JPS63238133A - 耐熱性オレフイン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性オレフィン系共重合体の製造方法に関し
、さらに詳しくは１５０℃以上の耐熱性を有するオレフ
ィン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来知られているエチレン−α−オレフィン共重合体の
耐熱限界温度はいずれも１５０℃未満であり、そのため
それ以上の温度で常用する場合にはシリコンゴムやフッ
素ゴムを使用せざるを得なかった。これらのシリコンゴ
ムやフッ素ゴムは２００℃以上の温度にも耐え、非常に
耐熱性に優れたゴムであるが、コストが高いという欠点
を有する。そこでシリコンゴムやフッ素ゴムはど耐熱性
を必要としないが、従来のエチレン−α−オレフィン共
重合体の耐熱性では不充分であるという用途分野におい
ては、比較的低コストで１５０〜２００℃の耐熱性を有
するゴムの開発が望まれてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体の耐熱性を改善し、１５
０℃以上の耐熱性を有する耐熱性オレフィン系共重合体
の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究した結
果、特定のシラン化合物をエチレンおよびα−オレフィ
ンと共重合させ、重合停止および”；５ｉ＝Ｘのアルコ
キシ化剤として炭素数１〜１０のアルコールを用いて重
合を停止させて得られたエチレン−α−オレフィン−ア
ルコキシシラン化合物三元共重合体、および／または特
定のシラン化合物をエチレン、α−オレフィンおよび非
共役ジエンと共重合させ、前記と同様に炭素数１〜１０
のアルコールを用いて重合を停止させて得られたエチレ
ン−α−オレフィン−アルコキシシラン化合物−非共役
ジエン四元共重合体を合成し、水酸基を有するポリシロ
キサンを加えて加熱処理することにより、前記三元およ
び／または四元共重合体にポリシロキサンがグラフトさ
れた新規な耐熱性に優れたオレフィン系共重合体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ａｌエチレン、（ｂ）α−オレ
フィンまたはα−オレフィンと非共役ジエン、ならびに
（Ｃ）一般式■ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ　Ｓ　ｉ　Ｒ１ｍ　Ｘ３−ｍ
　　（１）（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整
数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ１は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を意味する）で表されるシ
ラン化合物および／または一般式■（式中、ｌはθ〜２
の整数、ｋは０〜６の整数、Ｘは塩素原子または臭素原
子、Ｒ２、Ｒ３およびＲイは互いに同一もしくは異なる
、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を意味する
）で表されるシラン化合物を、チグラー・ナツタ触媒を
用いて共重合させ、次いで（ｄ＋炭素数１〜１０のアル
コールを用いて重合を停止させて得られたエチレン−α
−オレフィン−アルコキシシラン化合物共重合体および
／またはエチレン−α−オレフィン−アルコキシシラン
化合物−非共役ジエン共重合体１００重量部と水酸基を
有するポリシロキサン２〜５０重量部とを混合して両者
を縮合反応させることを特徴とする。

本発明に用いられるα−オレフィンとしては、例えばプ
ロピレン１、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−Ｌ
　４，４−ジメチルペンテン−１，５−メチルへブテン
−１，６−メチルへブテン−１等が挙げられ、これらの
うち特にプロピレンが好ましい。

本発明に用いられる非共役ジエンとしては、例えばエチ
リデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、４，７，８．
９−テトラヒドロインデン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式Ｉで表されるシラン化合
物としては、例えば（２−プロペニル）トリクロルシラ
ン、（３−ｆテニル）トリクロルシラン、（４−ペンテ
ニル）トリクロルシラン、（５−へキセニル）トリクロ
ルシラン、（６−へブテニル）−トリクロルシラン、（
７−オクテニル）トリクロルシラン、（２−プロペニル
）ジメチルクロルシラン、（３−ブテニル）ジメチルク
ロルシラン、（４−ペンテニル）ジメチルクロルシラン
、（５−へキセニル）ジメチルクロルシラン、（６−へ
ブテニル）ジメチルクロルシラン、（７−オクテニル）
ジメチルクロルシラン、（２−プロペニル）メチルジク
ロルシラン、（３−７’テニル）メチルジクロルシラン
、（４−ペンテニル）メチルジクロルシラン、（５−へ
キセニル）メチルジクロルシラン、（６−ペンテニル）
メチルジクロルシラン、（７−オクテニル）メチルジク
ロルシラン等が挙げられる。

