JP2002038073A - 常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の伸び及び耐候性と、耐汚染性とのバラ
ンスに優れ、硬化速度の優れた常温硬化性伸長型上塗材
用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）非共役ポリエンである末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有
し、かつ分子中に加水分解性シリル基を含有するシリル
基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体ゴム、（Ｂ）シラン化合物及び（Ｃ）硬化
触媒を含有する常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性の改良された
常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、加水分解性シリル基を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴムを用いた耐汚染性の改良された伸長型上塗材用樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性シリル基含有ビニル樹脂が常
温で空気中の湿分により緻密な網状構造を形成し、高光
沢、耐候性、耐変色性、無機系基材に対する密着性等の
優れた樹脂となることが知られている。一方、塗料分野
では、コンクリート等下地のひび割れに追従し、防水
性、美観を付与する伸長型上塗塗料の開発が盛んに行な
われている。しかしながら、塗膜の伸びを確保するため
には柔軟な樹脂組成にする必要があり、そのために排気
ガスや粉塵等に対する耐汚染性という点では、必らずし
も満足のいくものではなかつた。

【０００３】かかる問題を解決するために、加水分解性
シリル基含有ビニル系共重合体に特定のシラン化合物を
添加し、塗膜の伸び及び耐候性を低下させずに耐汚染性
を改善することが、特開平１−１３５８７２号公報に記
載されている。しかし、更に高いレベルでの、塗膜の伸
び及び耐候性と、耐汚染性との両立が要望されていた。
また、塗装時の作業時間の観点から、硬化速度の向上が
大きな課題として残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記したような従来技術における問題点を解決してなる、
塗膜の伸び及び耐候性と、耐汚染性とのバランスに優
れ、硬化速度の優れた常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組
成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、（Ａ）非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］ま
たは［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、
かつ分子中に下記一般式［III］ で表わされる加水分解
性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム：

【０００６】

【化５】

【０００７】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である］、

【０００８】

【化６】

【０００９】［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である］、

【００１０】

【化７】

【００１１】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、フェノキ
シ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加
水分解性基であり、ａは０、１または２の整数であ
る。］、（Ｂ）下記一般式

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、R¹は炭素数１〜10の１価のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭化水素
基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基およびアミノ基より選ばれる基、R²は炭素数３〜200
の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示
す。）で示されるシラン化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含
有する常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組成物である。

【００１４】本発明の常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組
成物において、シラン化合物（Ｂ）のR²が炭素数10〜20
のトリメトキシシランであることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づき
詳細に説明する。 ［シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられる
シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一般式［III］
で表わされる加水分解性シリル基を含有しており、特定
のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ₀)に、特定のケイ素化合物をハイドロ
シリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させること
などにより得ることができる。

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式［III］ において、Ｒは、非置換ま
たは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水
素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原
子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。

【００１８】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミド基（−ＣＯＮＨ₂)、酸アミド基、アミノ
オキシ基（−Ｏ・ＮＨ₂)、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基、またはアミノ基（−ＮＨ₂)である。ハロゲン基、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
酸アミド基およびチオアルコキシ基の具体例は、後述す
る一般式［IV］中のＸにおけるこれらの基の具体例と同
じ基が挙げられる。

【００１９】ａは０、１または２の整数であり、好まし
くは０または１である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀) 本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。

【００２０】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。

【００２１】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００２２】

【化１０】

【００２３】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹ の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００２４】Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】一般式［II］において、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基の
具体例と同じアルキル基を挙げることができる。上記一
般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合
物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネ
ン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2
- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、
5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-
（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3-
ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-
ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノル
ボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチ
ル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチ
ル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4
- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）
-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2-
ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2-
ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノル
ボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2-
ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-
（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）
-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプ
テニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノ
ルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物
は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００２７】上記ノルボルネン化合物例えば5-ビニル-2
- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損な
わない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用するこ
ともできる。このような非共役ポリエンとしては、具体
的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテト
ラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-
メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノ
ルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００２８】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ_０)は、（ａ）エチレンで導かれる単位
と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単
にα- オレフィンということがある）から導かれる単位
とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜
９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１
５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００２９】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。

