JPS63146303A - 電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気絶縁材料に係り、特に各種電線の被覆材並
びに電気部品の絶縁材として有用である耐熱性に優れた
電気絶縁材料に関ｆる。

（従来の技術） 従来、電気絶縁性を目的としたゴム組成物の素材ポリマ
ーとしては、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、
ブチルゴム、シリコーンゴムなどが使用されている。し
かしながらポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、ブ
チルゴムはそのポリマー構造から連続使用可能温度上限
が１５０℃以下であり、耐熱性を要求される分野には使
用できない。一方、シリコーンゴムは連続使用可能温度
上限が２２０℃以上であり、耐熱性を要求される分野に
使用されているが、機械的強度が低く、またはコストが
高いという欠点がある。そこで、シリコーンゴムはどの
耐熱性は必要としないが、より低コストの電気絶縁性を
有するゴム組成物が望まれてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ポリオレ
フィン系ゴムとシリコーンゴムとの中間の耐熱性を有し
、電気絶縁性が優れ、低コストの電気絶縁材料を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記技術的課題を解決すべく鋭意研究した
結果、エチレン−α−オレフィン共重合体に特定のポリ
シロキサンをグラフトさせた共重合体（以下、ポリシロ
キサングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体とい
う）に少なくとも無機充填剤を配合することにより耐熱
性の良好な電気絶縁材料が得られることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合
体にポリシロキサンをグラフト重合させたポリシロキサ
ングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体に無機充
填剤を配合してなることを特徴とする。

本発明に用いるポリシロキサングラフトエチレン−α−
オレフィン共重合体としては、（イ）エチレンと、α−
オレフィン（またはα−オレフィンと非共役ジエン）と
、一般式（Ｉ） ＣＨｅ　＝ＣＨ−（ＣＨｚ）ｎ　−５ｉ　Ｒ１ｍ　Ｘ３
−＋ａ（１）（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の
整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ１は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基を意味する）および／ま
たは一般式（ＩＩ） （式中、ＥはＯ〜２の整数、ｍは塩素原子または臭素原
子、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を意味し、同一のものでも異なるもので
もよい）で示されるシラン化合物との共重合体に、前記
重合を停止する前に、両末端に水酸基を有する一般式（
ＩＩＩ）（式中、ｐおよびｑは５〜１００の整数、ｒお
よびＳは０または１、Ｒｋ、Ｒ６，Ｒ？、Ｒ８，Ｒ９お
よびＲ１０は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たはビニル基、ＲＩＬ、　Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４
は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基を意味し、
同一のものでも異なるものでもよい）で示される化合物
をグラフトさせて得た共重合体、または（ロ）エチレン
と、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非共役ジ
エン）との共重合体に、少なくとも１分子中に１個以上
の一３ｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）とビ
ニル基を有する不飽和シラン化合物を反応させて得た共
重合体に、さらに水酸基変性シリコーンオイルを加えて
加熱処理して得た共重合体が好ましい、（イ）と（ロ）
の共重合体は混合して用いることができる。

本発明におけるポリシロキサングラフトエチレン−α−
オレフィン共重合体（イ）は、まずモノマーのエチレン
、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非共役ジエ
ン）と一般式（Ｉ）および／または（Ｉｆ）で示される
シラン化合物を、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン等の非極性溶媒に溶解し、チグラー・ナツタ型
触媒の存在下に重合させることにより、エチレン−α−
オレフィン−シラン化合物三元共重合体またはエチレン
−α−オレフィン−シラン化合物−非共役ジエン四元共
重合体として得られる。モノマーのエチレン、α−オレ
フィン（またはα−オレフィンと非共役ジエン）ならび
に一般式（１）および／または（ＩＩ）で示されるシラ
ン化合物は、目的とする共重合体中の各モノマーに由来
する成分の含量に応じて、その仕込み比を変えることが
できる。

上記製造法によって得られるエチレン−α−オレフィン
共重合体中の（エチレン／α−オレフィン）の重量比は
、結晶性、耐寒性および機械的強度の面から７０／３０
〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは７５／２５〜
４０／６０である。

一方、上記共重合体中の非共役ジエンの含量は、耐オゾ
ン性の面からヨウ素価として３０以下が好ましく、特に
好ましくは２５以下である。

また、上記共重合体中の一般式（１）および／または（
ＩＩ）で示されるシラン化合物の含量は、耐熱性の面か
ら前記三元または四元共重合体に対し、０．１〜５重量
％が好ましく、特に好ましくは０．３〜２．０重量％で
ある。

