JP2002037950A - 硬化性ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の常温硬化性ゴム組成物は、非共役
ポリエンである特定の末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に特定の
加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）と、特定のシラン化合物（Ｂ）と、必要に応じて
硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる。 【効果】上記組成物は、硬化速度が速く、耐候性に優
れ、しかも密着性に優れる硬化物（硬化塗膜）を提供す
ることができる。特にメラミンアルキドやメラミンアク
リル等の従来からある塗料の塗膜に対する密着性に優
れ、自動車補修用塗料等の用途に好適に用いることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、硬化速度が速く、耐候性
に優れ、しかも密着性に優れる硬化物を形成し得る常温
硬化性ゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しく
は、特にメラミンアルキドやメラミンアクリル等の従来
からある塗料の塗膜に対する密着性を改良した、自動車
補修用塗料等の用途に有用な常温硬化性ゴム組成物およ
びその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】加水分解性シリル基含有ビニル系
樹脂が常温で空気中の湿分により緻密な網状構造を形成
し、高光沢、耐候性、耐変色性、耐溶剤性、硬度、無機
系基材に対する密着性等の優れた樹脂となることが既に
知られている。加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の
このような優れた特性を生かし、塗料、接着剤、コーテ
イング剤、シーラント、バインダーなど多くの用途に使
用することが可能である。

【０００３】しかしながら、加水分解性シリル基含有ビ
ニル系樹脂の有機系基材に対する密着性は必らずしも満
足のゆくものではなかった。たとえば自動車補修用塗料
としては、種々の旧来からある塗料の塗膜に対する密着
性が要求され、特にメラミンアクリルやメラミンアルキ
ッド上の密着性を確保することが課題であった。メラミ
ンアルキドやメラミンアクリルに対する密着性改善の方
法として、アミン系シランカップリング剤またはその変
性物を添加する方法が知られているが、アミン系シラン
カップリング剤の添加は、加水分解性シリル基含有ビニ
ル系共重合体の保存安定性の低下を招いたり、また着色
しやすい等の問題があった。

【０００４】ところで、特開平１−７５５６７号公報に
は、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、
末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系
重合体１００重量部、（Ｂ）特定のシラン化合物０．１
〜１００重量部、および（Ｃ）硬化触媒０〜２０重量部
からなる常温硬化性樹脂組成物が記載されている。さら
に、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体のメラミ
ンアルキドやメラミンアクリルに対する密着性は、特定
のシラン化合物の添加により大きく改善されること、こ
の常温硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の硬度、耐溶剤
性、汚染性等の改善効果も認められることが記載されて
いる。

【０００５】しかしながら、この組成物は、耐候性が必
ずしも満足のいくものではなかった。また、この公報に
は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴムについては、何ら記載されていない。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、硬化速度が速く、耐候性に優
れ、しかも、密着性に優れる硬化物を形成し得る常温硬
化性ゴム組成物およびその用途を提供することを目的と
している。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、
非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボル
ネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に
下記一般式［III］で表わされる加水分解性シリル基を
含有するシリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、下記一般式
［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表わされるシ
ラン化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴としてい
る。

【０００８】

【化２４】

【０００９】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である。］

【００１０】

【化２５】

【００１１】［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。］

【００１２】

【化２６】

【００１３】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミ
ノ基から選ばれる加水分解性基であり、 ａは０、１ま
たは２の整数である。］

【００１４】

【化２７】

【００１５】

【化２８】

【００１６】［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子
数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基よ
り選ばれる炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロ
キシ、アルコキシル、アシロキシ、アミノキシ、フェノ
キシ、チオアルコキシ、アミノ、ケトキシメート、アル
ケニルオキシ基より選ばれる基であり、Ｒ⁵は、炭素原
子数８〜２００のアルキレン基、アリーレン基であり、
Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整数を示す。］本発明に係る常温硬化
性ゴム組成物は、前記シリル基含有エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
と、さらに硬化触媒（Ｃ）を含有していてもよい。

【００１７】前記硬化触媒（Ｃ）としては、たとえば下
記の一般式

【００１８】

【化２９】

【００１９】［式中、Ｒ⁷は、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎ’
は１〜３の整数である。］で表わされるリン酸および／
または酸性リン酸エステル、リン酸および／または酸性
リン酸エステルと、エポキシ化合物との付加反応生成
物、下記の一般式

【００２０】

【化３０】

【００２１】または

【００２２】

【化３１】

【００２３】［これらの式において、Ｒ⁷は、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｒ⁸は、水素またはメチル基であり、Ｒ⁹は、
炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、ア
リーレン基、または

【００２４】

【化３２】

【００２５】である。］で表わされる酸性リン酸エステ
ル基を有する（メタ）アクリレートと他のビニルモノマ
ーとの共重合体であり、その数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート
系共重合体、リン酸および／または酸性リン酸エステル
と、エポキシシランとの付加反応生成物、リン酸および
／または酸性リン酸エステルと、γ- グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランとの付加反応生成物が好ましく
用いられる。

【００２６】本発明に係る他の常温硬化性ゴム組成物
は、前記一般式［III］で表わされる加水分解性シリル
基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まな
い有機重合体（Ｄ）と、前記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−
６］のいずれかの式で表わされるシラン化合物（Ｂ）と
を含有してなる架橋可能なゴム組成物であって、電気・
電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの
用途に用いられることを特徴としている。

【００２７】前記電気・電子部品の用途としては、たと
えば重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板
のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もし
くは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の
絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；または
ゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。前記シ
ーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガス
メーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブ
レーカー用のシール材として用いられる。

【００２８】前記ポッティング材は、たとえばトランス
高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ
ンス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池
またはテレビ用フライバックトランスをポッティングす
るために用いられる。前記コーティング材は、高電圧用
厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩ
Ｃ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュー
ル；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジ
スタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半
導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーを
コーティングするために用いられる。