また本発明に用いられる前記一般式■で表されるシラン
化合物としては、例えば５−トリクロルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボル
ネン、５−ジメチルクロルシリル−２−ノルボルネン、
２−（５−ノルボルネニル）エチルトリクロルシラン、
２−（５−ノルボルネニル）エチルメチルジクロルシラ
ン、２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロル
シラン、２−（５−ノルボルネニル）プロピルトリクロ
ルシラン、２−　（５−ノルボルネニル）プロピルメチ
ルジクロルシラン、２−（５−ノルボルネニル）プロピ
ルジメチルクロルシラン、２−（５−、ノルボルネニル
）ｎ−ブチルトリクロルシラン、２−（５−ノルボルネ
ニル）ｎ−ブチルメチルジクロルシラン、２−（５−ノ
ルボルネニル）ｎ−ブチルジメチルクロルシラン等が挙
げられる。

前記一般式Ｊおよび／または一般式■で示される化合物
うち、特に（５−へキセニル）ジメチルクロルシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロルシラン、５−メチル
ジクロルシリル−２−ノルボルネン、５−ジメチルクロ
ルシリル−２−ノルボルネン等が好ましい。

本発明に用いられるチグラー・ナツタ型触媒は、遷移金
属化合物と金属アルキル化合物との組み合わせからなる
。遷移金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウ
ル、バナジウム、クロムなどの金属のハロゲン化物等が
用いられ、チタンおよびバナジウム化合物が特に好まし
い。またＭｇＣｌ２等の金属塩化物、５ｉ０２、Ａ４２
２０３等による担持型触媒を用いることもできる。金属
アルキル化合物としては、例えばアルミニウム、マグネ
シウム、リチウム等の金属のアルキル化合物またはハロ
アルキル化合物が挙げられるが、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。

本発明に用いられる重合停止および＝Ｓｔ−Ｘのアルコ
キシ化剤としては、炭素数１〜１０のアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−７’タノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、ｎ−デカノール等が用いられるが、特に
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好
ましい。また、これら炭素数１〜１０のアルコールは脱
水精製したものを用いる方が好ましい。

アルコキシ化剤の使用量は、通常、触媒と一般式Ｉおよ
び／または一般式■で表されるシラン化合物の合計量（
モル）に対して少なくとも３倍程度とされる。

本発明における三元および／または四元共重合体の製造
に際しては、まず七ツマ−である（ａｌエチレン、（ｂ
）α−オレフィンまたはα−オレフィンと非共役ジエン
、ならびに（Ｃ）前記一般式Ｉおよび／または一般式■
で表されるシラン化合物をｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の非極性溶媒に溶解し、チグラー・
ナツタ型触媒を用いて共重合させる。この際、これらの
モノマーの使用量は、目的とする共重合体中における各
七ツマ−に由来する成分の含量に応じてその仕込み比を
変えることができる。

重合条件としては、０〜１００℃好ましくは２０〜９０
℃の温度、０〜２０気圧（ゲージ圧）好ましくはＯ〜１
０気圧（ゲージ圧）の圧力が好ましい。

重合に際しては、重合活性剤として例えばトリクロル酢
酸エチル、トリクロル酢酸ブチル、ジクロル酢酸等のハ
ロゲン化酢酸エステル、１，１゜２．３．３−ペンタク
ロルブテン酸ブチル、１゜１．２．３−テトラクロルブ
テン酸エチル等のハロゲン置換ブテン酸エステル、α、
α、α−トリクロルトルエン、ヘキサクロルブタジェン
等のハロゲン含有有機化合物を添加することができる。