上記共重合体の重合条件としては０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃の温度、１以上０気圧、好ましくはＯ
〜１０気圧が好ましい。

次いで反応率が十分高くなった時点で一般式（■）の化
合物を添加し、攪拌する。一般式（ＩＩＩ）の化合物は
、共重合体（イ）中の一般式（１）および／または（Ｉ
Ｉ）で示されるシラン化合物の含量に相対的に対応させ
て添加する必要があり、シラン化合物の含量との１７２
倍モルないし等モルの割合で添加することが好ましい。

次に水を含まないアルコールを添加し、重合反応を停止
する。得られたポリマー溶液をメタノール凝固したのち
、乾燥し、ポリシロキサングラフトエチレン−α−オレ
フィン共重合体（イ）を得る。

前記重合に用いられるα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１，ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１，４
−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，
４−ジメチルペンテン−１，５−メチルへブテン−１，
６−メチルへブテン−１等があり、プロピレン、ブテン
−１を用いることが特に好ましい。

一方、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン
、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１
．４−ヘキサジエン、４．７，８゜９−テトラヒドロイ
ンデン等がある。

前記重合に用いられる一般式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ　−３ｉ　Ｒ１ｍ　Ｘ３−
ｍ　　　　（１）（式中、ｎは１以上の整数、ｍはＯ〜
２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ１は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を意味する）で示さ
れるシラン化合物としては、（２−プロペニル）ジメチ
ルクロルシラン、（２−プロペニル）メチルジクロルシ
ラン、（２−プロペニル）トリクロロシラン、（３−ブ
テニル）ジメチルクロロシラン、（４−ペンテニル）ジ
メチルクロロシラン、（５−へキセニル）ジメチルクロ
ロシラン、（６−へブテニル）ジメチルクロロシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロロシラン、（３−ブテ
ニル）メチルジクロロシラン、（４−ペンテニル）メチ
ルジメチルクロロシラン、（５−へキセニル）メチルジ
クロロシラン、（６−へブテニル）メチルジクロロシラ
ン、（３−ブテニル）トリクロロシラン、（４−ペンテ
ニル）トリクロロシラン、（５−へキセニル）トリクロ
ロシラン、（６−ペンテニル）トリクロロシラン、（７
−オクテニル）トリクロロシラン、（７−オクテニル）
メチルジクロロシランなどが挙げられる。

また一般式（ＩＩ） （式中、ｌはＯ〜２の整数、ｍは塩素原子または臭素原
子、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を意味し、同一のものでも異なるもので
もよい）で示されるシラン化合物としては、５−メチル
ジクロロシリル−ノルボルネン、５−ジメチルクロロシ
リル−２−ノルボルネン、６−シメチルクロロシリルー
２−ノルボルネン、６−メチルジクロロシリル−２−ノ
ルボルネン等がある。特に好ましくは（５−へキセニル
）ジメチルクロロシラン、（７−オクテニル）ジメチル
クロロシラン、６−シメチルクロロシランー２−ノルボ
ルネンなどである。

さらに一般式（Ｉ［［） （式中、ｐおよびｑは５〜１００の整数、ｒおよびＳは
ＯまたはＬ　Ｒ”、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲＩ
Ｏは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはビニ
ル基、Ｒ１！、　Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は水素原
子および炭素数１〜５のアルキル基を意味し、同一のも
のでも異なるものでもよい）で示される化合物としては
、ポリジフェニルシロキサン末端シラノール、ポリジメ
チルシロキサン末端シラノール、ポリジメチルジフェニ
ルポリシロキサン末端シラノール、ポリジメチルシロキ
サン末端カルビノール、ポリジメチルシロキサン末端ヒ
ドロキシプロピル、ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニ
レンシロキサンなどが挙げられる。

前記重合に用いられるチグラー・ナツタ型触媒は遷移金
属化合物と金属アルキル化合物との組み合わせからなる
。遷移金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム等の金属のハロゲン化物が用い
られ、チタンまたはバナジウム化合物が特に好ましい。

Ｍｇｃｘ２等の金属塩化物、Ｓ　ｉ０２　、Ａ６２０３
等による担持型触媒を用いることもできる。金属アルキ
ル化合物としては、例えばアルミニウム、マグネシウム
、リチウム等の金属のアルキル化合物またはハロアルキ
ル化合物が用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好
ましい。