【００２９】前記接着剤は、ブラウン管ウェッジ、ネッ
ク、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着す
るために用いられる。前記輸送機の用途としては、たと
えば自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途が挙げ
られる。前記自動車の用途としては、具体的には、自動
車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィ
ルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自
動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボ
ディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール
基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケッ
ト、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘ
ッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用
の接着剤の用途が挙げられる。

【００３０】前記船舶の用途としては、具体的には、配
線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリン
グ材；または電線もしくはガラス用の接着剤の用途が挙
げられる。前記土木・建築の用途としては、たとえば商
業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サ
ッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくは
ショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プ
レハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地
に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリン
グ材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金
属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦
用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもし
くは防振シートの用途に用いられる。

【００３１】前記医療の用途としては、たとえば医薬用
ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓
用のシール材料が挙げられる。前記レジャーの用途とし
ては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク
もしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシュ
ーズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材が挙げられ
る。

【００３２】本発明に係るシーリング材、ポッティング
材、コーティング材、および接着剤は、前記一般式［II
I］で表わされる加水分解性シリル基を含有する、主鎖
に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）
と、前記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式
で表わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋
可能なゴム組成物からなることを特徴としている。

【００３３】さらに硬化触媒（Ｃ）を、前記有機重合体
（Ｄ）１００重量部に対して、２０重量部以下０重量部
を超える量で含有されている

【００３４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る常温硬化性ゴ
ム組成物およびその用途について具体的に説明する。本
発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、シリル基含有エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）と、必要に応じて
硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる。

【００３５】［シリル基含有エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明
で用いられるシリル基含有エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一
般式［III］で表わされる加水分解性シリル基を含有し
ており、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に、特定のケイ素化合
物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反
応）させることなどにより得ることができる。

【００３６】

【化３３】

【００３７】一般式［III］において、Ｒは、非置換ま
たは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水
素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ
素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられ
る。

【００３８】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基、アルコキシル基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基および
チオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［IV］中
のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられ
る。

【００３９】ａは０、１または２の整数であり、好まし
くは０または１である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。

【００４０】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。

【００４１】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００４２】

【化３４】

【００４３】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００４４】Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００４５】

【化３５】

【００４６】一般式［II］において、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。上記一般
式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物
としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、
5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノル
ボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボル
ネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボ
ルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボ
ルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロ
ペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノル
ボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニ
ル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボ
ルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００４７】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。このような非共役ポリエンとしては、具
体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチ
ル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテ
トラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-
ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロ
ロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボ
ルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００４８】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)は、（ａ）エチレンで導かれる単位と
（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単に
α- オレフィンということがある）から導かれる単位と
を、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９
０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、
特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００４９】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。

【００５０】このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水
分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮
永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老
化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物
が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不
利になるので好ましくない。 （iii） 極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１
ｄｌ／ｇ、より０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。

【００５１】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム
成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得ら
れる。 （iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７
５、さらに好ましくは３．５〜５０である。

【００５２】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、下記化合物
（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在
下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合
圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比
（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件
で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビ
ニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合する
ことにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行な
うのが好ましい。（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒ
は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０
または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジ
ウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるバナジウム化合物。

【００５３】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。

【００５４】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ
−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’
はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物。

【００５５】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００５６】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比
は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メ
ッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ₀)が得られるので好ましい。

【００５７】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５
８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］
で表わされる。

【００５８】

【化３６】

【００５９】一般式［IV］において、Ｒは、非置換また
は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好まし
くは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であ
り、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等の
ハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。

【００６０】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基としては、たとえ
ば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。

【００６１】アルコキシル基としては、たとえば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキ
シ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アシルオ
キシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基などが挙げられる。

【００６２】ケトキシメート基としては、たとえば、ア
セトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチ
ルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙
げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミ
ド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチ
ルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。

【００６３】酸アミド基としては、たとえば、カルボン
酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド
基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコ
キシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエト
キシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チ
オイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブ
トキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ
基、チオフェノキシ基などが挙げられる。

【００６４】アミノ基としては、たとえば、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜
４のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［IV］にお
けるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０ま
たは１である。

【００６５】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシ
シラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメ
ート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、
トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン
類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシ
シラン類が望ましい。

【００６６】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ₀)中の二重結合１モル当た
り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルと
することが好ましい。ハイドロシリレーション反応は、
遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒
としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジ
ウムおよびニッケルから選ばれるＶIII 族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化
白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ま
しい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ま
しくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に対して、金属単位と
して０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて
加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０
時間程度である。

【００６７】なお、この反応では、溶剤は使用してもし
なくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素
類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされる
ケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】なお、上記一般式［IV］で表わされる加水
分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされ
る片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサン
の特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与するこ
とも可能である。

【００７１】

【化３９】

【００７２】（式中、Ｒ¹は、一般式［IV］におけるＲ
と同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１
５０の整数が好ましい。） ［シラン化合物（Ｂ）］本発明で用いられるシラン化合
物（Ｂ）は、下記の一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のい
ずれかの式で表わされる。

【００７３】

【化４０】

【００７４】

【化４１】

【００７５】これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基より
選ばれる炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキ
シ、アルコキシル、アシロキシ、アミノキシ、フェノキ
シ、チオアルコキシ、アミノ、ケトキシメート、アルケ
ニルオキシ基より選ばれる基であり、Ｒ⁵は、炭素原子
数８〜２００のアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ
⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整数を示す。

【００７６】上記のシラン化合物（Ｂ）は下記の方法で
合成することができる。上記一般式［Ｖ−１］または
［Ｖ−２］で表わされるシラン化合物は、たとえば、片
末端あるいは両末端にアリル基を有する分子量１００〜
３，０００のポリオレフィン化合物を、式

