JP4061825B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物およびその用途に関し、具体的にはシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムおよびピペリジン骨格を有する化合物を含有するゴム組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基（反応性シリコン官能基）を分子末端に有するイソブチレン系重合体は既に知られており（特開昭６３−６０４１号公報等参照）、常温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物が得られ、耐熱性、耐水性、耐候性等の性能にも優れるので、各種シーリング材として用いられている。
しかしながら、反応性シリコン官能基を有する重合体を含有する硬化性組成物は安価で優れた性能を有しているが、配合組成によつては長期にわたつて屋外に曝露した場合、紫外線等によつて表面にクラックが発生する場合がある。
【０００３】
この問題を解決する組成物として、特開平６−５１８４４号公報では、１分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重合体、特に主鎖がポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体と、ピペリジン骨格を有する特定の化合物とを含有する硬化性組成物を提案している。しかしながら、この提案でも未だ耐候性が不十分であり、硬化速度に改善の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期にわたって屋外に曝露した場合、紫外線等によつて表面にクラックが発生することがない程の高度な耐候性を有し機械的特性にも優れるゴム状硬化物が得られ、しかも硬化速度も十分なゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のゴム組成物である。
１． （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および
【化１２】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物
【化１３】

（式中、Ｒ_１は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ_２は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈまたは下記一般式（３）で示される基、
【化１４】

Ｒ_３は水素原子、オキシル、アルキル基またはアシル基、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ(Ｒ_４)−、Ｚは−ＣＨ＜または下記一般式（４）で示される基、
【化１５】

Ａは２価アルコール残基または２価アミンの残基、Ｒ_４は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ_５はアルキル基をそれぞれ示し、ｂは１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数である。但し、２個のＲ_４は互いに結合してアルキレン基を形成していてもよい。）
を含有するゴム組成物であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（５）または（６）
【化１６】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ ^１ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ ^３ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有する
ことを特徴とするゴム組成物。
２． （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および
【化１７】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ） 下記一般式（２）で示される化合物
【化１８】

（式中、Ｒ _１ は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ _２ は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈまたは下記一般式（３）で示される基、
【化１９】

Ｒ _３ は水素原子、オキシル、アルキル基またはアシル基、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ ( Ｒ _４ ) −、Ｚは−ＣＨ＜または下記一般式（４）で示される基、
【化２０】

Ａは２価アルコール残基または２価アミンの残基、Ｒ _４ は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ _５ はアルキル基をそれぞれ示し、ｂは１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数である。但し、２個のＲ _４ は互いに結合してアルキレン基を形成していてもよい。）
を含有するゴム組成物であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（７）および／または（８）
【化２１】

