JP2002037947A

JP2002037947A - 硬化性組成物およびその用途

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Publication number: JP2002037947A
Application number: JP2000224010A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shirata; 田孝白; Masaaki Kawasaki; 崎雅昭川; Yoshiharu Kikuchi; 地義治菊; Takamasa Arino; 野恭巨有; Mitsuko Nagai; 井三津子永; Hirohide Sakaguchi; 口博英坂; Masanori Sugawara; 原正紀菅; Masao Kishi; 正夫岸; Kaoru Ueno; 野薫上; Koji Abe; 部孝司阿
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合
体を主成分として含有する硬化性組成物の各種被着体に
対する接着性および硬化速度と、各種ガラス、特に熱線
反射ガラスに対する耐候接着性を改善すること。【解決手段】（Ａ）非共役ポリエンである一般式
［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位
を有し、かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる
加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、
（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）空気中の酸素と反
応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有す
る化合物および／または光重合性物質、を含有する硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で架橋可能な組成
物およびその用途に関するものである。さらに詳しく
は、室温での架橋速度が速く架橋ゴム成形体の生産性に
優れ、しかも、耐候性、耐候接着性に優れる架橋可能な
組成物およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」と
いう。）を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体
は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水
分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋
し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有す
ることが知られている。このため、複層ガラス用シーリ
ング材や建築用弾性シーラント等に用いると有効であ
る。

【０００３】この複層ガラス用シーリング材には、プラ
イマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着す
ること、つまり、ノンプライマー接着性に優れることが
求められている。近年では、複層ガラス用シーリング材
だけでなく建築用弾性シーラント等においても、施工業
者の効率を向上させる目的で、ノンプライマーで各種被
着体に対して強固に接着することが求められつつある。
しかし、先述の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素
系重合体を用いた場合には、ノンプライマーでの接着性
が不充分であった。

【０００４】さらに、複層ガラス用シーリング材等のガ
ラス周りに用いるシーリング材には、特に耐候接着性に
優れることが求められるが、先述の反応性ケイ素基を含
有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、耐候接
着性がやや不充分であった。特に最近多く用いられる断
熱性の高い熱線反射ガラスに対する耐候接着性が不十分
であるという問題があった。

【０００５】さらに特開平１０−１５２５８４号公報に
は、（Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和
炭化水素系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす
不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合
性物質、を含有する硬化性組成物が開示されているが、
硬化速度の面および耐候性という面において改善の余地
の残るものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化
性組成物の各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、
特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性が改善され、耐
候性、硬化速度に優れた硬化性組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する、本
発明は、（Ａ）非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］
または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有
し、かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる加水
分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム

【０００８】

【化９】

【０００９】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である］、

【００１０】

【化１０】

【００１１】［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である］、

【００１２】

【化１１】

【００１３】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびア
ミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１ま
たは２の整数である。］、ならびに（Ｃ）空気中の酸素
と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に
有する化合物および／または光重合性物質、を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物である。

【００１４】本発明の硬化性組成物は、さらに（Ｂ）シ
ランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明
において前記一般式（III)において、Ｘがアルコキシル
基であることが望ましい。さらに本発明において（B）
成分のシランカップリング剤が、イソシアネート基含有
シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シ
ランカップリング剤であることが望ましく、（Ｃ）成分
の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽
和基を分子中に有する化合物が、不飽和高級脂肪酸とア
ルコールとのエステル化合物、特に、ヨウ素価が１００
以上を示す不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル
化合物、さらには、乾性油、特に、共役系不飽和高級脂
肪酸のトリグリセリンエステルである乾性油であること
が望ましく、（Ｃ）成分の光重合性物質が、アクリレー
ト類またはメタクリレート類であることが望ましい。

【００１５】本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成
分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜２０重
量部、および（Ｃ）成分を０．１〜２０重量部を含有す
ることが望ましい。上記課題を解決する本発明はさら
に、（Ａ）下記一般式[III]で表される加水分解性シリ
ル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含ま
ない有機重合体、

【００１６】

【化１２】

【００１７】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびア
ミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１ま
たは２の整数である。］、並びに（Ｃ）空気中の酸素と
反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有
する化合物および／または光重合性物質を含有すること
を特徴とする硬化性組成物であって、電気・電子部品、
輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途に用い
られることを特徴とする硬化性組成物である。

【００１８】上記課題を解決する本発明はさらに、
（Ａ）上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない
有機重合体、並びに（Ｃ）空気中の酸素と反応すること
により重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物お
よび／または光重合性物質を含有する硬化性組成物から
なることを特徴とするシーリング材である。

【００１９】上記課題を解決する本発明はさらに、
（Ａ）上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない
有機重合体、並びに（Ｃ）空気中の酸素と反応すること
により重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物お
よび／または光重合性物質を含有する硬化性組成物から
なることを特徴とする特徴とするポッティング材であ
る。