重合に際しては、重合活性剤として例えばトリクロル酢
酸エチル、トリクロル酢酸ブチル、ジクロル酢酸等のハ
ロゲン化酢酸エステル、１，１゜２．３．３−ペンタク
ロルブテン酸ブチル、■。

１．２．３−テトラクロルブテン酸エチル等のハロゲン
置換ブテン酸エステル、α、α、α−トリクロルトルエ
ン、ヘキサクロルブタジェン等のハロゲン含有有機化合
物を添加することができる。

また重合時の共重合体の分子量調節剤として水素ガス、
アルキル亜鉛化合物等を用いることもできる。

また前記重合には重合活性向上剤を用いることができる
。該重合活性向上剤としては、トリクロル酢酸エチル、
トリクロル酢酸ブチル、ジクロル酢酸等のハロゲン化酢
酸エステル、１．１，２゜３．３−ペンタクロルブテン
酸ブチル、１．ｌ。

２．３−テトラクロルブテン酸エチル等のハロゲン置換
ブテン酸エステル、α、α、α−トリクロルトルエン、
ヘキサクロルブタジェン等のハロゲン含有有機化合物が
ある。

一方、本発明におけるポリシロキサングラフトエチレン
−α−オレフィン共重合体（ロ）は、エチレン−α−オ
レフィン（またはα−オレフィンと非共役ジエン）共重
合体と、例えば３−メタクリロキシプロピル−トリメト
キシシランのような少なくとも１分子中に１個以上の一
３ｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）とビニル
基を有する不飽和シラン化合物を有機ラジカル発生剤の
存在下で加熱反応させ、次いで水酸基変性シリコーンオ
イルを加えて加熱処理することによって得ることができ
る。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素数３〜
１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１，４−メチ
ル−ペンテン−１等のモノマ一群から選ばれた１種以上
をエチレンと共重合させて得られるもので、ジエン化合
物を共重合させたものでもよい。該ジエン化合物として
は、ジシクロペンタンジエン、トリシクロペンタンジエ
ン、５−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−　（１−ブ
テニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、１，５．９−シクロドデカトリエ
ン、６−メチル−４，７，，８，９−テトラヒドロイン
デン、２．２１−ジシクロペンテニル、トランス−１゜
２−ジビニルシクロブタン、１，４−へキサジエン、２
−メチル−１，４−へキサジエン、１．６−オクタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１．８−ノナジェン、１．
９−デカジエン、３．６−シメチルー１．７−オクタジ
エン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，
４．７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジ
ェンなどが挙げられる。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、不飽和シラ
ン化合物を、耐熱性およびシラン化合物の未反応物の影
響などの面から０．０５〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部、有機ラジカル発生剤を、耐熱性および三
次元架橋物の発生の面からｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜２重量部
、好ましくは０．０５〜１重量部を配合し、例えば（１
）バンバリー、ニーダ−などの混練機または押出機など
を用い、通常１００〜３００℃（好ましくは１５０〜２
５０℃）で０．５〜３０分（好ましくは１〜２０分）加
熱処理するか、または（２）上記エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、不飽和シラン化合物および有機ラジカル
発生剤を、炭素数５〜１２の炭化水素、炭素数１〜１２
のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に熔解し、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜
２００℃で１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間加
熱処理し、反応終了後溶媒を除去して得ることができる
。

上記（２）の、溶媒を用いた場合の加熱処理において、
溶媒の使用割合は、エチレン−α−オレフィン共重合体
１００重量部に対して通常５００〜１００．０００重量
部、好ましくは２０００〜１０．０００重量部である。

エチレン−α−オレフィン共重合体にシラン化合物を付
加させる場合の加熱処理温度および時間が不充分である
と、付加反応が十分に生起しない場合があり、一方加熱
温度または加熱処理時間が前記範囲を超えると、得られ
る共重合体の架橋密度が大きくなりすぎる場合がある。

