呈現各自且分別區域。不被任何特別理論拘束， 據4。不互洛的聚石夕氧為不反應的（亦即不交聯的）聚石夕氧。 28 201116561 第5A(250X)及5B(500X)圖顯示以本方法製成之交聯的 聚乙烯，本方法使用羥基終結的有機聚矽氧烷且避免濕氣 固化。第5A及5B圖顯示在催化劑存在下VTMS矽烷接枝的 聚乙烯與羥基終結的聚二曱基矽氧烷混合並且依據本發明 之一實施例交聯的電子顯微照片。第5 A及5B圖之交聯的聚 乙稀所呈現者為連接個別聚乙烯鏈的結構(I)聚矽氧烷鏈 接。第5A及5B圖的顯微照片顯示均勻的外觀—這是由於將 聚矽氧嵌入結構(I)的鏈接中’羥基終結的有機聚矽氧烷與 聚乙烯之間相容性改良的證明。聚矽氧烷鏈接⑴的形成不 需要傳統濕氣固化所必須的濕氣（亦即水）。 物件的製造 於一實施例中，本發明組成物可以已知數量及以已知 方法(例如，以美國專利5,246,783及4,144,202所述的設備及 方法)應用於纜線作為外鞘或絕緣層。典型上，組成物製備 於裝有繞線包覆模具的反應器-饋出器中，在組成物組份已 經調和後’當繞線從模具中抽出時，組成物饋出於纜線上 方。固化可開始於反應器-饋出器中。 本發明優點之一為成形的物件不需要後處理，例如在 去模(de-molding)或通過成形模具之後，不需要固化條件， 例如高於周圍的溫度及/或來自外部㈣(諸如水浴或，，三溫 暖—)")的濕氣。5食然非必要或非較㈣，成形物件可 暴露於升高的溫度及外部濕氣之—者或兩者中，而且若是 升高的溫度’則典型上介於室溫及高至但低於聚合物炫點 之間達-㈣間’使得物件到達所要的交聯程度。任何後 29 201116561 成形固化的溫度應該高於〇°c。 可由本發明聚合物組成物製備的其他製造物件包括纖 維、帶子、薄板、膠帶、管子、導管、防雨條、密封件、 墊圈、軟管、泡棉、鞋類及風箱。這些物件可使用已知的 設備及技術製造。 熔態成形物件可包括此處揭示之兩個或兩個以上的實 施例。 本發明經由以下的貫例為更完全的說明。除非另有標 記，否則所有部份及百分比均以重量計算。 實例1 第1表為數種組成物的評估報告。ENGAGE™ 8200塑 性體（乙烯-辛烯共聚物，5MI，0.870密度，固態顆粒）用於 本貫驗。40 C加熱聚合物顆粒2小時，然後與VTMS及 1^1^£110乂1〇1過氧化物（由八1^咖購得的2,5-二甲基 -2,5- — (t_丁基過氧基）己烧)的混合物翻滚摻合，並留在玻璃 罐中浸泡，利用罐滾筒直到看到顆粒呈現乾燥。

Bmbender批次混合器（25〇克）用於將VTms接枝至聚 合物。在190°C下執行撸合15分鐘。接枝的聚合物室溫下 被擠壓入扁板中並且密封於紹箔袋中以進行後續與聚二甲 基矽氧烷(PDMS)的實驗。

Brabender混合器（45 cc)用於混合接枝的樹脂、矽烷醇 -終結的PDMS及催化劑。定溫15〇。(：下實行以下的摻合作 用：首先’將VTMS-接枝的ENGAGE 8200裝入混合器， 以每分鐘45轉(rpm)流動並混合2分鐘。緩慢加入矽烷醇- 30 201116561 終結的PDMS(Gelest DMS-S15)達大約3分鐘的時間，在加 入完成之後，摻合物以45 rpm繼續混合2分鐘。催化劑 (DBTDL、續酸或混合物）然後加入並以45 rpm混合15分 鐘。若所得化合物為熱塑性（亦即未見到顯著的交聯），則它 在從混合器移開之後被立即撥壓入50 mil(〜I·3 mm)的扁板 中，並且密封於鋁箔袋中在25°C下隔夜儲存。 然後切割樣品經熱蠕變分析(200°C烘箱，15分鐘）來分 析固化作用。接著在20N/mm2荷重下測量延長百分比。充 分交聯的共通標準為少於或等於(幻1〇〇%的延長。重複實驗 三次以獲得測量結果。 第1表 測試組成物的熱蠕變測試結果 組份 A B C D E〜 F Si-g-PE 0 99.85 95 94.85 94.85 ~99~8?~ Sil-PDMS 5 0 5 5 5 〇 績酸 0 0 0 0 0.15~ ~^Λ5~ •------ η DBTDL 0 0.15 0 0.15 -Q'—" ENGAGE 8200 95 0 0 0 0 •———. 0 總計 100— 100 100 100 100' -—- 100 總混合時間 (min) 22 15 15 21 21 -- 15 熱蠕變 (100%延長） 熔化 失敗 失敗 *過早交聯 通過 — 失敗 *因為樣品過早交聯，所以催化劑數量接著減少，如以 下實例所述。