【００２０】上記課題を解決する本発明はさらに、
（Ａ）上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない
有機重合体、並びに（Ｃ）空気中の酸素と反応すること
により重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物お
よび／または光重合性物質を含有する硬化性組成物から
なることを特徴とするコーティング材である。

【００２１】上記課題を解決する本発明はさらに、
（Ａ）上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない
有機重合体、並びに（Ｃ）空気中の酸素と反応すること
により重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物お
よび／または光重合性物質を含有する硬化性組成物から
なることを特徴とする接着剤である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
き詳細に説明する。［シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられる
シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一般式［III］
で表わされる加水分解性シリル基を含有しており、特定
のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ₀)に、特定のケイ素化合物をハイドロ
シリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させること
などにより得ることができる。

【００２３】

【化１３】

【００２４】一般式［III］において、Ｒは、非置換ま
たは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水
素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ
素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられ
る。

【００２５】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコ
キシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド
基（−ＣＯＮＨ₂)、酸アミド基、アミノオキシ基（−Ｏ
・ＮＨ₂)、チオアルコキシ基、またはアミノ基（−ＮＨ
₂)である。ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、酸アミド基およびチオアルコキ
シ基の具体例は、後述する一般式［IV］中のＸにおける
これらの基の具体例と同じ基が挙げられる。

【００２６】ａは０、１または２の整数であり、好まし
くは０または１である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀) 本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。

【００２７】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。

【００２８】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００２９】

【化１４】

【００３０】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００３１】Ｒ²水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基
の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子
数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００３２】

【化１５】

【００３３】一般式［II］において、Ｒ³水素原子また
は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のアル
キル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。上記一般
式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物
としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、
5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノル
ボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボル
ネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボ
ルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボ
ルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロ
ペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノル
ボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニ
ル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボ
ルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３４】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。このような非共役ポリエンとしては、具
体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチ
ル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテ
トラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-
ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロ
ロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボ
ルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００３５】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)は、以下のような特性を有している。（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ０)は、（ａ）エチレンで導かれる単位
と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単
にα- オレフィンということがある）から導かれる単位
とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜
９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１
５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００３６】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。（ii）ヨウ素価エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。

【００３７】このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水
分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮
永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老
化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物
が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不
利になるので好ましくない。（iii）極限粘度エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜１ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望
ましい。

【００３８】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム
成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得ら
れる。（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７
５、さらに好ましくは３．５〜５０である。

【００３９】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、下記化合物
（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在
下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合
圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ
²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非
共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合すること
により得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうの
が好ましい。（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０また
は１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム
化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表
わされるバナジウム化合物。

【００４０】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。

【００４１】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ
−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。（Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、
Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物。

【００４２】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００４３】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃ で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比
は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メ
ッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ₀)が得られるので好ましい。

【００４４】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５
８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。ケイ素化合物本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］
で表わされる。

【００４５】

【化１６】

【００４６】一般式［IV］において、Ｒは、非置換また
は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好まし
くは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であ
り、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等の
ハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。

【００４７】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコ
キシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド
基（−ＣＯＮＨ₂)、酸アミド基、アミノオキシ基（−Ｏ
・ＮＨ₂)、チオアルコキシ基、またはアミノ基（−ＮＨ
₂)である。ハロゲン基としては、例えば、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００４８】アルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ
基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、フェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ
基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基などが挙げられる。

【００４９】ケトキシメート基としては、例えば、アセ
トキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチル
ケトキシメート、シクロヘキシルケトキシメート基など
が挙げられる。アミド基としては、例えば、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブ
チルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。

【００５０】酸アミド基としては、例えば、カルボン酸
アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、
イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ
基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ
基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、sec-チ
オブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオ
キシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基など
が挙げられる。

【００５１】アミノ基としては、例えば、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。こ
れらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４
のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［IV］におけ
るａは０、１または２の整数であり、好ましくは０また
は１である。

【００５２】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメ
ート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、
トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン
類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシ
シラン類が望ましい。

【００５３】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ₀)中の二重結合１モル当た
り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルと
することが好ましい。ハイドロシリレーション反応は、
遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒
としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジ
ウムおよびニッケルから選ばれるＶIII 族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化
白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ま
しい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ま
しくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に対して、金属単位と
して０．１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１
０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて
加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０
時間程度である。

【００５４】なお、この反応では、溶剤は使用してもし
なくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素
類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされる
ケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】なお、上記一般式［IV］で表わされる加水
分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされ
る片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサン
の特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与するこ
とも可能である。

【００５８】

【化１９】

【００５９】（式中、Ｒ¹は、一般式［IV］におけるＲ
と同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１
５０の整数が好ましい。）本発明の硬化性組成物中の加
水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の含有率は１
０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０
％以上がとくに好ましい。