【００７７】

【化４２】

【００７８】［式中、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の１
価のアルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれ
る炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、ア
ルコキシル、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チ
オアルコキシ、アミノ、ケトキシメート、アルケニルオ
キシ基より選ばれる基であり、ｎは０〜２の整数を示
す。］で表わされるヒドロシラン化合物でヒドロシリル
化することにより合成することができる。

【００７９】また、上記一般式［Ｖ−３］または［Ｖ−
４］で表わされるシラン化合物は、たとえば、片末端あ
るいは両末端に水酸基を有する分子量１００〜３，００
０のポリオレフィン化合物をウイリアムソンのエーテル
合成法で片末端あるいは両末端にアリル基を導入した
後、上記ヒドロシラン化合物でヒドロシリル化すること
により合成することができる。

【００８０】また、上記一般式［Ｖ−５］または［Ｖ−
６］で表わされるシラン化合物は、たとえば、片末端あ
るいは両末端に水酸基を有する分子量１００〜３，００
０のポリオレフイン化合物をイソシアナートシランで封
鎖することにより合成することができる。上記のアリル
基とヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、白
金，ロジウム，コバルト，パラジウムおよびニッケルの
群から選ばれた元素周期律表第VIII族の遷移金属錯体化
合物を触媒として用い、５０〜１５０℃の温度で進行
し、反応時間は１〜４時間で定量的に進行する。

【００８１】また、上記の水酸基とイソシアナートシラ
ンとの反応は、触媒は用いても用いなくてもよいが、速
やかに付加反応を進行させたい場合にはジブチル錫ジラ
ウレート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、ジメチルベ
ンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物
を用いることができる。反応温度は、５０〜１５０℃
で、２２７０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルのＮＣＯの吸
収にて反応を追跡する。

【００８２】上記の片末端あるいは両末端にアリル基を
有するポリオレフイン化合物としては、具体的には、1-
オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエ
ン、1,13- テトラデカジエンなどが挙げられる。上記の
片末端あるいは両末端に水酸基を有するポリオレフイン
化合物としては、具体的には、1-オクタノール、1-デカ
ノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-
オクタデカノール、1,8-オクタンジオール、1,10- デカ
ンジオール、1,14- テトラデカンジオール、1,16- ヘキ
サデカンジオール、1,18- オクタデカンジオール、ポリ
テール−ＨＡ〈Ｍ−1000〉、ポリテールＨＡ［商品名；
三菱化成（株）製ポリオレフィンポリオール］、NISSO-
PB G-1000、NISSO-PB G−2000、NISSO-PB GI-1000、NIS
SO-PB GI-2000［商品名；日本曹達（株）製ポリブタジ
エングリコール、水添ポリブタジエングリコール］等が
挙げられる。

【００８３】上記のヒドロシラン化合物としては、具体
的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、フエニルジクロルシラン等のハロ
ゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、フエニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラ
ン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン
類；ジメチルエチルメチルオキシムシラン；トリアミノ
キシシラン、メチルジアミノキシシラン、メチルジアミ
ノシランなどが挙げられる。

【００８４】上記のイソシアナートシランとしては、具
体的には、γ- イソシアナート、プロピルトリメトキシ
シラン、γ- イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ- イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどが挙げられる。［硬化触媒（Ｃ）］本発明で必要
に応じて用いられる硬化触媒（Ｃ）としては、具体的に
は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レート、またはオクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リ
ン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、あるいはジデシルホスフェート等の
リン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジ
ルエーテル、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、

【００８５】

【化４３】

【００８６】カーデユラＥ［商品名；油化シエル（株）
製］、エピコート828 あるいはエピコート1001［商品
名；油化シエル（株）製］等のエポキシ化合物と、リン
酸またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；モノ
［β- ヒドロキシエチルメタクリレート］アシッドホス
フェート、KAYAMER PM−1、KAYAMER PM−２またはKAYAM
ER PM-21［商品名；日本化薬（株）製］、あるいはグリ
シジルメタクリレートとリン酸との反応物のような分子
内に酸性リン酸エステル基と重合性二重結合を併せ持つ
化合物とビニルモノマーとの共重合から得られる数平均
分子量１，０００〜３０，０００の酸性リン酸エステル
基を含有する共重合体；アルキルチタン酸塩；有機アル
ミニウム；マレイン酸パラトルエンスルホン酸等の酸性
化合物；ヘキシルアミン、ジ-2- エチルヘキシルアミ
ン、N,N-ジメチルドデシルアミンあるいはドデシルアミ
ン等のアミン類；水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウム等のアルカリ性化合物などが挙げられる。

【００８７】これらの硬化触媒（Ｃ）は、添加しなくと
も硬化を進めることはできるが、硬化を速やかに進めた
い場合には１種単独で、あるいは２種以上組み合わせで
用いることができる。 ［組成割合］上述したシリル基含有エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、
シラン化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の混合比は、
好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：０．１〜
１００：０〜２０（重量比）、特に好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜２０：０．０１〜１
０（重量比）である。

【００８８】シラン化合物（Ｂ）が０．１重量部未満で
は密着性の改良効果が認められず、１００重量部を超え
ると、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）との相溶性が低下
したり、塗膜が脆くなったりするため好ましくない。こ
のような長鎖ポリオレフイン鎖を有するシラン化合物
（Ｂ）の密着改良効果の原因については明らかではない
が、比較的低分子量のシラン化合物（Ｂ）が網目構造に
組み込まれることに起因していると考えられる。

【００８９】シラン化合物（Ｂ）の添加効果は、メラミ
ンアルキドやメラミンアクリルへの密着性改善のみなら
ず、本発明に係る常温硬化性ゴム組成物の硬度、耐溶剤
性、汚染性を向上させる効果も認められ、１分子中に加
水分解性シリル基を２個有するシラン化合物（Ｂ）につ
いては特に硬度、耐溶剤性を改善する効果がある。ま
た、１分子中に加水分解性シリル基を１個有するシラン
化合物（Ｂ）については特に汚染性を改善する効果があ
る。