Si-g-PE為矽烷接枝的ENGAGE 8200塑性體。 Sil-PDMS 為 GelestDMS_S15 矽烷醇終結的 pDMs。 31 201116561 磺酸為從King工業公司購得的B 2〇1。 DBTDL為FASTCAT 4202二月桂酸二丁基錫醋。 依據 IEC 60811-2-1 於 200。(：，〇.2 Mpa 負荷下 15 分鐘， 測量熱蠕變測試百分比延長度。 如第1表的熱螺變測試結果所示，將PDMS加入基本 樹脂(樣品A ’控制組)或者碎烧接枝的樹脂(樣品b)中均不 產生所要的交聯。進-步的比較實例(樣品F)，其代表傳統 的濕氣固化，在沒有外部濕氣暴露(除了掺合期間或儲存袋 中已經捕捉的濕氣之外）的隔夜儲存之後也未通過熱蠕變 測試。本發明樣品D及E，其中〇H_終結的pDMs被加入 接枝的樹脂中且進一步與催化劑反應而產生有效的交聯， 或是於混合器的摻合步驟中即刻產生（樣品D )，或是產生可 成形為形塑的物件(例如扁板）的熱塑性化合物，而且當在密 封袋中隔夜儲存時產生均質的交聯，如樣品E所示。這是 所要的結果。 數據也顯示可以設計可均質地混合以產生熱塑性材料 的組成物，該熱塑性材料無須外部濕氣暴露即可展現優秀 的父聯性質，這是厚物件(諸如模製部件或中等電壓及高電 壓纜線包覆)所想要的。 為了進—步確認交聯存在，在另一實驗中重複樣品E 的組成物’所製作的樣品進行〇|^八分析，其中溫度從一1 升至200。(：。如圖中數據所顯示者，與ENGAGE 82〇〇為主 的樹脂（熔點〜7〇。〇相較，反應改質之PDMS_ENGAGE摻合 物的模數過了熔點之後展現一高原（plateau)期，表示與基本 32 201116561 樹脂相比，其具有良好的抗溫度特性。 電子顯微術顯示相之相容性的重大改善。例如，樣。E 顯示主要單—的均質相，僅有少量分散的聚⑪氧區域= 反地’其他測試的組成物（樣品人及c)顯示高度不互溶系 統的典型外觀，含有個別、大型的聚吩氧區域而在聚^ 基質内呈現可以看見的小滴狀。 二 實例2 第2表中所列之數據比較以赃樹脂㈣μι，〇伽 g/cm3密度)與控制組樣品，LLDpE樹脂在·夕院醇'終結 的聚二甲基秒氧烧(OH-PDMS)存在下與2%VTMS接枝^ 制、.且樣0口在& 〇H_PDMS存在之相同條件下接枝。兩材料 首先乾燥，然後在錫催化劑存在下饋出於導線上（124 電線O.D. ’ 30 mil壁厚）。移除絕緣物，在周圍狀況(23c及 70%相對溼度）下固化16小時，然後進行熱蠕變測試 (200 C ’ 15 min ’ 15 N/m2)。結果顯示比較性組成物未達到 100%熱蠕變延長及1〇%熱設定目標。相反地，本發明組成 物確實通過熱蠕變及熱設定測試。數據顯示周圍狀況下以 本發明達到之快速的固化速率。 第2表 測試組成物的熱蠕變及熱設定測試結果 ----- - --- 本發明組成物 比較例組成物 熱蠕變(％延長） 通過 失敗 熱設定(％延長) 通過 失敗 33 201116561 實例3 此實例的數據由取自模製部件的樣品而獲得。模製部 件10(第2圖）包括由彈性體樹脂系統製成的絕緣層11，該 彈性體樹脂系統在OH-PDMS存在下與乙烯基三曱氧基矽 烷接枝。模製部件10為35 KV原型連接器，其包括外半 導體層（12)及内半導體層（13)及中間夾著絕緣層11。絕緣 層11包括本發明的組成物。半導體層首先分別模製，且 第一模製步驟為過氧化物-固化，然後在第二模製中安裝 在一起，其中絕緣層被射入半導體層之間。絕緣化合物與 錫催化劑主批次（也與小粒）預先混合，射入以完全熱塑方 式執行，而且一旦冷卻則該部件去模製化（1-5分鐘模製時 間依據測試過程）。内半導體層13約4 mm厚且覆蓋大部分 絕緣層，除了朝向兩端部之外。外半導體層12約3.5 mm 厚且覆蓋所有絕緣層，亦即沒有外部暴露，絕緣層11本身 約11.6 mm厚。一旦從模具店獲得部件，則切開該部件且 從絕緣層的中段取出三樣品以進行DMA測試。所有樣品 為1.9 mm厚。從絕緣層的外邊邊緣開始起算，樣品1為該 層向内約3mm，樣品2為該層向内約5mm，樣品3為該層 向内約7mm。於測試前，該部件在正常運送及實驗室儲存 條件下操作，亦即沒有特別加熱或濕氣暴露。第3圖的 DMA數據顯示就各個樣品而言，在溫度高於熔點時存在 一高原模數(plateau modulus)，或者換言之，其顯示材料 的完全固化。 34 201116561 實例4 樣品製備： 絕緣材料、樣品2、樣品5及樣品6經由ZSK-30雙槳 饋出器中的反應性饋出作用而製備。 樣品2不含撓性改質劑。 樣品5以石堪油（Sunpar 2280，Sunoco公司）改質。 樣品6以液體聚合物改質劑（Elevast R150’ExxonMobil 公司）改質。 樣品 2、5 及 6 在 250cc 的 Brabender(150°C，35 RPM， 10分鐘）中與錫催化劑主批次為熔態混合(5%程度）。 扁板經由擠壓模製（170°C，5分鐘）、在壓榨機中冷卻 並從模子中移開而製備。 扁板在環境受控制之室内於周圍狀況(23°C及70%RH) 下3天而固化。 測試經固化的扁板的機械及電氣性質，如第3表所示。 第3表 絕緣化合物(ZSK-30) 樣品2 樣品5 樣品6 Engage 8200 45.49 40.49 40.49 Engage 7467 45.49 40.49 40.49 PDMS Q-3563 5.00 5.00 5.00 VTMS 2.00 2.00 2.00 L-101 0.03 0.03 0.03 Translink 37 2.00 2.00 2.00 Sunpar 油 10.00 Elevast R-150 10.00 35 201116561 絕緣化合物(ZSK-30) 樣品2 樣品5 樣品6 總計 100.00 100.00 100.00 峰應力（psi) 1114 1215 983 StrnAtBreak(%) 653 753 715 Μ-100 290 229 228 蕭耳A 68.1 62.4 61.4 熱蠕變％ 50.2 70.5 68.8 熱設定％ 1.7 4.1 2.4 平均ACBD 40.9 30.9 38.5 ACBD 上的 STD 1.7 2.3 3.8 交流崩潰(ACBD)強度為讓一部分材料(諸如絕緣體）變 成導電性的最小交流電壓。ACBD依據ASTM D149(kV/mm) 而決定。 本揭露内容的非限制性實施例提供於下。E1•提供一種 可交聯混合物，包括聚烯烴、烷氧矽烷、含有兩個或兩個 以上羥基端基團的有機聚矽氧烷、自由基起始劑及液體聚 合物改質劑。E2.可交聯混合物E1，其中當可交聯混合物熔 態成形為物件時，可交聯混合物形成聚烯烴聚合物鏈之間 的聚石夕氧院鏈接’聚石夕氧炫鏈接具有結構⑴。