【００３０】このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水
分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮
永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老
化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物
が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不
利になるので好ましくない。 （iii） 極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜１ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望
ましい。

【００３１】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム
成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得ら
れる。 （iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７
５、さらに好ましくは３．５〜５０である。

【００３２】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、下記化合物
（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在
下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合
圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ
²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非
共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合すること
により得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうの
が好ましい。（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０また
は１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム
化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表
わされるバナジウム化合物。

【００３３】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。

【００３４】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ
−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、
Ｘ’はハロゲン原子であり、 ｍは１〜３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物。

【００３５】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００３６】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃ で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比
は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メ
ッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ₀)が得られるので好ましい。

【００３７】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒例えば特開平９−４０５８
６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差
し支えない。ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］
で表わされる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式［IV］において、Ｒは、非置換また
は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好まし
くは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等の
ハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。

【００４０】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、ヒドロオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基（−ＣＯＮＨ₂)、酸アミド基、アミ
ノオキシ基（−Ｏ・ＮＨ₂)、チオアルコキシ基、フェノ
キシ基、またはアミノ基（−ＮＨ₂)である。ハロゲン基
としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられる。

【００４１】アルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ
基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、フェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ
基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基などが挙げられる。

【００４２】ケトキシメート基としては、例えば、アセ
トキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチル
ケトキシメート、シクロヘキシルケトキシメート基など
が挙げられる。アミド基としては、例えば、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブ
チルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。

【００４３】酸アミド基としては、例えば、カルボン酸
アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、
イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ
基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ
基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、sec-チ
オブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオ
キシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基など
が挙げられる。

【００４４】アミノ基としては、例えば、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。こ
れらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４
のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［IV］におけ
るａは０、１または２の整数であり、好ましくは０また
は１である。

【００４５】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメ
ート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、
トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン
類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシ
シラン類が望ましい。

【００４６】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ₀)中の二重結合１モル当た
り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルと
することが好ましい。ハイドロシリレーション反応は、
遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒
としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジ
ウムおよびニッケルから選ばれるＶIII 族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化
白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ま
しい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ま
しくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に対して、金属単位と
して０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００
０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜
１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、こ
のハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下
で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程
度である。

【００４７】なお、この反応では、溶剤は使用してもし
なくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素
類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされる
ケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】なお、上記一般式［IV］で表わされる加水
分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされ
る片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサン
の特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与するこ
とも可能である。

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中、Ｒ¹は、一般式［IV］におけるＲ
と同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１
５０の整数が好ましい。） [シラン化合物（Ｂ）]（Ｂ）成分のシラン化合物は、式
[V]、[VI]、[VII]で示されるが、式中R²で表わされるア
ルキル基は炭素数３〜200、好ましくは６〜200、より好
ましくは10〜20であつて、以下の方法で合成できる。

【００５３】

【化１６】

【００５４】片末端にアリル基を有する分子量42〜3000
の炭化水素系化合物を、次式

【００５５】

【化１７】

【００５６】（式中、R¹は炭素数１〜10の１価のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる炭化水素
基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基およびアミノ基より選ばれる基、ｎは０〜２の整数を
示す）で示されるヒドロシラン化合物でヒドロシリル化
し、シラン化合物[V]を得る方法、片末端に水酸基を有
する分子量42〜3000のアルコール類をウイリアムソンの
エーテル合成法で片末端にアリル基を導入した後、上記
ヒドロシランでヒドロシリル化し、シラン化合物[VI]を
得る方法、片末端に水酸基を有する分子量42〜3000のア
ルコール類をイソシアナートシランで封鎖し、シラン化
合物[VII]を得る方法等が挙げられる。

【００５７】アリル基とヒドロシラン化合物のヒドロシ
リル化反応は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム
およびニツケルから選ばれたVIII族の遷移金属錯体化合
物を触媒として用い、50〜150℃の温度で進行し、反応
時間は１分〜４時間で定量的に進行する。水酸基とイソ
シアノートシランの反応は、触媒は用いても用いなくて
もよいが、速かに付加反応を進行させたいときはジブチ
ルスズジラウレート、オクチル酸スズのような有機スズ
化合物、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等
の３級アミン化合物を用いる事ができる。反応温度は50
〜150℃で、2270cm^-1の赤外吸収スペクトルのNCOの吸収
にて反応を追跡する。