前記共重合に用いられる不飽和シラン化合物は、１分子
中に少なくとも１個の一３ｉ−ＯＲ結合を有するもので
あるが、具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシ
ジシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−
（ビシクロブテニル）トリエトキシシラン）　、２−　
（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシラン
、２−（３−シクロへキセニル）エチルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジェトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプリピルトリメトキシシラン、７−オクチニルト
リクロロシラン、７−オクチニルトリメトキシシラン、
ｍ−スチリルエトキシトリメトキシシラン、４−（３−
）リメトキシシリルプロビル）ベンジルスチレンスルホ
ネートなどが挙げられ、これらのうちビニルアルコキシ
シラン系化合物、特に３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが好ましい。

前記有機ラジカル発生剤としては、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２．２”−ビス−（１−ブチルパーオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾ
エート、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３゜５−トリメチルシクロヘキサン、２．４−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチルニトリルなどがあり、好ましくは２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．２９−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。

次にこのようにして得られたシラン化合物付加エチレン
−α−オレフィン共重合体からポリシロキサングラフト
エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）を得るには、
上記シラン付加共重合体１００重量部に対し、水酸基変
性シリコーンオイル２〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部を、（１）ロール、バンバリーミキサ−、ニー
ターナどの混線機、押出機等を用いて、通常５０〜３０
０℃、好ましくは１００〜２００℃で２分〜２時間、好
ましくは１０分〜１時間加熱処理するか、または（２）
炭素数５〜１２の炭化水素または炭素数１〜１２のハロ
ゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解
し、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で
１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間加熱処理し、
反応終了後溶媒を除去する。

前記水酸基変性シリコーンオイルとしては、市販の水酸
基変性シリコーンオイルが使用でき、シリコーンオイル
のどの位置に水酸基が結合しているかは問わない、具体
的には、ポリジフェニルシロキサン末端シラノール、ポ
リジメチルジフェニルポリシロキサン末端ジフェニルシ
ラノール、ポリジメチルシロキサン末端カルビノール、
ポリジメチルシロキサン末端ヒドロキシプロピル１、ポ
リテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンなどが
挙げられる。

シラン化合物が付加したエチレン−α−オレシン共重合
体１００重量部に対する変性シリコーンオイルの使用量
は、耐熱性、機械的強度および硬度の面から２〜５０重
量部が好ましい。

本発明においては以上のようにして得られた共重合体に
無機充填剤を配合するものであるが、このような無機充
填剤としては、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、クレー、焼成りジー、アルミナホワ
イト、アスベスト、超微粉ケイ酸マグネシウム等が挙げ
られ、特に焼成りジー、超微粉ケイ酸マグネシウムが好
ましい。

無機充填剤の好ましい添加量は、ポリシロキサングラフ
トエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対
して５０〜２００重量部であり、特に好ましくは１００
〜１５０重量部である。

本発明の電気絶縁材料は、前記ポリシロキサングラフト
エチレン−α−オレフィン共重合体および無機充填剤の
他に、必要に応じ架橋剤、活性剤、軟化剤、カーボンブ
ランク、老化防止剤、顔料、架橋助剤、−加硫促進剤等
一般ゴム配合用の薬品を併用することができる。

架橋剤としては、有機パーオキサイドおよびイオウが用
いられるが、耐熱性の点から有機パーオキサイドが好ま
しい、有機パーオキサイドとしては１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−イソプロビル）ベンゼン、１−プチルバーオキシー
イソプロビルカルボネイトなどが用いられ、イオウとし
ては粉末イオウ、イオウ華、沈降イオウ、コロイドイオ
ウなどが用いられ、好ましい添加量はポリシロキサング
ラフトエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部
に対し０．５〜５重量部である。

活性剤としては、ＺｎＯ，ＭｇＯに代表される金属酸化
物があり、軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、シリコーンオイル、パ
ラフィンワックスなどがある。架橋助剤としては、イオ
ウ、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾ
イル−キノンジオキシム、ジニトロソベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチルプロパントリメタクリレート、液状ポリ
ブタジェン、ポリブテン、ポリブタジェン樹脂などがあ
る。

本発明の電気絶縁材料の製造は、バンバリー、ニーター
、フレンター、インター徒キサ−、ロール等の混線機を
用いて行われる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の物性試験はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じ
て実施した。また、体積固有抵抗は日本ゴム協会編ゴム
試験法（新版＞ｐ４５３の方法に準じて実施した。

実施例Ｉ Ａ）ポリシロキサングラフトエチレン−α−オレフィン
共重合体の合成 あらかじめ窒素ガス置換した容量３Ａ’のセパラブルフ
ラスコに精製したｎ−ヘキサン２ｊ！を仕込み、これに
室温にてエチレン／プロピレン／水素−５１５／４　（
モル比）の混合ガスを溶解させた。