其中 n=l 至 1〇〇,〇〇〇。 E3.可交聯混合物E2,其中纽態彡物件暴露於周圍 36 201116561 溫度時，形成額外的結構(I)聚矽氧烷鏈接。Ε4·任一 E1-E3 可交聯混合物包括交聯催化劑。Ε5.任一 Ε1-Ε4可交聯混合 物，其中聚烯烴為聚乙烯。Ε6.任一 Ε1-Ε5可交聯混合物包 括經由聚矽氧烷鏈接(I)交聯至第二聚乙烯的第一聚乙烯。 Ε7.任一 Ε1-Ε6可交聯混合物，其中烷氧矽烷為乙烯基三曱 氧基矽烷。Ε8.任一 Ε1-Ε7可交聯混合物，其中有機聚矽氧 烷為羥基終結的聚二曱基矽氧烷。Ε9.任一 Ε1-Ε8可交聯混 合物，其中液體聚合物改質劑為包括無酞酸鹽之氫化 C8-C12聚a烯烴的非官能化塑化劑。 提供另一可交聯混合物（Ε10)，包括矽烷接枝的聚乙 烯、含有兩個或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷及液 體聚合物改質劑。Ε11.可交聯混合物Ε10，其中可交聯混 合物形成交聯之聚合組成物，包括當可交聯混合物熔態成 形為物件時，聚怫烴聚合物鏈之間的聚秒氧烧鏈接，聚石夕 氧烷鏈接具有結構(I) (I)