【００５８】片末端にアリル基を有する炭化水素系化合
物として、具的には、１−プロペン、１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。片末端に
水酸基を有するアルコール類としては、１−プロパノー
ル、１−ペンタノール、１−オクタノール、１−デカノ
ール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、
１−オクタデカノール等が挙げられる。

【００５９】ヒドロシラン化合物として、具体的には、
トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルク
ロルシラン、フエニルジクロルシラン等のハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリア
セトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フエニル
ジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ジメチル
エチルメチルオキシムシラン；トリアミノキシシラン、
メチルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン等が
挙げられる。

【００６０】イソシアナートシランとして、具体的に
は、γ−イソシアナート、プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。 [硬化触媒（Ｃ）]（Ｃ）成分の硬化触媒として、具体的
には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフエート、モノエチルホスフエー
ト、モノブチルホスフエート、モノオクチルホスフエー
ト、モノデシルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジブチルホスフエート、ジオク
チルホスフエート、ジデシルホスフエート等のリン酸ま
たはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテ
ル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、

【００６１】

【化１８】

【００６２】カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エ
ピコート828（油化シエル（株）製）、エピコート1001
（油化シエル（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸お
よびまたはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；ア
ルキルチタン酸塩；有機アルミニウム；マレイン酸パラ
トルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げら
れる。これらの硬化触媒（Ｃ）は、添加しなくとも硬化
を進める事はできるが、硬化を速かに進めたいときは、
単独あるいは複数の組み合せで使用できる。

【００６３】以上掲げた加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および硬化触媒
（Ｃ）の混合比は、重量比で通常、（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）＝100:0.1〜100:0〜20、好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝100:0.5〜20:0.01〜10である。Ｂ成分
が0.1重量部未満では、耐汚染性の改良効果が認められ
ず、100重量部をこえると相溶性が低下し、塗膜がにご
ることがあったりして好ましくない。

【００６４】［その他の配合物］本発明の常温硬化性伸
長型上塗材用樹脂組成物を使用するに際しては、更に必
要に応じて、脱水剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存
安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸
収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、
アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、
沈降防止剤、レべリング剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。

【００６５】本発明の組成物には脱水剤は用いても用い
なくても良いが、長期にわたる安定性を確保する場合、
あるいは、容器に入れたこの組成物を何回にも分けてく
り返し使用するような条件での安定性を確保するために
は脱水剤を用いることが好ましい。脱水剤として、具体
的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エ
チルシリケート等の加水分解性エステル化合物がある。
これらの加水分解性エステル化合物は、シリル基含有エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体ゴム（Ａ）の重合反応前の反応系に予め加えても、
重合中の反応系に加えても、また重合の後に加えてもよ
い。

【００６６】接着性改良剤としては、一般に用いられて
いる接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合
物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いる
ことができる。このような接着性改良剤の具体例として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデ
ン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹
脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポ
リエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香
族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

【００６７】保存安定性改良剤としては、例えば珪素原
子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エス
テル等を挙げることができる。このような保存安定性改
良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ト
リメチルイソブトキシシラン、トリメチル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランやオルトギ
酸メチル等を挙げることができる。

【００６８】老化防止剤としては、通常用いられている
公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル
禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。硫黄系老化防止
剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩
類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェ
ノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフ
ィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホ
スフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド
類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール
類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スル
ホキシド類等が挙げられる。このような硫黄系老化防止
剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカ
プトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−
メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類で
ある4,4′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、4,4′−チオ−ビス（２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−チオ−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィ
ド、テレフタロイルジ（2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチア
ジン、2,2′−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）
ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステ
アリルβ，β′−チオジブチレート、ラウリル−ステア
リルチオジプロピオネート、2,2−チオ〔ジエチル−ビ
ス−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２
−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩
類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジ
エチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメー
ト、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメー
ト、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チ
ンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１
−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、
ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チ
オホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェ
イト等を挙げることができる。このような硫黄系老化防
止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明の組成物に用い
た場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止すること
ができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止するこ
とができる。