また、重合時の共重合体の分子量調節剤とじて水素ガス
、アルキル亜鉛化合物等を用いることもできる。

このようにして得られる共重合体中の〔（ａ）エチレン
／（ｂ）α−オレフィン〕の重量比は８０／２０〜２０
／８０が好ましく、特に７５／２５〜２５／７５が好ま
しい。

さらに共重合体中の非共役ジエン含量は、耐オゾン性の
点からヨウ素価として３０以下が好ましく、特に２５以
下が好ましい。

前記三元および／または四元共重合体中の（Ｃ１一般式
■および／または一般式■で表されるシラン化合物に由
来する成分の含量は、耐熱性および加工性の点から０．
１〜５重量％が好ましい。

次いで、共重合反応において反応率が十分上昇した時点
で炭素数１〜１０のアルコールを添加し、重合を停止す
ると同時に５ｓｔ−ｘ基のアルコキシ化を実施し、エチ
レン−α−オレフィン（−非共役ジエン）−アルコキシ
シラン共重合体が得られる。

本発明の耐熱性オレフィン系共重合体を得るには、上述
の方法で得られた共重合体１００重量部に対して、水酸
基を有するポリシロキサン２〜５０重量部、好ましくは
５〜３０重量部を、（１）ロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−などの混線機、押出機等を用いて、通常５０
〜３００℃好ましくは１００〜２００℃で、２分〜２時
間好ましくは１０分〜１時間加熱処理するか、または（
２）炭素数５〜１２の炭化水素、炭素数１〜１２のハロ
ゲン化炭化水素テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し
、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１５０℃で、１０
分〜１０時間好ましくは１〜５時間混合処理し、反応終
了後溶媒を除去するか、もしくは（３）（２）の方法で
得た重合反応溶液を加熱処理し、反応終了後溶媒を除去
する。

前記共重合体１００重量部に対する、水酸基を有す２る
ポリシロキサンの添加量が２ＭＮ部未満では耐熱性向上
に対する効果が認められず、５０重量部を超えると機械
的強度および伸びが低下する。

本発明に用いられる水酸基を有するポリシロキサンは、
市販の水酸基変性シリコーンオイルが使用できる。この
場合のシリコーンオイルはどの位置の水酸基が変性され
たものでもよい。具体的には、ポリジフェニルシロキサ
ン末端シラノール、ポリジメチルジフェニルポリシロキ
サン末端ジフェニルシラノール、ポリジメチルポリシロ
キサン末端カルビノール、ポリジメチルシロキサン末端
ヒドロキシプロピル、ポリテトラメチル−ｐ−シルフェ
ニレンシロキサンなどが挙げられる。

前記（１）の加熱処理において、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマレエート等のシラノール縮合触媒
を用いることもできる。

また前記（２）の溶媒を用いた場合の混合処理において
溶媒の使用割合は、三元および／または四元共重合体１
００重量部に対し、５００〜１０ｏ、ｏｏｏ重量部、好
ましくは２０００〜１０゜０００重量部である。

本発明の製造方法によって得られる耐熱性オレフィン系
共重合体は、カーボンブラック、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー等の補強剤、充項剤やプロセスオイル、可
塑剤、各種酸化防止剤、熱安定剤等を必要に応じて配合
し、耐熱性オレフィン系共重合体配合ゴムとして種々の
用途に使用すことができる。これらは、通常のゴム用混
練機（ロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−など）ヲ
用いて混練りすることができる。また、前記補強剤、プ
ロセスオイル、可塑剤、各種酸化防止剤、熱安定剤等は
、前記三元および／または四元共重合体と水酸基を有す
るポリシロキサンとの加熱処理の際に加えることも可能
である。

前記配合ゴムには、各種ゴム（ＳＢＲ，ＢＲ。

ＮＢＲ，、ＩＲＳＮＲ，Ｑなど）、各種樹脂（ＰＥ。

ＰＰなど）を添加して使用することができる。

また本発明の耐熱性オレフィン系共重合体の架橋には、
エチレン−α−オレフィン系に使用される架橋方法（イ
オウ架橋、パーオキサイド架橋、樹脂架橋など）を用い
ることができる。