【００６０】本発明では、このような構造を有する加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いたことを
主たる要因として、硬化速度および耐候性における優れ
た特性を発揮する。 [シランカップリング剤（Ｂ）]本発明に係る組成物中に
必要に応じて添加される、（Ｂ）成分であるシランカッ
プリング剤は、被着体や基材と加水分解性シリル基含有
のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ）の硬化物との接着強度を向上させる
ものである。シランカップリング剤は、ケイ素原子に加
水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分
解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化
合物である。具体的には、加水分解性基として既に例示
した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ
基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の
個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

【００６１】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソ
シアネート基、エポキシ基が特に好ましい。

【００６２】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等
のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができ
る。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性
シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミ
ノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニ
ルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコー
ン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤と
して用いることができる。

【００６３】本発明に用いるシランカップリング剤は、
加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００部に
対し、０．１〜２０部の範囲で使用されるのが好まし
い。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好まし
い。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。本発明の組
成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用
いることができる。

【００６４】[酸化重合反応性物質および／または光重
合性物質（Ｃ）]本発明の硬化性組成物においては、耐
候接着性を高めるために、（Ｃ）成分として空気中の酸
素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中
に有する化合物および／または光重合性物質を使用す
る。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよ
い。上記の（Ｃ）成分のうち、空気中の酸素と反応する
ことにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合
物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。

【００６５】酸化重合反応性物質の具体例としては、不
飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物、１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅〜
Ｃ₈ジエンなどのジエン系重合体や共重合体、さらには
該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、
ボイル油変性体など）などがある。酸化重合反応の反応
性は反応温度、湿度、光、添加物などによって影響を受
ける。従って、（Ｃ）成分として空気中の酸素と反応す
ることにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化
合物を添加した場合、（Ｃ）成分は光の照射によって、
ガラスなどの被着体との接着面でさらに硬い被膜を形成
し得るために、耐候接着性改良剤としてより強く作用す
ると考えられる。しかし、初期の接着強度が低下するこ
とはない。

【００６６】（Ｃ）成分として、不飽和高級脂肪酸とア
ルコールとのエステルを主成分とするエステル化合物を
用いると、熱線反射ガラスなどの各種ガラスに対する耐
候接着性が顕著に改善される。不飽和高級脂肪酸とアル
コールとのエステルの不飽和高級脂肪酸成分は１分子中
の炭素数が少なくとも１０個有するものが好ましく、そ
の不飽和基数およびカルボキシル基数は、それぞれ１個
をこえて存在していてもよい。

【００６７】上記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物
の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、
アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、
エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコー
ル、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソル
ビッドなどの６価アルコールや、ケイ素原子に結合した
有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などか
ら選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエス
テル化合物がある。

【００６８】前記酸化重合反応の反応性は、飽和脂肪酸
基は不飽和脂肪酸基に比べて著しく小さく、不飽和脂肪
酸基の内でも二重結合の数と共役性の大きさに比例し
て、反応性が高くなることが知られている。従って、上
記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の内でも、ヨウ
素価が１００以上を示すエステル化合物が、反応性が高
いために好ましい。

【００６９】上記のヨウ素価が１００以上を示す不飽和
高級脂肪酸のエステル化合物は、先述のように不飽和高
級脂肪酸とアルコールとを縮合反応して製造してもよい
が、実際的には不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエス
テルであるトリグリセリンエステルを主成分とする亜麻
仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核
油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ
油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、
タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種
子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油な
どの乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好
ましい。

【００７０】これらの乾性油には、炭素数が１０以上の
不飽和高級脂肪酸のエステル化合物、炭素数が１０未満
の不飽和脂肪酸のエステル化合物、飽和脂肪酸エステル
化合物、アルコール類、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸など
が存在することがあるが、炭素数が１０以上の不飽和高
級脂肪酸のエステル化合物が乾性油中１００重量％存在
することが最も好ましいが、少なくとも８０重量％以上
であることが好ましい。

【００７１】先述したように、前記酸化重合反応の反応
性は不飽和脂肪酸基の共役性の大きさに比例するため、
上記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン
酸、プニカ酸、カヌルピン酸などの共役系不飽和高級脂
肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する乾
性油は、酸化重合反応の反応性が高いために耐候接着性
改善効果がより高く、最も好ましい。共役系不飽和高級
脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する
乾性油の具体例としては、桐油、オイチシカ油、ザクロ
種子油、ホウセンカ種子油などがある。

【００７２】この空気中の酸素と反応することにより重
合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使
用してもよいし、２種以上併用してもよい。上記の
（Ｃ）成分のうち、光重合性物質とは、つまり、光を照
射することによって分子内の二重結合が活性化すること
により、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物であ
る。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あ
るいはこれらを含有する組成物など種々のものが知られ
ており、本発明では市販の任意の物質を使用することが
できる。（Ｃ）成分として光重合性物質を添加した場
合、（Ｃ）成分は光の照射によって、ガラスなどの被着
体との接着面で硬い被膜を形成し得るために、耐候接着
性改良剤として作用すると考えられる。しかし、初期の
接着強度が低下することはない。