【００６９】前記ラジカル禁止剤としては、例えば2,2
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β
−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−sec−
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン
系ラジカル禁止剤等が挙げられる。

【００７０】紫外線吸収剤としては、例えば２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。可塑剤とし
ては特に限定されるものではなく、通常用いられている
可塑剤がいずれも使用できるが、本発明のマスチック型
硬化性組成物に配合される各種成分との相溶性の良いも
のが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレンジルホスフェート、トリブチルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アル
キルジフェニル、ポリブテン、水添ポリブデン、エチレ
ン−α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオ
リゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジ
メタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエ
ン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン
油、アタクチックポリプロピレン、部分水添ターフェニ
ルなどの炭化水素系油などであげることができ、これら
は単独または２種以上混合して使用することができる。
なおそれら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能
である。

【００７１】これらの中で不飽和基を有さない炭化水素
系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリ
ブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種
成分との相溶性が良好であり、また該組成物の硬化速度
への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良
好となり、且つ安価なため、好ましい。

【００７２】これらの可塑剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに反応性シ
リル基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度
の調節等の目的で溶剤の代りに用いてもよい。可塑剤を
配合する場合、その配合量は、加水分解性シリル基含有
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００
重量部程度がこのましく、２０〜３００重量部程度がよ
り好ましい。

【００７３】充填剤の具体例としては、例えば木粉、パ
ルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、珪
藻土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英粉
末、ガラスビーズ、アルミニウム微粉末、フリント粉
末、亜鉛末等が挙げられる。これら充填剤のうちでは、
沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック等
のチキソトロピック性を有する充填剤や、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク等が好ましい。これらのフィラ
ーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００７４】本発明の組成物には、さらに用途に応じ
て、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト等の繊維素；アルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニ
ルブチラール等の樹脂を添加する事ができる。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係る常温硬化性伸長型上塗材用
樹脂組成物は、塗膜の伸び、耐候性および耐汚染性のバ
ランスに優れている。更に、硬化速度従来に比べ著しく
向上している。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、
ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、有効網目鎖密度（ν）は、次のような方法で測定
ないし求めた。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。

【００７７】

【製造例１】［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-
ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）の製造］攪拌羽根を備えた実質内容積１００リット
ルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）
を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2
- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部
より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを
２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノ
ルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リ
ットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ)₂Ｃｌを４５ミリモ
ル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を３１５ミリモルの速度で
連続的に供給した。

【００７８】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ₀−１）が均一な溶液状
態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出
した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応
を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を
溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行
なった。

【００７９】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム（Ａ₀−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２
ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)
であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして
得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム（Ａ₀−１）１００重量部
に、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３重量部を加
え、メチルジメトキシシラン１．５重量部を仕込み、１
２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメ
トキシシランと溶剤（トルエン）を留去したところ、ジ
メトキシメチルシリル基（−Ｓｉ(ＣＨ₃)（ＯＣ
Ｈ₃）₂）を含有するエチレン・プロピレン・5-ビニル-2
- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１０
１．５重量部が得られた。

【００８０】

【製造例２】[シリル基含有ビニル系重合体（Ｄ−１）
の製造]撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、
冷却管を備えた反応器に、キシレン370gを仕込み、110
℃に加熱する。ブチルアクリレート518g、メチルメタク
リレート438g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン35g、Ｎ−メチロールアクリルアミド10g及びア
ゾビスイソブチロニトリル5gを溶かした溶液を反応器に
３時間連続追加した。モノマー追加終了後、別に用意し
たアゾビスイソブチロニトリル1g、トルエン200gの溶液
を更に１時間追加し、更に１時間後重合を行い、Tg0℃
のシリル基含有ビニル系樹脂（Ｄ−１）を得た。