本発明の耐熱性オレフィン系共重合体の配合ゴムは、電
線、電纜、アノードキャップ等の電気部品、ホース、ベ
ルト、パツキン等の工業用品に有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、実施例中、三元および／または四元共重合体中の
一般式■および／または■の化合物の含量は、共重合体
をフィルム状に成形したものについて赤外分光分析を行
ない、あらかじめエチレンプロピレン共重合体に一般式
■および／または■の化合物を混合して得たサンプルに
ついて赤外分光分析で１２６０ｃｍ−１付近の’、Ｓ　
１−ＣＨ３に基づくピークを用いて作成した検量線より
求めた。

また、実施例中の引張試験、耐熱老化試験はＪＩｓ　　
Ｋ６３０１に従って実施した。第２表中のＭｌｏｏは１
００％モジュラス、Ｔｂは引張強さ、Ｅｂは伸び、Ｈｓ
は硬度、Ａｃは熱老化後の変化率、Ａｈは熱老化後の硬
度の変化を表す。

実施例Ｉ Ａ）共重合体の合成 あらかじめ窒素置換した３１！セバラブルフラストに脱
水精製したｎ−ヘキサン２７！を仕込み、次いでエチレ
ン／プロピレン／水素＝５１５／４　（モル比）の混合
ガスをフラスコ内に導き、室温で約１０分間溶解させた
。次いで５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネン
２．５ミリモルを仕込み、攪律した。さらにＡ　Ｉ　Ｅ
　ｔ　＋、！ｌ　Ｃｌ　１．ｇ　５ミリモル、ＶＯＣ／
３０．５ミリモルを仕込んで重合を開始した。重合温度
を２０℃に保ちながら３０分反応を１１続したのち、脱
水精製したメタノール５ｍｌを添加し、重合反応を停止
した。重合溶液はメタノールで凝固後１００℃のロール
で乾燥した。

得られた共重合体の収量は４２ｇ、５−メチルジクロル
シリル−２−ノルボルネン含量は０．７　重量％、プロ
ピレン含量は４３［ｔ％であった。

Ｂ）耐熱性オレフィン系共重合体の作製Ａ）で得られた
共重合体１００重量部に対して両末端水酸基変性シリコ
ーンオイル（ＸＦ４０−５１８−東芝シリコーン社製）
１０重量部を２５Ｑ　ｃｃプラストミルにて１２０℃で
２０分間混練りし、耐熱性オレフィン系共重合体を得た
。

Ｃ）物性試験 Ｂ）で作製した耐熱性オレフィン系共重合体を第１表に
示した配合処方により２５０　ｃｃプラストミルで混練
りし、配合物を得た。次いでこの配合物を１６０℃で３
５分間プレス加硫し、物性試験を実施した。結果を第２
表に示すが、得られた配合物は優れた耐熱性を示した。

第　　１　　表 キー７１裂ン 本４・・・ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）実
施例２ 実施例ＩＢ）において、両末端カルビノール変性シリコ
ーンオイル（ＳＦ８４２７：東しシリコーン社製）５重
量部とした以外は同様の方法で耐熱性オレフィン共重合
体を得、これを実施例ＩＣ）と同様の方法で配合物を作
成し物性試験を行なった。結果を第２表に示すが、得ら
れた配合物は優れた耐熱性を示した。

比較例１ 実施例ＩＢ）において、実施例ＩＡ）で合成した共ｍ合
体の代わりにエチレンプロピレンジエン共重合体（ＪＳ
ＲＥＰ４３：日本合成ゴム社製）を用いた以外は同様の
方法で耐熱性オレフィン共重合体を得、これを実施例Ｉ
Ｃ）と同様の方法で物性試験を行なった。結果を第２表
に示すが、このものは耐熱性が劣っていた。