【００７３】この光重合系感光性樹脂中に含まれる光重
合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミ
ノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げるこ
とができるが、これらの中でもアクリロイル基またはメ
タクリロイル基が光開始効率が高いために、好ましい。

【００７４】前記、アクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を感光基とする光重合系感光性樹脂の例としては、
アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メ
タ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの
中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやす
い等の理由から、より好ましい。なお、本明細書におい
て（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタク
リレートを総称するものである。

【００７５】前記、（メタ）アクリレートを主成分とす
る光重合性物質の感光基（不飽和基）の数が１つしかな
い単官能の場合には、光重合によって線状のポリマーを
形成するに過ぎずない。しかし、二つ以上の感光基（不
飽和基）を有する多官能性（メタ）アクリレートの場合
には、光重合と光架橋が同時に起こるために、網目構造
のポリマー分子を形成し、接着界面により硬い被膜を形
成し得るために、耐候接着性改善効果が高く、更に好ま
しい。

【００７６】前記、多官能性（メタ）アクリレートの具
体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブ
チレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレー
ト、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。また、オリゴマーの具体例として
は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等
の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げること
ができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽
和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好
ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善
効果は官能基の数が多いほど大きい。

【００７７】光重合成物質としては、さらに、ポリ桂皮
酸ビニル類、アジド化樹脂等を挙げることができる。上
記ポリ桂皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光
性基とする感光性樹脂として知られる、ポリビニルアル
コールの桂皮酸エステル化合物の他、多くのポリ桂皮酸
ビニル誘導体を挙げることができる。

【００７８】また、上記アジド化樹脂としては、アジド
基を感光性基とする感光性樹脂として知られており、通
常はジアジド化合物を感光基として加えたゴム感光液の
ほか、「感光性樹脂」（昭和47年3月17日出版、印刷学
会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜）に詳
細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じ
て増感剤を加えて使用することができる。

【００７９】光重合性物質は単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。（Ｃ）成分の耐候接着性改善
効果をより確実に、迅速に発揮させる必要がある場合に
は、さらに、光増感剤を添加すると効果がある。空気中
の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分
子中に有する化合物および／または光重合性物質は、本
発明の組成物に用いた場合、反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体を含有してなる硬化性組成物の耐候
接着性を大幅に改善することができる。しかも、（Ｃ）
成分は硬化物物性に悪影響を与えない。（Ｃ）成分の配
合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部が
好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好まし
い。配合量が０．１部未満の場合には、耐候接着性の改
善効果が十分でないことがあり、２０部をこえるとシー
リング材組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

【００８０】本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有す
る硬化性組成物は酸素や光の作用により（Ｃ）成分が硬
化し、（Ｃ）成分を含有しない硬化性組成物よりも基材
に対しすぐれた接着性や耐候接着性を示す。この性質は
組成物が（Ｂ）成分を含有しない場合でも発現する。し
かしながら、（Ｂ）成分を併用することによりさらにす
ぐれた接着性や耐候接着性が発現するようになる。

【００８１】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
各種添加剤が添加される。このような添加物の例として
は、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触
媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、
可塑剤、充填剤、接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル
禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防
止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤などがあげられる。

【００８２】なお、可塑剤はエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に加水分
解性シリル基を導入する際に、反応温度の調整、反応系
の粘度調整などの目的で溶媒の代わりに用いても良い。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６
９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−
２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書
などに記載されている。本発明の硬化性組成物は、各種
被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレ
ス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アク
リル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプ
ライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接
着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した
場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が
特に顕著である。

【００８３】また、本発明の硬化性組成物は、汎用無機
ガラス（フロートガラス）などの各種ガラスに用いた場
合、著しい耐候接着性改善効果を示すが、熱線反射ガラ
ス用シーリング材組成物として使用した場合には、耐候
接着性を改善する効果が特に顕著である。本発明の硬化
性組成物に適用される熱線反射ガラスとは、ガラス表面
に金属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆する
ことにより、特定の波長の光を反射または吸収するなど
の光学的機能を備えたガラスを示す。

【００８４】本発明の空気中の酸素と反応し得る不飽和
化合物の効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も
同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が
建築用弾性シーリング剤や複層ガラス用シーリング剤、
および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の
防錆・防水用封止材などに用いられた場合、該化合物の
添加により、それらシーリング剤の各種被着体に対する
接着性と耐候接着性を改善することができる。

【００８５】[ゴム組成物およびその用途］以上詳述し
たような加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）
成分とする硬化性組成物を含めて、次のような硬化性組
成物、すなわち、（Ａ）下記一般式[III]で表される加
水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二
重結合を含まない有機重合体、