【００９０】［その他の成分］本発明に係る常温硬化性
ゴム組成物には、脱水剤は用いても用いなくてもよい
が、長期にわたる安定性、繰り返し使用しても問題のな
い安定性を確保するために脱水剤を用いることができ
る。脱水剤としては、具体的には、オルト蟻酸メチル、
オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ- メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解
性エステル化合物が挙げられる。

【００９１】これらの加水分解性エステル化合物は、シ
リル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）の重合時に加えても、重合
系に加えてもよい。また、本発明に係る常温硬化性ゴム
組成物には、必要に応じて、沈降防止剤、レベリング剤
等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレート等の繊維素；アルキド樹脂、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩素化プロピレン樹脂、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール等の樹脂；接着性改良剤；物性調整
剤；保存安定性改良剤；可塑剤；充填剤；劣化防止剤；
紫外線吸収剤；金属不活性化剤；オゾン劣化防止剤；光
安定剤；アミン系ラジカル連鎖禁止剤；リン系過酸化物
分解剤；滑剤；顔料；発泡剤等の各種添加剤を、本発明
の目的を損なわない範囲で、配合することができる。

【００９２】接着性改良剤としては、一般に用いられて
いる接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合
物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いる
ことができる。このような接着性改良剤の具体例として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ- アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹
脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、
α- メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエ
チルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポ
リイソシアネートなどが挙げられる。接着性改良剤を配
合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好
ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。

【００９３】保存安定性改良剤としては、オルト有機酸
エステル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を
配合する場合、その配合量としては、シリル基含有エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量
部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好まし
い。

【００９４】可塑剤も特に限定されるものではなく、通
常用いられる可塑剤がいずれも使用できるが、本発明に
係るゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいも
のが好ましい。このような可塑剤としては、具体的に
は、ポリブテン、水添ポリブテン、エチレン・α- オレ
フィンコオリゴマー、α-メチルスチレンオリゴマー、
ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、ア
ルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加タ
ーフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィ
ン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（2-エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタ
レート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル
酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバ
ケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等
のリン酸エステル類などが挙げられる。これらの中で
は、特に飽和炭化水素系化合物類が好ましい。これら
は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００９５】これらの中で不飽和基を有さない炭化水素
系化合物類（具体的には水添ポリブテン、水添液状ポリ
ブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等）が、本発明に係るゴム組成物に配合
される各種成分との相溶性が良好であり、またゴム組成
物の硬化速度への影響が小さく、しかも、得られる硬化
物の耐候性が良好となり、かつ安価なため好ましい。

【００９６】これらの可塑剤は、前記エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(Ａ₀）
に加水分解性シリル基を導入する際に、反応温度の調
節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤の代わりに用
いてもよい。可塑剤を配合する場合、その配合量は、シ
リル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１
０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部
程度がより好ましい。

【００９７】上記充填剤の具体例としては、たとえば木
粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、珪藻土、
白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉
末、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの
充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カー
ボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤
や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好まし
い。充填剤を配合する場合、その配合量は、シリル基含
有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０
０重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がよ
り好ましい。

【００９８】上記老化防止剤としては、通常用いられて
いる公知の老化防止剤、たとえばイオウ系老化防止剤、
ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。イオ
ウ系老化防止剤としては、たとえばメルカプタン類、メ
ルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や
ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド
類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウ
レア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チ
オアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メ
ルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオア
ミド類、スルホキシド類などが挙げられる。

【００９９】このようなイオウ系老化防止剤の具体例と
しては、メルカプタン類である2-メルカプトンベンゾチ
アゾール；メルカプタンの塩類である2-メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩；スルフィド類である4,4'- チオ
- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チ
オ- ビス（2-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'-
チオ- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、ビス
（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンジル）スル
フィド、テレフタロイルジ（2,6-ジ- メチル-4-t- ブチ
ル-3- ヒドロキシベンジルスルフィド、フェノチアジ
ン、2,2'- チオ- ビス（4-オクチルフェノール）ニッケ
ル、ジラウリルチオジプロピオネイト、ジステアリルチ
オジプロピオネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイ
ト、ジトリデシルチオジプロピオネイト、ジステアリル
β,β'- チオジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオ
ジプロピオネイト、2,2-チオ［ジエチル- ビス-3（3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕;ポリスルフィド類である2-ベンゾチアゾールジス
ルフィド；ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチル
ジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメイ
ト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ-n
-ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウムジ
ブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニル−
ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイト；チ
オウレア類である1-ブチル-3- オキシ- ジエチレン-2-
チオウレア、ジ-ｏ-トリル−チオウレア、エチレンチオ
ウレア；チオホスフェイト類であるトリラウリルトリチ
オホスフェイトなどを挙げることができる。

【０１００】このようなイオウ系老化防止剤は、他の老
化防止剤に比べて本発明に係る硬化性ゴム組成物に用い
た場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止すること
ができ、表面タック（ベトツキ）の発生などを防止する
ことができる。上記ラジカル禁止剤としては、たとえば
2,2-メチレン- ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル）、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェ
ノール系ラジカル禁止剤や、フェニル-β-ナフチルアミ
ン、α- ナフチルアミン、N,N'-sec- ブチル-p- フェニ
レンジアミン、フェノチアジン、N,N'- ジフェニル-p-
フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤などが
挙げられる。

【０１０１】上記紫外線吸収剤としては、たとえば2-
(2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジン）セバケートなどが挙げられる。上記老化防止剤を
配合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度
が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。