【００８１】得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液の
不揮発分濃度は61％であった。またGPC法による数平均
分子量は23,000であった。

【００８２】

【製造例３】[シリル基含有ビニル系重合体（Ｄ−２）
の合成]撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、
冷却管を備えた反応器に、キシレン370gを仕込み、110
℃に加熱する。ブチルアクリレート485g、メチルメタク
リレート389g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン117g、Ｎ−メチロールアクリルアミド9g及びア
ゾビスイソブチロニトリル3gを溶かした溶液を反応器に
３時間連続追加した。モノマー追加終了後、別に用意し
たアゾビスイソブチロニトリル0.5g、トルエン200gの溶
液を更に１時間追加し、更に１時間後重合を行い、Tg0
℃のシリル基含有ビニル系樹脂（Ｄ−２）を得た。

【００８３】得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液の
不揮発分濃度は60％であった。またGPC法による数平均
分子量は26,000であった。

【００８４】

【製造例４】[シラン化合物（Ｂ−１）の合成]耐圧容器
に、１−オクタデセンを252g仕込み、更に142gのトリク
ロルシラン、0.5gの塩化白金酸の10％イソプロパノール
溶液を窒素雰囲気下で加え、90℃で４時間反応させた。
反応後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1640cm
^-1のアリル基の赤外吸収は消失していた。その後100℃
にて未反応のトリクロルシランを減圧下（5Torr）で留
去した。更に、192gのメタノールを加え、生成する塩化
水素ガスを減圧で除き、更にオルトギ酸メチル100gを加
え、60℃で２時間エステル変換を進めた後、減圧下（5T
orr）で揮発物を留去した。

【００８５】

【製造例５】[シラン化合物（Ｂ−２）の合成]耐圧容器
に１−ウンデセンを154g仕込み、更に142gのトリクロル
シラン、0.5gの塩化白金酸の10％イソプロパノール溶液
を窒素雰囲気下で加え、90℃で４時間反応させた。反応
後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1640cm^-1の
アリル基の赤外吸収は消失していた。その後100℃にて
未反応のトリクロルシランを減圧下（5Torr）で留去し
た。更に、192gのメタノールを加え、生成する塩化水素
ガスを減圧で除き、更にオルトギ酸メチル100gを加え、
60℃で２時間エステル変換を進めた後、減圧下（5Tor
r）で揮発物を留去した。

【００８６】

【製造例６】[シラン化合物（Ｂ−３）の合成]耐圧容器
に、１−ウンデセンを154g仕込み、更に121gのトリクロ
ルシラン、0.5gの塩化白金酸の10％イソプロパノール溶
液を窒素雰囲気下で加え、90℃で４時間反応させた。反
応後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1640cm^-1
のアリル基の赤外吸収は消失していた。その後100℃に
て未反応のチメルジクロルシランを減圧下（5Torr）で
留去した。更に128gのメタノールを加え、生成する塩化
水素ガスを減圧で除き、更にオルトギ酸メチル100gを加
え、60℃で２時間エステル変換を進めた後、減圧下（5T
orr）で揮発物を留去した。

【００８７】

【白エナメルの調製】製造例１、２及び３で得られた重
合体溶液100gに酸化チタン（石原産業製、CR−90）26
g、キシレン17gを加え、ペイントシエーカーで１時間分
散を行ない白エナメルを得た。

【００８８】

【実施例１〜３、比較例１、参考例１〜８】製造例１で
得られたシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の白エナメル塗
料又は製造例２、３で得られたシリル基含有ビニル樹脂
（Ｄ）の白エナメル塗料、製造例４〜６で得られたシラ
ン化合物（Ｂ）、市販の有機スズ化合物TN801（堺化学
（株）製、ジオクチルスズマレート）の硬化触媒（Ｃ）
を表１及び表２に示した組成（重量部）で配合し、更に
キシレンで塗装粘度に希釈し、塗料化した。得られた試
料に対し、以下に示すような方法により、耐汚染性、伸
び、硬化速度および耐候性の評価を行なった。得られた
結果を表１、表２に示す。 （耐汚染性試験）塗料化した実施例、比較例および参考
例の白エナメル塗料を、脱脂したアルミ板上に常法によ
りスプレー塗装した後、室温に１日放置し、耐汚染性試
験を行なつた。