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（９）
【化２２】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたものである
ことを特徴とするゴム組成物。
３． （Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量部の割合で含有する上記１または２に記載のゴム組成物。
４． Ｘがアルコキシル基である上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物であって、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途に用いられるゴム組成物。
６． 電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材である上記５に記載のゴム組成物。
７． シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材として用いられる上記６に記載のゴム組成物。
８． ポッティング材が、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために用いられる上記６に記載のゴム組成物。
９． コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために用いられる上記６に記載のゴム組成物。
１０． 接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用いられる上記６に記載のゴム組成物。
１１． 輸送機の用途が、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途である上記５に記載のゴム組成物。
１２． 自動車の用途が、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤である上記１１に記載のゴム組成物。
１３． 船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤である上記１１に記載のゴム組成物。
１４． 土木・建築の用途が、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートに用いられる上記５に記載のゴム組成物。
１５．医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料である上記５に記載のゴム組成物。
１６． レジャーの用途が、スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材である上記５に記載のゴム組成物。
１７． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるシーリング材。
１８． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるポッティング材。
１９． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるコーティング材。
２０． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなる接着剤。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（Ａ）成分であるシリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（以下、「シリル基含有共重合体ゴム」と称することもある）は上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するものであって、上記一般式（５）または（６）で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有するものであり、好ましくは非共役ポリエンに由来する構造単位が上記一般式（７）または（８）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの側鎖または末端に上記一般式（１）で示されるシリル基を含有するものである。
【０００７】
一般式（１）中、Ｒは、非置換または置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基などや、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。また、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる基を示す。これらの中ではアルコキシル基、特に炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましい。ｍは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。なお、一般式（５）、（６）、および（９）におけるＲ、Ｘ、ｍも上記と同様である。
【０００８】
シリル基含有共重合体ゴム１分子中シリル基の数は１個以上であり、その数の平均は０．１〜１０個あることが好ましい。分子中に含まれるシリル基の数が０．１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【０００９】
本発明の加水分解性シリル基を含有するシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが上記一般式（７）または（８）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに上記一般式（９）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応させる方法が好ましい。
【００１０】
上記一般式（９）で示されるケイ素化合物と反応させられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で好ましく用いられる非共役ポリエンは、上記一般式（７）または（８）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
一般式（７）において、ｎは０ないし１０の整数である。
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
一般式（８）において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
なお、上記一般式（５）におけるＲ¹、ｎは上記一般式（７）のＲ¹、ｎと同様であり、上記一般式（６）におけるＲ³は上記一般式（８）のＲ³と同様である。
【００１２】
上記一般式（７）または（８）表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００１４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような組成を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比〔（ａ）／（ｂ）〕で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１５】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ここで、ヨウ素価は上記一般式（７）および／または一般式（８）で示される末端ビニル基含有ノルボルネンに由来する構造単位に含まれる二重結合の量に相当する値である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を所望の含有量に調整でき、しかも耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（耐熱老化性）に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度〔η〕が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００１６】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式（７）または（８）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００１８】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₆）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。
【００１９】
（Ｉ）Ｒ’_mＡｌＸ’_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ_0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００２１】
次に、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し上記一般式（９）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させてシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する方法について述べる。
【００２２】
上記一般式（９）におけるＸで示される加水分解性基の例について説明する。
ハイドライド基は水素原子である。
ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。
酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。
チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（９）のケイ素化合物としては、具体的には、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；
アミノオキシシラン、トリアミノオキシシラン等のアミノオキシシラン類
等が挙げられる。
これらの中では特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００２４】
上記一般式（９）のケイ素化合物の使用量は、これと反応するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合１モル当たりに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。
【００２５】
反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行うことが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位として０．１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。反応時間は１０秒から１０時間程度である。
【００２６】
なお、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
【００２７】
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の非共役ポリエンに由来する二重結合に一般式（９）示されるケイ素化合物のＳｉＨ基が付加し、例えば非共役ポリエンが上記一般式（７）または（８）である場合、上記一般式（５）あるいは（６）で示されるシリル基含有単位が生成する。
【００２８】
なお、反応に際して、上記一般式（９）で示されるケイ素化合物と共に下記式（１０）で示される片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
（式中、Ｒ⁴は非置換または置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｐは５〜２００、特に好ましくは１０〜１５０の整数である。）
【００３１】
本発明のゴム組成物中、シリル基含有共重合体ゴムの含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としての上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、特開昭５９−８１８４８号公報に記載されている方法、すなわち３〜６価のポリカルボン酸の低級アルキルエステルと下記一般式（１１）
【００３３】
【化１６】

【００３４】
で表わされる２,２,６,６−テトラメチルピペリジン基を有するアルコールおよびＨＹ−Ａ−ＹＯＨ（ここで、ＡおよびＹは前記した通りである。）で表わされる２価のアルコールまたは２価のアミンとを反応させることによつて製造することができる。
これらの方法によつて製造される一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
上記式中、各省略記号は下記の構造を表す。
【化２２】