【０１０２】常温硬化性ゴム組成物およびその用途 本発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、以上詳述したよ
うな加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）成分
とする硬化性組成物を含めて、次のような硬化性組成
物、すなわち、前記一般式［III]で表わされる加水分解
性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合
を含まない有機重合体（Ｄ）と、前記一般式［Ｖ−１］
〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表わされるシラン化合物
（Ｂ）と、必要に応じて硬化触媒（Ｃ）とを含有してな
る常温硬化性組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木
・建築、医療またはレジャーの用途などに好適に用いら
れる。

【０１０３】電気・電子部品の用途としては、具体的に
は、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板
のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もし
くは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の
絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；または
ゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。上
記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、
ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブ
レーカー用のシール材として好適に用いられる。

【０１０４】上記ポッティング材は、たとえばトランス
高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ
ンス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池
またはテレビ用フライバックトランスをポッティングす
るために好適に用いられる。上記コーティング材は、た
とえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等
の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；
導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダ
イオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー
等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプ
ティカルファイバーをコーティングするために好適に用
いられる。

【０１０５】上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッ
ジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品
を接着するために好適に用いられる。上記輸送機の用途
としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途
がある。自動車の用途としては、たとえば自動車エンジ
ンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターの
シーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイ
ブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車
用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング
材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー
等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンル
ーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。

【０１０６】船舶の用途としては、たとえば配線接続分
岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電
線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の
土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラス
スクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラ
ス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等に
おける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の
外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建
材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補
修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石
材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着
剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート
などが挙げられる。

【０１０７】上記の医療の用途としては、たとえば医薬
用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓など
が挙げられる。上記のレジャーの用途としては、たとえ
ばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のス
イミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲ
ル緩衝部材などが挙げられる。

【０１０８】本発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、電
気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途に
おいて、シーリング材（シール材）、ポッティング材、
コーティング材、接着剤として好適に用いることができ
る。

【０１０９】

【発明の効果】本発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、
前記したシリル基含有エチレン・α-オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）または加水分解
性シリル基を含有する有機重合体（Ｄ）と、シラン化合
物（Ｂ）とを含有しているので、硬化速度が速く、耐候
性に優れ、しかも密着性に優れる硬化物（硬化塗膜）を
提供することができる。

【０１１０】本発明に係る常温硬化性ゴム組成物は、特
にメラミンアルキドやメラミンアクリル等の従来からあ
る塗料の塗膜に対する密着性に優れ、自動車補修用塗料
等の用途に好適に用いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、
ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、次のような方法で測定ないし求めた。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。

【０１１２】また、実施例、比較例で行なった硬化速度
試験および促進耐候試験は、下記の方法に従って行なっ
た。 （１）硬化速度試験 （１Ａ）ラプラ テクノロジー（株）（ＲＡＰＲＡ Ｔ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ）製走査型ＶＮＣ（ＳＶＮ
Ｃ）を用いて周波数の変化を測定した。この測定ととも
に周波数が増加し、安定したところを１００％とし、周
波数が９５％変化した時間を硬化速度とした。測定温度
は室温であり、測定方法は、下記の文献に沿って行なっ
た。

【０１１３】（ｉ）ＲＡＰＲＡ 走査振動針式硬化試験
機のオペレーション マニュアル（走査ＶＮＣ）（ソフ
トウェア バージョン２．２） （ii）ＲＡＰＲＡ 走査振動針式硬化試験機（走査ＶＮ
Ｃ）による硬化の理解（ＲＴＬ／２８４４） （１Ｂ）硬化性組成物（原材料）をモールド（２０×８
０×５ｍｍ）内に満たし、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ
の条件で２４時間養生した。

【０１１４】次いで、上記のようにして得られた硬化物
を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱い
ダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。その測
定した厚みが１ｍｍ以上である場合は○、１ｍｍ未満で
ある場合は×で硬化速度の評価を表した。 （２）促進耐候試験 ＪＩＳ Ｂ−７７５３に準拠して、サンシャイン・カー
ボンアーク・ウェザロメーターを用い、耐候性試験を行
なった。

【０１１５】＜試験条件＞ 照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨 ブラックパネル温度：６３±２℃ 槽内温度：４０±２℃ 照射時間：５００時間

【０１１６】

【製造例１】［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-
ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）の製造］攪拌羽根を備えた実質内容積１００リット
ルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）
を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2
- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部
より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを
２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノ
ルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リ
ットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）₂Ｃｌ を４５ミリモ
ル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を３１５ミリモルの速度
で連続的に供給した。

【０１１７】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）が均一な溶液状態
で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行な
った。

【０１１８】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(Ａ₀−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄ
ｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして得
られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネ
ンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）１００ｇに、２％塩
化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメト
キシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応さ
せた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤
（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリ
ル基（−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）を含有するエチレン
・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重
合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。

【０１１９】

【製造例２】［シリル基含有ビニル重合体の製造］撹拌
装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応器にキシレン３４０ｇを仕込み、１１０℃に
加熱する。スチレン１４０ｇ、ブチルアクリレート１６
６ｇ、メチルメタクリレート４６７ｇ、ステアリルメタ
クリレート１００ｇ、γ- メタクリロキシプルピルトリ
メトキシシラン１１７ｇ、N-メチロールアクリルアミド
１０ｇ、γ- メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３０ｇを溶かした溶
液を反応器に３時間連続追加した。

【０１２０】モノマー追加終了後、別に用意したアゾビ
スイソブチロニトリル３ｇをトルエン２００ｇに溶かし
た溶液を更に１時間にわたり追加し、更に１時間後重合
を行ない、シリル基含有ビニル樹脂を得た。得られたシ
リル基含有ビニル樹脂溶液の不揮発分濃度は６５％であ
った。またＧＰＣ法による数平均分子量は４，４００で
あった。