其中 η=1 至 100,000。 E12.提供一種熔態成形物件，包括交聯之聚乙烯組成 物，其包含聚乙烯聚合物鏈之間的聚矽氧烷鏈接，聚矽氧 烷鏈接具有結構(I) 37 (i) 201116561

其中n=l至100,000，及液體聚合物改質劑。Ε13· E12 的熔悲成形物件包括藉由聚矽氣烷鏈接結構⑴交聯至第 -聚乙烯的第-聚乙烯。E14.往_ E12_13的炫態成形物 件’其中Μ成形物件選自由絕緣層、魏包覆及電力繞 線組成的群組。 Ε15.提供一種電纜線的絕緣層，包括交聯之聚乙烯組 成物，其包含聚乙烯鏈之間的聚矽氧烷鏈接，矽烷鏈接具 有結構(I)

h3co ο ^ /' h3co 其中n=l至100,000，液體聚合物改質劑，及根據八8丁]^ D149測量絕緣層的ACBD值大於34 kv/mm。E16. E15的 絕緣層’其中ACBD值大於34 kV/mm至42 kV/mm。 E17.提供一種熔態成形物件，包括交聯之聚乙烯組成 物、含有兩個或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷及液 體聚合物改質劑。E18.E17的熔態成形物件，其中含有兩個 或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷為羥基終結的聚二 甲基矽氧烷。E19.任一 E17-E18的熔態成形物件包括交聯 38 201116561 E17-E19的熔態成形物件包括聚乙烯鍵 催化劑。E20.任一 之間的聚矽氧烷鏈接，聚矽氧烷鏈接具有結構⑴ (I)

其中n=l至i〇〇,00〇(lE21任一 E17 E2〇的熔態成形物 件，其中熔態成形物件選自由絕緣層、纜線包覆及電力纜 線組成的群組。 雖然本發明經由前述的特別實施例已經詳細地描述， 但是這些細節主要是為了解釋的目的。習於此藝者可為許 多變化及修改而依然不會脫離如以下申請專利範圍所描述 之本發明的精神及範疇。 【圖式簡單說^明】 第1圖為報導engage塑性體與以羥基終結的聚二甲 基矽氧烷(PDMS)反應性改質之ENG AGE塑性體之動態機 械分析(DMA)數據的圖形。 第2圖為模製之電氣連接器的截面簡圖，該電氣連接 器包含夾於兩半導體層之間的厚壁絕緣層。 第3圖為報導第2圖之交聯絕緣層之DMA的圖形。 第4A及4B圖顯示與羥基終結之聚二甲基矽氧燒混合 的VTMS-接枝的聚乙烯的電子顯微圖，其未加入催化劑所 以未交聯。該顯微圖分別放大250X及500X。 第5 A及5B圖顯示與羥基終結之聚二曱基矽氧燒混合 39 201116561 的VTMS-接枝的聚乙烯的電子顯微圖，其存在有催化劑並 依據本發明實施例交聯。該顯微圖分別放大250X及500X。 【主要元件符號說明】 10...模製部件 12...外半導體層 11...絕緣層 13...内半導體層 40

Claims (1)

1. 201116561 七、申請專利範圍： 1·—種可交聯混合物，包括： 聚稀烴； 烷氧矽烷； 含有兩個或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷； 自由基起始劑；及 液體聚合物改質劑。 2·如申請專利範圍第丨項的可交聯混合物，包括交聯催化 劑。 如申5月專利範圍第1_2項中任一項的可交聯混合物，其 中該聚烯烴為聚乙稀。 女申叫專利範圍第1 -3項中任一項的可交聯混合物，其 中该烧氧矽院為乙烯基三甲氧基矽院。 5·如申請專利範圍第i-4項中任一項的可交聯混合物，其 中该有機聚矽氧規為羥基終結的聚二甲基矽氧院。 6·如申請專利範圍第M項中任一項的可交聯混合物，其 中該液體聚合物改質劑為包含無酞酸鹽之氫化c8_C|2聚 α烯烴的非官能化塑化劑。 7·-種可交聯混合物，包括： 矽烷接枝的聚乙烯； 含有兩個或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷； 及 液體聚合物改質劑。 8.如申請專利範圍第7項的可交聯混合物，包括交聯催化 41 201116561 劑。 9. 一種炫態成形物件，包括： 交聯之聚乙烯組成物； 含有兩個或兩個以上羥基端基團的有機聚矽氧烷； 及 液體聚合物改質劑。 10. 如申請專利範圍第9項的熔態成形物件，包括該聚乙烯 之聚合物鏈之間的聚矽氧烷鏈接，該矽烷鏈接具有結構 (I)

   其中 n=l 至 100,000。 42