【００４１】
（Ｂ）成分として、下記構造で表される化合物が好ましく、具体的には例えば上記（Ｂ−６）、（Ｂ−７）の化合物が挙げられる。
【化２３】

【００４２】
上記式中、ｂは前記した通りの整数である。
【００４３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分であるシリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部使用され、さらに好ましくは０．３〜５重量部使用される。０．１重量部未満では表面耐候性の改善効果が不充分であり、３０重量部をこえると他の物性への悪影響がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒を配合することができる。このような硬化触媒としては、従来公知のものを広く使用できる。その具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；シブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；シブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；シブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
硬化触媒を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、通常０．１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度がよい。（Ａ）成分に対する硬化触媒の配合量が少な過ぎると、得られるゴム組成物の硬化速度が遅くなり、一方多過ぎると、得られる硬化物の引張特性等の物性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、更に接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【００４７】
ここで、接着性改良剤としては、上記した（Ｄ）成分であるシランカップリング剤以外の一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
保存安定性改良剤としては、例えば珪素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル等を挙げることができる。このような保存安定性改良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランやオルトギ酸メチル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を配合する場合、その配合量としては、（Ａ）１００重量部当り、０．５〜２重量部程度が好ましく、１〜１０部程度がより好ましい。
【００４８】
可塑剤も特に限定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明のゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブデン、エチレン・α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好であり、またゴム組成物の硬化速度への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。
【００４９】
これらの可塑剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに反応性珪素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の目的で溶剤の代りに用いてもよい。
【００５０】
可塑剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００５１】
上記充填剤の具体例としては、例えば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、珪藻土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末等が挙げられる。これら充填剤のうちでは、沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部当り、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００５２】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４,４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２,６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジン、２,２'−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β'−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、２,２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。
このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
【００５３】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、インターミックスミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールなどの混練り機を使用して、均一に混練することにより調製することができる。
また、本発明のゴム組成物の硬化は、硬化速度が速いので、室温〜２００℃で数分間〜数日間で行われる。特に室温で硬化させるのが好ましい。
【００５５】
（ゴム組成物の用途）
本発明のゴム組成物は、シーリング材用として、さらには接着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料などとして好適に使用することができる。
例えばシーリング材に適用する場合、水分の無い状態で前記硬化触媒、配合物を混練し密封された状態で保存すると長期間安定であり、使用時空気中の湿気にさらすことにより速かに硬化して良好なゴム弾性体を形成する１液型シーリング材組成物となる。
また、本発明のゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用いられる。
【００５６】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【００５７】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【００５８】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【００５９】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【００６０】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【００６１】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【００６２】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【００６３】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）分子中に上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および（Ｂ）上記一般式（２）で示されるピペラジン骨格を有する化合物を含有し、前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が前記一般式（５）または（６）で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有するので、本発明のゴム組成物から十分な硬化速度で、長期にわたって屋外に曝露した場合でも、紫外線等によって表面にクラックが発生することがない程の高度な耐候性を有し、しかも機械的特性に優れるゴム状硬化物が得られる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはいささかもない。
【００６７】
（製造例１）
〔シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造〕
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムは、エチレン含量６８モル％、ヨウ素価１０、極限粘度〔η〕０．２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１５であった。
【００６８】
製造されたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム １００ｇに２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基含有共重合体ゴム１０１．５ｇが得られた。
【００６９】
実施例１〜２
下記表１に示す各成分を表１に示す割合で配合して均質なゴム組成物を調製し、得られた組成物を厚さ３ｍｍのシートになるように流延して室温で１日間硬化させた後、５０℃で７日間熟成した。
硬化後のシートをサンシヤインウエザロメーター（スガ試験機（株）製）に投入し、耐候性を下記の方法で評価した。
・耐候性：促進耐候試験：ＪＩＳ Ｂ ７７５３準拠
サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター
照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨
ブラックパネル温度：６３±２℃
槽内温度：４０±２℃
照射時間：５００時間後の表面状態を観察した。
（評価）
○：亀裂溶解部分なし
△：僅かに小さな亀裂または僅かな溶解部分あり
×：亀裂または溶解部分あり
【００７０】
また、硬化速度（膜張性）を次の方法で測定した。結果を下記表１に示す。
【００７１】
・硬化速度：上記の主剤と触媒の配合物を用いて、室温での膜張性を測定した。
すなわち硬化速度：（膜張性）
上記組成物をモールド（２０×８０×５ｍｍ）に満たし、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間硬化させた後に剰し、硬化部をスプリングが弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍまで測厚する。
（評価）
硬化部が＜１ｍｍ ×
硬化部が≧１ｍｍ ○
【００７２】
比較例１〜５
特開昭６１−２３３０４３号公報、参考例１〜６の記載に従って反応性シリコン官能基を含有する重合体を製造し、これらの重合体あるいはこれらとは別の反応性シリコン官能基含有重合体を実施例の（Ａ）成分の代わりに用い、かつ表２に示す各成分を表２に示す割合で配合する以外は、実施例と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７３】
なお、表の省略記号は下記の成分を表す。
・ＰＯ：全末端の８０％に(ＣＨ₃Ｏ)₂(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＣＨ₂)₂Ｏ−で示される基を有するポリプロピレンオキシド、平均分子量８０００
・Ｔ３２７：チヌビン３２７（チバガイギー（株）製）、紫外線安定剤
・ＬＳ−７７０：サノールＬＳ−７７０（三共有機（株）製）
・ＬＡ６３：下記構造の化合物（アデカアーガス（株）製）
【００７４】
【化２４】