【０１２１】

【製造例３】［エポキシ化合物と酸性リン酸エステルと
の反応物の製造］撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下
ロートおよび冷却管を備えた反応器にＭＰ−４［大八化
学（株）製モノブチルホスフェート；酸価６７０］を５
０ｇ取り、撹拌、窒素雰囲気下でγ- グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン７０．５ｇを徐々に滴下した。
発熱が認められなくなった時点で更に８０℃で１時間加
熱し、反応を進めた。冷却後、オルト酢酸メチル１２
ｇ、メタノール１２ｇ、キシレン９６．５ｇを加え、有
効成分濃度５０％の硬化触媒溶液を得た。これを硬化触
媒１とする。

【０１２２】

【製造例４】［酸性リン酸エステル基含有共重合体の製
造］撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび
冷却管を備えた反応器にイソプロパノール１７０ｇ、酢
酸ブチル１７０ｇを仕込み、１１０℃に加熱する。スチ
レン２００ｇ、ブチルアクリレート３００ｇ、メチルメ
タクリレート３８０ｇ、ＭＲ−２００［大八化学（株）
製α- アシッドホスホキシエチルメタクリレート］１０
０ｇ、アクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
３０ｇを溶かした溶液を反応器に３時間連続追加した。

【０１２３】モノマー追加終了後、別に用意したアゾビ
スイソブチロニトリル３ｇを酢酸ブチル２００ｇに溶か
した溶液を更に１時間にわたり追加し、更に後重合を１
時間行なった後、イソプロパノール３５０ｇを加え、酸
性リン酸エステル基含有共重合体（樹脂固形分濃度５０
％）を得た。これを硬化触媒２とする。

【０１２４】

【製造例５】耐圧容器に1,9-デカジエンを１３８ｇ仕込
み、更に２５６ｇのトリメトキシシラン、１．０４ｇの
塩化白金酸の１０％イソプロパノール溶液を窒素雰囲気
下で加え、９０℃で４時間反応させた。反応後、反応生
成物の赤外吸収スペクトルをとった、１６４０ｃｍ^-1の
アリル基の赤外吸収は消失していた。その後１００℃に
て未反応のトリメトキシシランを減圧下（５Ｔｏｒｒ）
で留去し、(ＣＨ₃Ｏ)₃Ｓi（ＣＨ₂)₁₀Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ な
る構造を有するシラン化合物（Ｂ−１）を得た。

【０１２５】

【製造例６】耐圧容器に1-オクタデセンを２５２ｇ仕込
み、更に１４２ｇのトリクロルシラン、０．５ｇの塩化
白金酸の１０％イソプロパノール溶液を窒素雰囲気下で
加え、９０℃で４時間反応させた。反応後、反応生成物
の赤外吸収スペクトルをとったところ、１６４０ｃｍ^-1
のアリル基の赤外吸収は消失していた。その後１００℃
にて未反応のトリクロルシランを減圧下（５Ｔｏｒｒ）
で留去した。更に１９２ｇのメタノールを加え、生成す
る塩化水素ガスを減圧で除き、更にオルト蟻酸メチル１
００ｇを加え、６０℃で２時間エステル交換を進めた後
に減圧下（５Ｔｏｒｒ）で揮発物を留去して、(ＣＨ
₃Ｏ)₃Ｓi(ＣＨ₂)₁₇ＣＨ₃ なる構造を有するシラン化合
物（Ｂ−２）を得た。

【０１２６】

【製造例７】耐圧容器に1-オクタデカノールを２７０ｇ
仕込み、これに１４ｇのヘキサンを加え、減圧下（５Ｔ
ｏｒｒ）９０℃で１時間脱気し、水分を除いた。次に窒
素気流下で２５７ｇのγ- イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランを加え、９０℃で２時間更に１１０℃で
１時間反応させた。生成物の赤外吸収スペクトルには、
２２７０ｃｍ^-1のイソシアナートの吸収が消失し、１５
３０ｃｍ ^-1のウレタン結合の吸収が生成していた。この
ようにして下記の構造を有するシラン化合物（Ｂ−６）
を得た。

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】

【製造例８】耐圧容器に、NISSO-PB GI-1000［日本曹達
（株）製水添ポリブタジエングリコール；水酸基価６
３．６］を５００ｇ仕込み、更に２５ｇのヘキサンを加
え、減圧下（５Ｔｏｒｒ）、９０℃で１時間脱気し、水
分を除いた。次に、この系に１２６ｇのナトリウムメト
キサイドの２８％のメタノール溶液を仕込み、減圧下１
４０℃でメタノールを留去しながら４時間反応を行なっ
た。更に５２．５ｇのアリルクロライド滴下しながら１
１０℃で２時間反応させた。その後に減圧下１１０℃で
揮発成分を留去した。冷却後、生成物に１．５１のヘキ
サン、５０ｇのケイ酸アルミニウムを加え１時間撹拌
し、更に静置した後にセライト濾過し、塩を除去した後
にヘキサンを減圧除去し、両末端アリル水添加ポリブタ
ジエンを得た。

【０１２９】耐圧容器に３００ｇの両末端アリル水添ポ
リブタジエンを仕込み、１５ｇのヘキサンを加え減圧下
９０℃で脱気し水分を除いた。４９．９ｇのトリメトキ
シシランと０．２１ｇの塩化白金酸の１０％イソプロパ
ノール溶液を加え、９０℃で４時間反応させた。反応
後、減圧下１００℃で揮発成分を留去し、両末端トリメ
トキシシリル基を有する水添ポリブタジエン（シラン化
合物：Ｂ−３）を得た。

【０１３０】

【実施例１〜７】製造例１で得られたジメトキシメチル
シリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノル
ボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）、製造例５〜
８で得られた長鎖ポリオレフイン鎖を有するシラン化合
物（Ｂ）、製造例３、４で得られた硬化触媒、市販の有
機スズ化合物［商品名 ＴＮ８０１、堺化学（株）製ジ
オクチル錫マレート］の硬化触媒（Ｃ）を第１表に示し
た組成で配合し、更にキシレンで塗装粘度に希釈し、塗
料化した。