実施例３ 実施例ＩＢ）において、シリコーンオイルの量を２５重
量部に増加し、ニップシールＶＮ３　　（ホワイトカー
ボン二日本シリカ社製）５０重量部を添加した以外は同
様の方法で耐熱性オレフィン共重合体組成物を得た。こ
の共重合体組成物１７５重量部と、第１表のニップシー
ルＶＮ３　、プロセスオイルＰＷ３８０を除いた配合剤
を用いて配合物を得、実施例ＩＣ）と同様の方法で物性
試験を実施した。結果を第２表に示すが、得られた配合
物は優れた耐熱性を示した。

比較例２ 実施例ＩＢ）において、シリコーンオイル量を１重量部
に変更した以外は同様の方法で共重合体を得た。次いで
この共重合体を実施例ＩＣ）と同様の方法で配合物とし
て物性試験を実施した。結果を第２表に示すが、得られ
た配合物は耐熱性に劣っていた。

比較例３ 実施例ＩＢ）において、シリコーンオイル量を６０重量
部に変更した以外は同様の方法で共重合体を得た。次い
でこの共重合体を実施例ＩＣ）と同様の方法で物性試験
を実施した。結果を第２表に示すが、得られた配合物は
Ｔｂの低下が太きかった。

実施例４ 実施例ＩＢ）において、シリコーンオイルを両末端カル
ビノール変性シリコーン（ＳＦ８４２７、東しシリコー
ン社製）に替え、加熱処理時にジブチルスズジラウレー
ト０．１重量部を追加した以外は同様の方法で共重合体
を得た。次いでこの共重合体を実施例ＩＣ）と同様の方
法で物性試験を行なった。結果を第２表に示すが、得ら
れた配合物は優れた耐熱性を示した。

実施例５ 実施例ＩＡ）において、重合反応中エチリデンノルボル
ネン３ｍｊ２をｎ−ヘキサン２２ｍ１に溶解した溶液を
１ｍ１ｌ／ｍｉｎで２５分間連続的に仕込んだ以外は同
様の方法で共重合体溶液を得た。

得られた重合溶液に実施例ＩＢ）で用いたシリコーンオ
イル１０ｇを仕込んで、沸点で１時間攪拌した。得られ
た反応溶液をメタノールで凝固後、１００℃のロールで
乾燥した。得られたポリマー収量は５１ｇ、ヨウ素価は
６．２であった。

得られた耐熱性オレフィン共正合体を用いて実施例ＩＣ
）と同様の方法で物性、試験を行なった。

結果を第３表に示すが、得られた配合物は優れた耐熱性
を示した。

第３表 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性に優れたオレフィン系共重合体
を得ることができる。従って本発明の共重合体配合ゴム
は、高い耐熱性が要求される分野、例えば電線、電纜に
代表される電気材料、ホースパツキン、ブーツ等に代表
される自動車部品、ベルトおよびその他の工業用品に用
いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン、（ｂ）α−オレフィンまたはα
   −オレフィンと非共役ジエン、ならびに（ｃ）一般式
   I ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＲ＾１＿ｍ
   Ｘ＿３＿−＿ｍ（ I ）（式中、ｎは１以上の整数、ｍ
   は０〜２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ＾１
   は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を意味する
   ）で表されるシラン化合物および／または一般式II▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｌは０〜２の整数、ｋは０〜６の整数、Ｘは塩
   素原子または臭素原子、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   互いに同一もしくは異なる、水素原子または炭素数１〜
   ５のアルキル基を意味する）で表されるシラン化合物を
   、チグラー・ナッタ触媒を用いて共重合させ、次いで（
   ｄ）炭素数１〜１０のアルコールを用いて重合を停止さ
   せることにより製造されたエチレン−α−オレフィン−
   アルコキシシラン化合物共重合体および／またはエチレ
   ン−α−オレフィン−アルコキシシラン化合物−非共役
   ジエン共重合体１００重量部と水酸基を有するポリシロ
   キサン２〜５０重量部とを混合して両者を縮合反応させ
   ることを特徴とする耐熱性オレフィン系共重合体の製造
   方法。