【００８６】

【化２０】

【００８７】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびア
ミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１ま
たは２の整数である。］、並びに（Ｃ）空気中の酸素と
反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有
する化合物および／または光重合性物質を含有すること
を特徴とする硬化性組成物は、電気・電子部品、輸送
機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途において好
適に用いられる硬化性組成物である。

【００８８】この硬化性組成物においても、好ましく
は、さらに（Ｂ）シランカップリング剤が添加される。
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部
品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリン
グ材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着
材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シー
ル材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもし
くはコンデンサの封入材などが挙げられる。

【００８９】上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷
凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームア
イロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用い
られる。上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧
回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラン
ス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池ま
たはテレビ用フライバックトランスをポッティングする
ために好適に用いられる。

【００９０】上記コーティング材は、たとえば高電圧用
厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素
子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モ
ジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、ト
ランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファ
ー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファ
イバーをコーティングするために好適に用いられる。

【００９１】上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッ
ジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品
を接着するために好適に用いられる。上記輸送機の用途
としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途
がある。自動車の用途としては、たとえば自動車エンジ
ンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターの
シーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイ
ブリッドＩＣのボッティング材；自動車ボディ、自動車
用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング
材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー
等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンル
ーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。

【００９２】船舶の用途としては、たとえば配線接続分
岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電
線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の
土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラス
スクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラ
ス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等に
おける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の
外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建
材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補
修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石
材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着
剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート
などが挙げられる。

【００９３】上記の医療の用途としては、たとえば医薬
用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓など
が挙げられる。上記のレジャーの用途としては、たとえ
ばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のス
イミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲ
ル緩衝部材などが挙げられる。

【００９４】さらに本発明に係る組成物は、電気・電子
部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、
シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティ
ング材、接着剤として好適に用いることができる。すな
わち、本発明は、（Ａ）上記一般式[III]で表される加
水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二
重結合を含まない有機重合体、および（Ｃ）空気中の酸
素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中
に有する化合物および／または光重合性物質を含有する
硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材で
ある。

【００９５】また、本発明は、（（Ａ）上記一般式[II
I]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実
質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体、および
（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす
不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合
性物質を含有する硬化性組成物からなることを特徴とす
る特徴とするポッティング材である。

【００９６】本発明はさらに、（Ａ）上記一般式[III]
で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質
的に不飽和二重結合を含まない有機重合体、および
（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす
不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合
性物質を含有する硬化性組成物からなることを特徴とす
るコーティング材である。

【００９７】本発明はさらに、（Ａ）上記一般式[III]
で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質
的に不飽和二重結合を含まない有機重合体、および
（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす
不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合
性物質を含有する硬化性組成物からなることを特徴とす
る接着剤である。

【００９８】これらシーリング剤、ポッティング剤、コ
ーティング剤および接着剤においても、用いられる硬化
性組成物中には、好ましくは、さらに上記したような
（Ｂ）シランカップリング剤が添加される。

【００９９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、その硬化速度
が速く、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス基
材、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を著しく改
善することができ、耐候性に優れたものとなる。また、
本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合に
は、複層ガラス用シーリング材やＳＳＧ工法用シーリン
グ材などの、各種被着体に対する接着性と、ガラス基材
に対する耐候接着性を必要とする弾性シーラントとして
特に有用である。

【０１００】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【０１０１】なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴム
の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。（１）共重合体ゴムの組成共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。（２）共重合体ゴムのヨウ素価共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。（３）極限粘度［η］共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中
で測定した。（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。

【０１０２】

【製造例】［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビ
ニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）
の製造］攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルの
ステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用
いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノ
ルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より
液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５
ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボル
ネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リット
ル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ)₂Ｃｌを４５ミリモル、Ａ
ｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を３１５ミリモルの速度で連続的
に供給した。

【０１０３】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ₀−１）が均一な溶液状
態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出
した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応
を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を
溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行
なった。

【０１０４】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム（Ａ₀−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２
ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)
であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして
得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ₀−１）１００重量部
に、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３重量部を加
え、メチルジメトキシシラン１．５重量部を仕込み、１
２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメ
トキシシランと溶剤（トルエン）を留去したところ、ジ
メトキシメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂）を含有するエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１０１．５
重量部が得られた。

【０１０５】

【実施例１〜５】製造例で得られた重合体１００部に対
し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、
商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸
カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーラ
イトＳＳ）３０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業
（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク
（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１０
０部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ６部、本発明の（Ｃ）成
分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこ
す不飽和基を分子中に有する化合物として桐油を６部、
光重合性物質としてジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニ
ックスＭ４００）を３部、さらに、以下に示す接着性付
与剤を表１に示す部数加え、三本ペイントロールでよく
混練して主剤とした。