【００８９】耐汚染性は、塗膜上に塗料用カーボンの２
％水スラリー溶液をおとし、１晩室温に放置し、粘着テ
ープで圧着して遊離カーボンをとり除き、塗膜のカーボ
ンによるシミの度を汚染用グレースケール（JIS−L0805
に準拠）により評価した。 （伸び試験）伸びは、乾燥膜厚30μになるようにフイル
ムを作成し、室温で７日間硬化乾燥させ、得られた塗膜
を室温で引張り速度200mm/minで測定した。 （硬化速度試験１）また、得られた配合ゴムを深さ２ｍ
ｍの金枠に流し込み、その後、室温で３日間放置し、厚
さ２ｍｍの架橋シートを得た。

【００９０】得られた架橋シートについてゲル化タイム
で、硬化速度の評価を行った。ラプラ テクノロジー
（株）（ＲＡＰＲＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ）
製走査型ＶＮＣ（ＳＶＮＣ）を用いて周波数の変化を測
定した。この測定とともに周波数が増加し、安定したと
ころを１００％とし、周波数が９５％変化した時間をゲ
ル化タイム（架橋時間）とした。測定温度は室温であ
り、測定方法は、下記の文献に沿って行なった。

【００９１】（ｉ）ＲＡＰＲＡ 走査振動針式硬化試験
機のオペレーション マニュアル（走査ＶＮＣ）（ソフ
トウェア バージョン２．２） （ii）ＲＡＰＲＡ 走査振動針式硬化試験機（走査ＶＮ
Ｃ）による硬化の理解（ＲＴＬ／２８４４） （硬化速度試験２）硬化性組成物をモールド（２０×８
０×５ｍｍ）に満たし、２３℃、相対湿度５０％の室内
で、２４時間養生した。

【００９２】次いで、上記のようにして得られた硬化物
を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱い
ダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。この測
定した厚みが１ｍｍ以上である場合は○、０．５ｍｍ以
上〜１ｍｍ未満である場合は△、０．５ｍｍ未満である
場合は×で、硬化速度の評価を表した。 （耐候性試験）ＪＩＳ Ｂ−７７５３に従って、以下の
条件により促進耐候性試験を行なった。 サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター 照射・降雨サイクル 120分照射／18分降雨 ブラックパネル温度 ６３℃±２℃、 槽内温度：４０℃±２℃ 照射時間：５００時間

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 有 野 恭 巨 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 永 井 三津子 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 菅 原 正 紀 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 岸 正 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 上 野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 阿 部 孝 司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 関 根 道 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB101 CB111 CB141 CM021 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA12 GA13 GA15 HA176 HA416 JA23 JB03 JC13 JC23 JC24 JC31 JC32 JC35 JC36 JC38 JC41 KA03 KA04 NA03 NA05 NA12 PA18 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AS15R BA71H CA05 CA31 DA04 DA09 DA31 HA31 HA55 HA61 HB29 HC79 HC90 HC91 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）非共役ポリエンである下記一般式
   ［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端
   ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位
   を有し、かつ分子中に下記一般式［III］ で表わされる
   加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・
   α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴ
   ム: 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   であり、 Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
   ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基である］、 【化３】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
   あり、 Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル基、ア
   シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
   基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基
   およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である。］、（Ｂ）下記一般
   式: 【化４】 （式中、R¹は炭素数１〜10の１価のアルキル基、アラル
   キル基、アリール基より選ばれる炭化水素基、Ｘはハイ
   ドライド基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト
   基、アルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキ
   シ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミ
   ノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびア
   ミノ基より選ばれる基、R²は炭素数３〜200の１価のア
   ルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）で示され
   るシラン化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含有する常温硬化
   性伸長型上塗材用樹脂組成物。
2. 【請求項２】シラン化合物（Ｂ）のR²が炭素数10〜20の
   トリメトキシシランである請求項１に記載の組成物。