【００７５】
・ＬＡ６８：下記構造の化合物（アデカアーガス（株）製）
【００７６】
【化２５】

【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
表１、表２に示された結果から、実施例のゴム組成物は、シリル基含有共重合体ゴムを用いていない比較例の組成物と比べて、硬化速度がより速く、硬化物の耐候性もより優れていることが明らかである。

Claims (20)

1. （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
   （Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ_２は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈまたは下記一般式（３）で示される基、
   

   

   Ｒ_３は水素原子、オキシル、アルキル基またはアシル基、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ(Ｒ_４)−、Ｚは−ＣＨ＜または下記一般式（４）で示される基、
   

   

   Ａは２価アルコール残基または２価アミンの残基、Ｒ_４は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ_５はアルキル基をそれぞれ示し、ｂは１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数である。但し、２個のＲ_４は互いに結合してアルキレン基を形成していてもよい。）
   を含有するゴム組成物であって、
   前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（５）または（６）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ ^１ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ ^３ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
   で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有する
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
   （Ｂ） 下記一般式（２）で示される化合物
   

   

   （式中、Ｒ _１ は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ _２ は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈまたは下記一般式（３）で示される基、
   

   

   Ｒ _３ は水素原子、オキシル、アルキル基またはアシル基、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ ( Ｒ _４ ) −、Ｚは−ＣＨ＜または下記一般式（４）で示される基、
   

   

   Ａは２価アルコール残基または２価アミンの残基、Ｒ _４ は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ _５ はアルキル基をそれぞれ示し、ｂは１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数である。但し、２個のＲ _４ は互いに結合してアルキレン基を形成していてもよい。）
   を含有するゴム組成物であって、
   前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（７）および／または（８）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
   で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（９）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
   で示されるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたものである
   ことを特徴とするゴム組成物。
3. （Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量部の割合で含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. Ｘがアルコキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物であって、
   電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途に用いられるゴム組成物。
6. 電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材である請求項５に記載のゴム組成物。
7. シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材として用いられる請求項６に記載のゴム組成物。
8. ポッティング材が、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために用いられる請求項６に記載のゴム組成物。
9. コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために用いられる請求項６に記載のゴム組成物。
10. 接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用いられる請求項６に記載のゴム組成物。
11. 輸送機の用途が、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途である請求項５に記載のゴム組成物。
12. 自動車の用途が、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤である請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤である請求項１１に記載のゴム組成物。
14. 土木・建築の用途が、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートに用いられる請求項５に記載のゴム組成物。
15. 医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料である請求項５に記載のゴム組成物。
16. レジャーの用途が、スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材である請求項５に記載のゴム組成物。
17. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるシーリング材。
18. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるポッティング材。
19. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるコーティング材。
20. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなる接着剤。