【０１０６】ここで、接着性付与剤として、本発明の
（Ｂ）成分であるシランカップリング剤［γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）および／
またはγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤
Ｙ−９０３０）］を表１に示す部数加えたものを実施例
１〜３、接着性付与剤無添加のものを実施例４、加水分
解性ケイ素基を含まない（シランカップリング剤以外
の）接着性付与剤であるエポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製、商品名エピコート８２８）を４部添加し
たものを実施例５とした。

【０１０７】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をデ
ィスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製
作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用
いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作
を３回行うことにより硬化剤を調整した。

【０１０８】試験用サンプルは、ＪＩＳＡ５７５８−
１９９２規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、
ガラス基材をＨ型に組み、上記の主剤と硬化剤を１２：
１の重量比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡を
スパチュラで押しつぶしながら充填し、オーブン中で硬
化させた。養生条件はいずれも、２３℃×１日＋５０℃
×５日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ
Ａ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広
苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３×５×
０．５ｃｍ）、または、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた
熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：Ｋ
ＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、である。これらの
被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。
プライマーは塗布していない。

【０１０９】上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化
物を、養生後に引張接着性試験を行い、引張特性と破壊
形態を比較することにより各種被着体に対するノンプラ
イマーでの接着性を評価した。引張接着性試験は、ＪＩ
ＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に
従って、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引
張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡ
Ｇ−２０００Ａを用いて行った。表１中の凝集破壊（Ｃ
Ｆ）・薄層破壊（ＴＣＦ）・界面破壊（ＡＦ）の割合
は、引張試験後の破断面を目で見て判断した割合であ
る。結果を表１に示す。

【０１１０】また、実施例１〜３につき、以下のように
して、硬化速度試験および耐候性試験を行なった。得ら
れた結果を表７に示す。（１）硬化速度試験硬化性組成物をモールド（２０×８０×５ｍｍ）に満た
し、２３℃、相対湿度５０％の条件で、２４時間養生し
た。

【０１１１】次いで、上記のようにして得られた硬化物
を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱い
ダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。この測
定した厚みが１ｍｍ以上である場合は○、１ｍｍ未満で
ある場合は×で、硬化速度の評価を表した。（２）耐候性試験ＪＩＳＢ−７７５３に従って、以下の条件により促進
耐候性試験を行なった。サンシャイン・カーボンアーク
・ウェザロメーター照射・降雨サイクル 120分照射／18分降雨ブラックパネル温度６３℃±２℃、槽内温度：４０℃±２℃ 照射時間：１０００時間

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【実施例６〜９および比較例１】製造例で得られた重合
体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００
部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬ
ＭＲ）１００部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ６部、光安定
剤ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学
（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、［２，２'
−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−
ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡ
ＳＯＲＢＵＶ−１０８４）３部、酸化防止剤（チバガ
イギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌ
ビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サ
ノールＬＳ−７７０）１部、本発明の（Ｂ）成分である
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名
シランカップリング剤Ａ−１８７）２部、γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）
４部添加した。そして、本発明の（Ｃ）成分である空気
中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を
分子中に有する化合物として桐油、光重合性物質として
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ４００）を
表２に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練し
て主剤とした。

【０１１４】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をデ
ィスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製
作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用
いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作
を３回行うことにより硬化剤を調整した。

【０１１５】Ｈ型引張試験用サンプルは、養生条件が２
３℃×７日＋５０℃×７日であること以外は上記と同じ
方法にて作製した。上記の方法で作製したＨ型引張試験
用サンプルを、光源にサンシャインカーボンを用い、ブ
ラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会
社製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメ
ーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプ
ルを入れ、表２に示す時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）
内で曝露した後に取り出して引張接着性試験を行い、引
張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評
価した。結果を表２に示す。

【０１１６】参考までに、上記の方法で作製したＨ型引
張試験用サンプルを用い、耐候性試験を行う前に引張接
着性試験を行った結果を表３に示す。また、実施例６〜
９につき、実施例１〜３と同様に、硬化速度試験および
耐候性試験を行なった。得られた結果を表７に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【参考製造例】５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方
コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を
用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラー
シーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾
燥したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシ
ーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥
したもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１．
１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っ
ているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三
方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイ
ス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプ
を用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、
イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内
に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入する
ことにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピ
リジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリ
メチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて
ポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間
１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した
あと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレ
ン系重合体を得た。

【０１２２】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶
解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラ
ン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）
錯体１ｘ１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【０１２３】反応溶液を減圧濃縮することにより、下記
に示すように、両末端に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレンポリマ−が得られた。（下記化合物）

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ
は、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。

【０１２６】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４を
用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対
する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍ
ｎ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。

【０１２７】

【参考例１〜５】参考製造例で得られた重合体１００部
に対し、実施例１〜５と同様に、パラフィン基プロセス
オイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰ
Ｓ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウ
ム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭
酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１
０Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商
品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ
６部、本発明の（Ｃ）成分である空気中の酸素と反応す
ることにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化
合物として桐油を６部、光重合性物質としてジペンタエ
リスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成
（株）製、商品名アロニックスＭ４００）を３部、さら
に、以下に示す接着性付与剤を表４に示す部数加え、三
本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