【０１３１】熱硬化性樹脂塗膜は、磨き軟鋼板を＃２４
０研摩し、更に２液型ウレタンサーフェーサー［イサム
塗料（株）製、商品名 ハイプラサフ2c］を塗装し、乾
燥後＃４００研摩した後にマジクロンＭ−77［商品名；
メラミンアクリル樹脂クリアー塗料、関西ペイント
（株）製］を塗装し、１５０℃で３０分間焼付けを行な
い、これに中目コンパウンド処理したものを下地として
用いた。

【０１３２】塗料化した実施例１〜７の塗料を熱硬化性
樹脂塗膜に常法によりスプレー塗装した後、６０℃で３
０分強制乾燥させ、室温で７日間放置して硬化塗膜を得
た。密着性は、２ｍ幅の碁盤目をナイフで切り、その上
にセロファンテープを張り付けた後、剥離を行ない、塗
膜の剥離の状態を目視で観察し、評価した。その後、試
験片をブリスターボックス（５０℃、９８％ＲＨ）に３
日間入れ、再度密着性評価を行なった。なお、密着性の
評価基準は、日本塗料検査協会の密着性評価基準に従っ
た。つまり１０点は塗膜の剥離が認められず、０点は塗
膜の全面剥離を基準とした。

【０１３３】これら結果を第１表に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【比較例１〜１１】製造例２で得られたシリル基含有ビ
ニル樹脂、製造例５〜８で得られた長鎖ポリオレフィン
鎖を有するシラン化合物（Ｂ）、製造例３、４で得られ
た硬化触媒、市販の有機スズ化合物市販の有機スズ化合
物［商品名 ＴＮ８０１、堺化学（株）製ジオクチル錫
マレート］の硬化触媒（Ｃ）を第１表に示した組成で配
合し、更にキシレンで塗装粘度に希釈し、塗料化した。

【０１３６】以下、実施例１と同様に行ない、上記密着
性の評価を行なった。その結果を第２表に示す。また、
実施例１〜７および比較例１〜１１の組成物について、
硬化速度試験および耐候性試験を上記方法に従って行な
った。その結果を第１表、第２表に示す。

【０１３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 ４Ｊ１００ 5/541 Ｃ０８Ｌ 43/02 Ｃ０８Ｌ 43/02 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｙ Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 有 野 恭 巨 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 永 井 三津子 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 菅 原 正 紀 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 岸 正 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 上 野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 阿 部 孝 司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 関 根 道 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 3J040 EA16 FA06 HA15 HA30 4H017 AA03 AB07 AB15 AB17 AC01 AC05 AD03 AD05 AD06 AE03 AE04 AE05 4J002 BB201 BG072 EW047 EX026 EX036 EX076 FD010 FD020 FD070 FD202 FD207 GH01 GJ01 GJ02 4J038 CA091 CB041 CB091 CB111 CB141 CL001 GA01 GA02 GA09 GA12 GA13 GA14 GA15 HA416 JA19 JA56 JC24 JC25 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 KA04 NA03 NA12 NA24 PB09 PC02 PC03 PC04 4J040 CA171 DA111 DA131 DA151 DJ031 GA01 GA03 GA04 GA22 GA23 GA24 GA29 HD30 HD31 HD32 HD36 HD37 LA06 LA07 MA02 MA04 MA05 NA19 NA20 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AB02Q AL03Q AL08P AR25R AU21R BA15P BA64P BA71H BA77H CA05 CA23 CA31 HA35 HA53 HA61 HB38 HB61 HC79 JA01 JA03