次いで５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネン１
．２５ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド
５ミリモル、オキシ三塩化バナジウム０．５ミリモルを
順次仕込み、重合反応を開始した。

重合反応中もエチレン／プロピレン／水素の混合ガスを
気相フィードし、攪拌しながら、２０℃で重合を継続し
た。３０分経過後、反応溶液の少量をプロピレン含量お
よび５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネン含量
分析用にサンプリングし、次いでこれに脱気した両末端
シラノール変性シリコーンオイル（ＸＦ４０−５１８　
　東芝シリコーン社製）２ｍＩＶを仕込み、混合ガスの
供給を中止して窒素ガスでパージしながら１時間攪拌し
た０次いで重合停止剤として脱水メタノール５ｍｌを添
加して重合反応を停止させた。

このようにして得られたポリシロキサングラフトエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の溶液に、大過剰のメタノ
ールを添加し、ポリマーを析出させたのち、１００℃に
加熱したロールで乾燥した。

収量は５１．５ｇであり、グラフト前の共重合体のプロ
ピレン含量は４５．１　重量％、５−メチルジクロルシ
リルノルボルネン含量は０．３６ｉｉ量％であった。

Ｂ）物性評価 第１表に示した配合処方により、まずパークミルＤおよ
び′パルイックＤＧＭ以外を２５０ｃｃラボブラストミ
ルで混練りし、次いでパークミルＤおよびパルイックＤ
ＧＭを加えてロールで混練し、ゴム組成物を得た。得ら
れたゴム組成物を、１６０℃にて３５分プレス加硫した
のち、物性試験を実施した。その結果を第２表に示した
。本発明による組成物は優れた電気絶縁性と優れた耐熱
性を示すことがわかった。

第１表 ＄１・・・サテントンｌ１ｈｌ、エンゲルハードミネラ
ルズ　アンド　ケミカル社製 ＊２・・・ショーブラックＮ−３３０、昭和電工社製本
３・・・フッコールＰ４００、富士興産社製＊４・・・
テトラキス〔メチレン−３−（３’　、５”−ジ−ｔ−
ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
−メタン、チバガイギー社製 本性・・・ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製型６
・・・ｐｔ　ｐｔ−ジベンソ゛イルキノンジオキシム、
入内新興社製 実施例２ Ａ）ポリシロキサングラフトエチレン−α−オレフィン
共重合体の合成 実施例１のＡ）において、５−メチルジクロルシリル−
２−ノルボルネンを２．５ミリモルに、両末端シラノー
ル変性シリコーンオイルを２．５　ｍ　ｌに変更した以
外は同様の方法でポリシロキサングラフトエチレン−α
−オレフィン共重合体を得た。

収量は３５．５　ｇであり、グラフト前の共重合体中の
プロピレン含量は４３重量％、５−メチルジクロルシリ
ルノルボルネン含量は０．６７重量％であった。

Ｂ）物性評価 実施例１のＢ）と同様の配合、方法で得られた共重合体
の物性試験を実施した。その結果を第２表に示した。本
発明による組成物は、実施例１と同様優れた電気絶縁性
と優れた耐熱性を示すことがわかった。

比較例１ 実施例１のＢ）においてポリシロキサングラフトエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の代わりにエチレンプロピ
レンゴム（ＪＳＲＥＰ２１、日本合成ゴム社製）を用い
た以外は同様の配合、方法で物性試験を実施した。その
結果を第２表に示した。エチレンプロピレンゴムを用い
た組成物は、実施例１．２に較べ耐熱性に劣っていた。

比較例２ 実施例１のＢ）において、配合剤としてバークミルＤ、
パルノックＤＧＭを用いた以外は実施例１のＢ）と同じ
方法で物性試験を実施した。その結果を第２表に示した
。本例では無機充填剤を用いていないため、電気絶縁性
が必ずしも良（ない。

以下余白 第　　２　　表 （！わＴｂ　　（ｋｇｆ／ａＪ）：引張強さＥｂ　　（
％）　　：伸び Ｈｓ　ＪＩＳ−Ａ　：ｆＪ！Ｉｔ Ａｃ　　　　　　：鯉イヒ１ｊヒの変イヒノ噂シＡｈ　
　　　　：熱老化後の硬度変化 ＊：パークミルＤおよびパルノックＤＧＭのみを配合（
発明の効果） 本発明の電気絶縁材料は、低コストで、優れた電気絶縁
性と優れた耐熱性を有し、各種電気の被覆材および電気
部品の絶縁材として有用である。