【０１２８】ここで、接着性付与剤として、シランカッ
プリング剤［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリン
グ剤Ａ−１８７）および／またはγ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商
品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）］を表１に示
す部数加えたものを参考例３〜５、接着性付与剤無添加
のものを参考例１、加水分解性ケイ素基を含まない（シ
ランカップリング剤以外の）接着性付与剤であるエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコー
ト８２８）を４部添加したものを参考例２とした。

【０１２９】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をデ
ィスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製
作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用
いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作
を３回行うことにより硬化剤を調整した。

【０１３０】試験用サンプルは、ＪＩＳＡ５７５８−
１９９２規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、
ガラス基材をＨ型に組み、上記の主剤と硬化剤を１２：
１の重量比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡を
スパチュラで押しつぶしながら充填し、オーブン中で硬
化させた。養生条件はいずれも、２３℃×１日＋５０℃
×５日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ
Ａ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広
苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３×５×
０．５ｃｍ）、または、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた
熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：Ｋ
ＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、である。これらの
被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。
プライマーは塗布していない。

【０１３１】上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化
物を、養生後に引張接着性試験を行い、引張特性と破壊
形態を比較することにより各種被着体に対するノンプラ
イマーでの接着性を評価した。引張接着性試験は、ＪＩ
ＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に
従って、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引
張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡ
Ｇ−２０００Ａを用いて行った。表１中の凝集破壊（Ｃ
Ｆ）・薄層破壊（ＴＣＦ）・界面破壊（ＡＦ）の割合
は、引張試験後の破断面を目で見て判断した割合であ
る。結果を表４に示す。

【０１３２】また、参考例３〜５につき、実施例１〜３
と同様に、硬化速度試験および耐候性試験を行なった。
得られた結果を表７に示す。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【参考例６〜１０】参考製造例で得られた重合体１００
部に対し、実施例６〜９および比較例１と同様に、パラ
フィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダ
イアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウ
ム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳ
Ｓ）３０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、
商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（富士タル
ク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ
₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ６部、光安定剤ジメチルジチオカル
バミン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダン
トＮＢＣ）３部、［２，２'−チオビス（４−ｔ−オク
チルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（Ａ
ＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８
４）３部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名
イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガ
イギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定
剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１
部、（Ｂ）成分であるシランカップリング剤として、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８
７）２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリン
グ剤Ｙ−９０３０）４部添加した。そして、（Ｃ）成分
である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす
不飽和基を分子中に有する化合物として桐油、光重合性
物質としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ
４００）を表５に示す部数加え、三本ペイントロールで
よく混練して主剤とした。

【０１３５】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をデ
ィスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製
作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用
いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作
を３回行うことにより硬化剤を調整した。

【０１３６】Ｈ型引張試験用サンプルは、養生条件が２
３℃×７日＋５０℃×７日であること以外は上記と同じ
方法にて作製した。上記の方法で作製したＨ型引張試験
用サンプルを、光源にサンシャインカーボンを用い、ブ
ラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会
社製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメ
ーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプ
ルを入れ、表５に示す時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）
内で曝露した後に取り出して引張接着性試験を行い、引
張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評
価した。結果を表５に示す。