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］ま
   たは［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
   含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、
   かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる加水分解
   性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレ
   フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
   と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
   わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなることを特
   徴とする常温硬化性ゴム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   であり、 Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
   ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基である］、 【化３】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
   あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
   シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
   基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
   基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
   分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化４】 【化５】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
   １価のアルキル基、アラルキル基、アリール基より選ば
   れる炭化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
   シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
   ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
   より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
   レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
   り、 ｎは０〜２の整数を示す］。
2. 【請求項２】前記シリル基含有エチレン・α- オレフィ
   ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対し
   て、さらに硬化触媒（Ｃ）が含有されていることを特徴
   とする請求項１に記載の常温硬化性ゴム組成物。
3. 【請求項３】前記硬化触媒（Ｃ）が、下記の一般式 【化６】 ［式中、Ｒ⁷は、炭素原子数１〜２０の１価のアルキル
   基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎ’は１〜
   ３の整数である。］で表わされるリン酸および／または
   酸性リン酸エステルであることを特徴とする請求項２に
   記載の常温硬化性ゴム組成物。
4. 【請求項４】前記硬化触媒（Ｃ）が、リン酸および／ま
   たは酸性リン酸エステルと、エポキシ化合物との付加反
   応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の常温
   硬化性ゴム組成物。
5. 【請求項５】前記硬化触媒（Ｃ）が、下記の一般式 【化７】 ［これらの式において、Ｒ⁷は、炭素原子数１〜２０の
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、 Ｒ⁸は、水素またはメチル基であり、 Ｒ⁹は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アラルキ
   ル基、アリーレン基、または 【化８】 である。］で表わされる酸性リン酸エステル基を有する
   （メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合
   体であり、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３
   ０，０００であることを特徴とする請求項２に記載の常
   温硬化性ゴム組成物。
6. 【請求項６】前記硬化触媒（Ｃ）が、リン酸および／ま
   たは酸性リン酸エステルと、エポキシシランとの付加反
   応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の常温
   硬化性ゴム組成物。
7. 【請求項７】前記硬化触媒（Ｃ）が、リン酸および／ま
   たは酸性リン酸エステルと、γ- グリシドキシプロピル
   トリメトキシシランとの付加反応生成物であることを特
   徴とする請求項２に記載の常温硬化性ゴム組成物。
8. 【請求項８】下記一般式［III］ で表わされる加水分解
   性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合
   を含まない有機重合体（Ｄ）と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
   わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋可能
   なゴム組成物であって、 電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジ
   ャーの用途に用いられることを特徴とする常温硬化性ゴ
   ム組成物； 【化９】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
   あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
   シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
   基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
   基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
   分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化１０】 【化１１】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
   アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭
   化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
   シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
   ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
   より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
   レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００のアルキル基であり、ｎ
   は０〜２の整数を示す］。
9. 【請求項９】前記有機重合体（Ｄ）と、さらに硬化触媒
   （Ｃ）が含有されていることを特徴とする請求項８に記
   載の常温硬化性ゴム組成物。
10. 【請求項１０】前記電気・電子部品の用途が、重電部
    品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリン
    グ材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着
    剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シー
    ル材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもし
    くはコンデンサの封入材であることを特徴とする請求項
    ８または９に記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】前記シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、
    洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン
    または漏電ブレーカー用のシール材として用いられるこ
    とを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】前記ポッティング材が、トランス高圧回
    路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、
    電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池または
    テレビ用フライバックトランスをポッティングするため
    に用いられることを特徴とする請求項１０に記載のゴム
    組成物。
13. 【請求項１３】前記コーティング材が、高電圧用厚膜抵
    抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電
    気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷
    回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもし
    くはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素
    子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティ
    ングするために用いられることを特徴とする請求項１０
    に記載のゴム組成物。
14. 【請求項１４】前記接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネ
    ック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着
    するために用いられることを特徴とする請求項１０に記
    載のゴム組成物。
15. 【請求項１５】前記輸送機の用途が、自動車、船舶、航
    空機または鉄道車輛の用途であることを特徴とする請求
    項８または９に記載のゴム組成物。
16. 【請求項１６】前記自動車の用途が、自動車エンジンの
    ガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシ
    ーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブ
    リッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車
    用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコー
    ティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミン
    グベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレ
    ンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤であ
    ることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
17. 【請求項１７】前記船舶の用途が、配線接続分岐箱、電
    気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線
    もしくはガラス用の接着剤であることを特徴とする請求
    項１５に記載のゴム組成物。
18. 【請求項１８】前記土木・建築の用途が、商業用ビルの
    ガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間
    のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケー
    スにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅
    用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用され
    る建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路
    の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、
    石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接
    着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シー
    トに用いられることを特徴とする請求項８または９に記
    載のゴム組成物。
19. 【請求項１９】前記医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリ
    ンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材
    料であることを特徴とする請求項８または９に記載のゴ
    ム組成物。
20. 【請求項２０】前記レジャーの用途が、スイミングキャ
    ップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部
    材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用の
    ゲル緩衝部材であることを特徴とする請求項８または９
    に記載のゴム組成物。
21. 【請求項２１】下記一般式［III］で表わされる加水分
    解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
    合を含まない有機重合体（Ｄ）と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
    わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋可能
    なゴム組成物からなることを特徴とするシーリング材； 【化１２】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
    あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
    シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
    基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
    基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
    分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化１３】 【化１４】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭
    化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
    シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
    ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
    より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
    レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
    り、 ｎは０〜２の整数を示す］。
22. 【請求項２２】前記ゴム組成物中に、前記有機重合体
    （Ｄ）と、さらに硬化触媒（Ｃ）が含有されていること
    を特徴とする請求項２１に記載のシーリング材。
23. 【請求項２３】下記一般式［III］で表わされる加水分
    解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
    合を含まない有機重合体（Ｄ）と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
    わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋可能
    なゴム組成物からなることを特徴とするポッティング
    材； 【化１５】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
    あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
    シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
    基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
    基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
    分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化１６】 【化１７】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭
    化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
    シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
    ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
    より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
    レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
    り、 ｎは０〜２の整数を示す］。
24. 【請求項２４】前記ゴム組成物中に、前記有機重合体
    （Ｄ）と、さらに硬化触媒（Ｃ）が含有されていること
    を特徴とする請求項２３に記載のポッティング材。
25. 【請求項２５】下記一般式［III］で表わされる加水分
    解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
    合を含まない有機重合体（Ｄ）と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
    わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋可能
    なゴム組成物からなることを特徴とするコーティング
    材； 【化１８】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
    あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
    シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
    基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
    基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
    分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化１９】 【化２０】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭
    化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
    シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
    ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
    より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
    レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
    り、 ｎは０〜２の整数を示す］。
26. 【請求項２６】前記ゴム組成物中に、前記有機重合体
    （Ｄ）と、さらに硬化触媒（Ｃ）が含有されていること
    を特徴とする請求項２５に記載のコーティング材。
27. 【請求項２７】下記一般式［III］ で表わされる加水分
    解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結
    合を含まない有機重合体（Ｄ）と、 下記一般式［Ｖ−１］〜［Ｖ−６］のいずれかの式で表
    わされるシラン化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋可能
    なゴム組成物からなることを特徴とする接着剤； 【化２１】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
    あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
    シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
    基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
    基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
    分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化２２】 【化２３】 ［これらの式において、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭
    化水素基であり、 Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシル、アシロキ
    シ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ
    ノ、ケトキシメート、メルカプト、アルケニルオキシ基
    より選ばれる基であり、 Ｒ⁵は、炭素原子数８〜２００のアルキレン基、アリー
    レン基であり、 Ｒ⁶は、炭素原子数８〜２００の１価のアルキル基であ
    り、 ｎは０〜２の整数を示す］。
28. 【請求項２８】前記ゴム組成物中に、前記有機重合体
    （Ｄ）と、さらに硬化触媒（Ｃ）が含有されていること
    を特徴とする請求項２７に記載の接着剤。