代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 昭和６２年　２月２６日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２９２１９４号 ２）発明の名称　電気絶縁材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　　　
久 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本横茅場町−丁目１１番８号７
、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように改める。

（２）明細書を下記のように訂正する。

特許請求の範囲 （１）エチレン−α−オレフィン系共重合体にポリシロ
キサンをグラフ■せたポリシロキサングラフトエチレン
−α−オレフィン共重合体に無機充填剤を配合してなる
電気絶縁材料。

（２）特許請求の範囲第１項において、前記ポリシロキ
サングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体が、エ
チレンと、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非
共役ジエン）と、一般式（１）％式％（１） （式中、ｎは１以上の整数、ｍはＯ〜２の整数、Ｘは塩
素原子または臭素原子、Ｒ１は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を意味する）および／または一般式（
ＩＩ） 臭素原子、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を意味し、同一のものでも異なる
ものでもよい）で示されるシラン化合物との共重合体に
、前記重合を停止する前に、両末端に水酸基を有する一
般式（ＩＩ［）（式中、ｐおよびｑは５〜１００の整数
、ｒおよびＳは０または１、Ｒｌｊ、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８
，Ｒ９およびＲＩＯは炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基またはビニル基、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３および
Ｒ１４は水素原子および炭素数１〜５のアルキル基を意
味し、同一のものでも異なるものでもよい）で示される
化合物をグラフトさせ、重合反応を停止させて得た共重
合体に、さらに水酸基変性シリコーンオイルを加えて加
熱処理して得た共重合体である電気絶縁材料。

（３）特許請求の範囲第１項において、前記ポリシロキ
サングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体が、エ
チレンと、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非
共役ジエン）との共重合体に、少なくとも１分子中に１
個以上の一３ｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
）とビニル基ヲ有する不飽和シラン化合物を反応させて
得た共重合体に、さらに水酸基変性シリコーンオイルを
加えて加熱処理して得た共重合体である電気絶縁材料。

（４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
おいて、無機充填剤として焼成りジーおよび／または超
微粉ケイ酸マグネシウムを用いる電気絶縁材料。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−α−オレフィン系共重合体にポリシロ
   キサンをグラフト重合させたポリシロキサングラフトエ
   チレン−α−オレフィン共重合体に無機充填剤を配合し
   てなる電気絶縁材料。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記ポリシロキ
   サングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体が、エ
   チレンと、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非
   共役ジエン）と、一般式（ I ）ＣＨ＿２＝ＣＨ−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎ−ＳｉＲ＾１＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（ I ）
   （式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整数、Ｘは塩
   素原子または臭素原子、Ｒ＾１は水素原子または炭素数
   １〜５のアルキル基を意味する）および／または一般式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｌは０〜２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原
   子、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子または炭素
   数１〜５のアルキル基を意味し、同一のものでも異なる
   ものでもよい）で示されるシラン化合物との共重合体に
   、前記重合を停止する前に、両末端に水酸基を有する一
   般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｐおよびｑは５〜１００の整数、ｒおよびｓは
   ０または１、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   およびＲ＾１＾０は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基またはビニル基、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１
   ＾３およびＲ＾１＾４は水素原子および炭素数１〜５の
   アルキル基を意味し、同一のものでも異なるものでもよ
   い）で示される化合物をグラフトさせ、重合反応を停止
   させて得た共重合体に、さらに水酸基変性シリコーンオ
   イルを加えて加熱処理して得た共重合体である電気絶縁
   材料。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、前記ポリシロキ
   サングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体が、エ
   チレンと、α−オレフィン（またはα−オレフィンと非
   共役ジエン）との共重合体に、少なくとも１分子中に１
   個以上の−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
   ）とビニル基を有する不飽和シラン化合物を反応させて
   得た共重合体に、さらに水酸基変性シリコーンオイルを
   加えて加熱処理して得た共重合体である電気絶縁材料。
4. （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   おいて、無機充填剤として焼成クレーおよび／または超
   微粉ケイ酸マグネシウムを用いる電気絶縁材料。