【０１３７】参考までに、上記の方法で作製したＨ型引
張試験用サンプルを用い、耐候性試験を行う前に引張接
着性試験を行った結果を表６に示す。また、参考例７〜
１０につき、実施例１〜３と同様に、硬化速度試験およ
び耐候性試験を行なった。得られた結果を表７に示す。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 ４Ｊ１００ 5/101 5/101 5/541 5/541 5/5435 5/5435 5/544 5/544 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 183/04 183/04 Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 183/04 183/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＧＺ (72)発明者菊地義治千葉県市原市千種海岸３番地三井化学株式会社内 (72)発明者有野恭巨千葉県市原市千種海岸３番地三井化学株式会社内 (72)発明者永井三津子千葉県市原市千種海岸３番地三井化学株式会社内 (72)発明者坂口博英神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者菅原正紀神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者岸正夫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者上野薫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者阿部孝司神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者関根道夫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C081 AC04 AC09 BB02 BB04 CA121 CA271 CA272 DA01 DC03 EA05 4H017 AA03 AA31 AB07 AB16 AB17 AC01 AC05 AD03 AD05 AD06 AE03 AE04 AE05 4J002 AE052 BB201 EH077 EX066 EX076 GC00 GJ01 GJ02 GL00 GN00 GQ00 GQ01 GT00 4J038 CB141 DL031 FA022 FA042 FA062 FA092 FA122 FA202 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA11 GA12 GA13 GA15 JA37 JA56 JA59 JB18 JC36 KA03 NA03 NA24 NA27 PA17 PA19 PB01 PB02 PB05 PB07 PB09 PC03 4J040 DA151 EK031 FA022 FA042 FA062 FA082 FA102 FA132 GA01 GA03 GA05 GA07 GA11 GA14 GA20 GA22 GA24 HB25 HB31 KA16 KA25 KA26 LA02 LA06 LA07 LA08 MA02 MA04 MA05 MA06 MA10 NA02 NA05 NA12 NA14 NA15 NA16 NA19 PA30 PA32 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA19Q AS15R AU21R BA71H BA77H BA78H CA05 CA31 HA61 JA03 JA43 JA50 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）非共役ポリエンである下記一般式
［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端
ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位
を有し、かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる
加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム【化１】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
ある］、【化２】［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
ルキル基である］、【化３】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ｂ）シランカップリング剤をさらに含有
することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】Ｘがアルコキシル基であることを特徴とす
る請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分のシランカップリング剤が、イ
ソシアネート基含有シランカップリング剤および／また
はエポキシ基含有シランカップリング剤である請求項１
または２記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分の空気中の酸素と反応すること
により重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物
が、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物
であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性
組成物。
【請求項６】不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステ
ル化合物が、ヨウ素価が１００以上を示す不飽和高級脂
肪酸とアルコールとのエステル化合物であることを特徴
とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】ヨウ素価が１００以上を示す不飽和高級脂
肪酸とアルコールとのエステル化合物が、乾性油である
ことを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】乾性油が、共役系不飽和高級脂肪酸のトリ
グリセリンエステルである乾性油であることを特徴とす
る請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】（Ｃ）成分の光重合性物質が、アクリレー
ト類またはメタクリレート類であることを特徴とする請
求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項１０】（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分を０．１〜２０重量部、および（Ｃ）成分を
０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項
２記載の硬化性組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１つに記載の
硬化性組成物を含有することを特徴とする複層ガラス用
シーリング材組成物。
【請求項１２】（Ａ）下記一般式[III]で表される加水
分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重
結合を含まない有機重合体、【化４】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質を
含有することを特徴とする硬化性組成物であって、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジ
ャ−の用途に用いられることを特徴とする硬化性組成
物。
【請求項１３】（Ｂ）シランカップリング剤をさらに含
有することを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成
物。
【請求項１４】前記電気・電子部品の用途が、重電部
品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリン
グ材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着
剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シー
ル材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもし
くはコンデンサの封入材であることを特徴とする請求項
１２または１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】前記シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、
洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン
または漏電ブレーカー用のシール材として用いられるこ
とを特徴とする請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】前記ポッティング材が、トランス高圧回
路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、
電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池または
テレビ用フライバックトランスをポッティングするため
に用いられることを特徴とする請求項１４に記載の硬化
性組成物。
【請求項１７】前記コーティング材が、高電圧用厚膜抵
抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電
気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷
回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもし
くはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素
子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティ
ングするために用いられることを特徴とする請求項１４
に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】前記接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネ
ック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着
するために用いられることを特徴とする請求項１４に記
載の硬化性組成物。
【請求項１９】前記輸送機の用途が、自動車、船舶、航
空機または鉄道車輛の用途であることを特徴とする請求
項１２または１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】前記自動車の用途が、自動車エンジンの
ガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシ
ーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブ
リッドＩＣ用のボッティング材；自動車ボディ、自動車
用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコー
ティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミン
グベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレ
ンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤であ
ることを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】前記船舶の用途が、配線接続分岐箱、電
気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線
もしくはガラス用の接着剤であることを特徴とする請求
項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】前記土木・建築の用途が、商業用ビルの
ガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間
のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケー
スにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅
用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用され
る建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路
の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、
石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接
着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シー
トに用いられることを特徴とする請求項１２または１３
に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】前記医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリ
ンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材
料であることを特徴とする請求項１２または１３に記載
の硬化性組成物。
【請求項２４】前記レジャーの用途が、スイミングキャ
ップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部
材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用の
ゲル緩衝部材であることを特徴とする請求項１２または
１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】（Ａ）下記一般式[III]で表される加水
分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重
結合を含まない有機重合体、【化５】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質を
含有する硬化性組成物からなることを特徴とするシーリ
ング材。
【請求項２６】（Ａ）下記一般式[III]で表される加水
分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重
結合を含まない有機重合体、【化６】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質と
を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とする
ポッティング材。
【請求項２７】（Ａ）下記一般式[III]で表される加水
分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重
結合を含まない有機重合体、【化７】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質と
を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とする
コーティング材。
【請求項２８】（Ａ）下記一般式[III]で表される加水
分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重
結合を含まない有機重合体、【化８】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
あり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である。］、並びに（Ｃ）空
気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基
を分子中に有する化合物および／または光重合性物質と
を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とする
接着剤。