CN1590457A - 可固化组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了包含有机聚合物(Z)的组合物的用途，所述 有机聚合物(Z)含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且 在其主链上基本上没有不饱和双键，式中，R是1－12个碳原 子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、 酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巯基、烯氧基、硫 代烷氧基和氨基；″a″是0－2的整数。这些组合物可用于在 电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。

Description

可固化组合物及其用途
本申请是申请日为2001年7月24日、发明名称为“可固化组合物及其用途”的发明专利申请CN01802925.6(国际申请号PCT/JP01/06375)的分案申请。
发明领域
本发明涉及可固化组合物及其用途，所述可固化组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作为非共轭多烯)的结构单元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
发明背景
(1)已提出许多方法用来制备在分子中具有至少一个反应性硅官能基团的环氧丙烷基聚合物(如下所述)，其中一些已经工业生产。一种有机聚合物是聚氧丙烯形成主链、甲氧基甲硅烷基官能基团连接在端部，例如KanekaCorporation(MS PolymerTM)制造和出售的聚合物。该聚合物根据其使用目的，由于组成和使用情况的影响，其固化产物伸长率不足且表面上残留有粘性。
日本专利公开公报No.34066/1986揭示了一种改进拉伸特性的组合物，其特征在于它包含在分子中具有至少一个反应性硅官能基团的环氧丙烷基聚合物，在分子中具有一个硅烷醇基的化合物，和/或能与水反应形成在分子中含一个硅烷醇基的化合物的化合物。
日本专利公开公报No.34067/1986揭示了一种可固化的弹性组合物，其特征在于它包含在分子中具有至少一个反应性硅官能基团的有机乙烯基聚合物、在分子中具有一个硅烷醇基的化合物，和/或能与水反应形成在分子中含一个硅烷醇基的化合物的化合物。
因此，需要改进可固化弹性组合物(可固化橡胶组合物)的固化产品伸长率和残留粘性，同时获得高固化速度和高耐候性的固化产物。
(2)已知在分子中具有至少一个反应性硅基团的饱和烃基聚合物(除了芳环之外基本上不含不饱和C-C键)具有即使在室温也能交联的令人感兴趣的性能：由湿气等使反应性硅基团水解，再形成硅氧烷键，用来形成橡胶状固化产物，其中“反应性硅基团”是指具有可水解基团连接在硅原子上且能够形成硅氧烷键的含硅基团。
这些饱和烃基聚合物具有饱和烃组成的主链，能耐热致或光致劣化，得到耐热耐候性和阻气性优良的固化产物。因此，饱和烃基聚合物可例如用作夹层玻璃的密封材料和建筑的弹性密封材料。
硅烷醇缩合催化剂可用于交联/固化具有反应性硅基团的聚合物。使用这类催化剂可减少固化时间。尤其是夹层玻璃用密封材料这样一种在非常短的订购期间内必须交货的产品，需要非常迅速地被固化。这样就需要一种强烈的硅烷醇缩合催化剂以用于该目的。
日本专利公开公报No.41360/1996揭示了一种可固化的组合物，它将通式Q2Sn(OZ)2或[Q2Sn(OZ)]2O表示的化合物用作硅烷醇缩合催化剂来加速具有反应性硅基团的饱和烃基聚合物的固化，上式中Q是1-20个碳原子的单价烃基；Z是具有能与其结构内的Sn形成配位键的官能团的有机基，或者是1-20个碳原子的单价烃基。这些固化催化剂对饱和烃基聚合物固化的加速作用往往快于二价锡基固化催化剂(如辛酸锡)或羧酸锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)。然而，对于夹层玻璃用密封材料这样一种在非常短的订购期间内必须交货的产品而言，固化时间还需要更短。
已提出一些添加剂来加速具有反应性硅基团的饱和烃基聚合物的硅烷醇缩合反应。例如，日本专利公开公报No.97562/1990揭示了一种可固化组合物，它使用“在分子中具有两个或多个与硅键合羟基的多羟基单硅烷”。日本专利公开公报No.196842/1990揭示了一种可固化的组合物，它使用“除聚硅氧烷以外的硅化合物，该化合物在其分子中具有两个或多个与硅键合的羟基以及两个或多个硅原子”。加入上述添加剂中的一种，硅烷醇化合物的可固化性确实得到改进，然而仍然不足，需要更有效的添加剂。
夹层玻璃用密封材料需要具有非底涂层的粘合性，即在没有底涂层的情况下能迅速地与多种物体粘合。近年来，不仅夹层玻璃用密封材料，而且其它用途的密封材料(如建筑的弹性密封材料)也需要上述性能，用来提高施给底涂料的施涂效率。然而，使用了上述含反应性硅基团的饱和烃基聚合物的密封材料在没有底涂层的情况下其粘合性不足。
日本专利公开公报No.116832/1999说明了发明人在为解决上述问题所作的广泛研究之后，发现当向组合物中混入特殊化合物时，该组合物可具有改进的固化速度和粘合性，而不会产生诸如固化产品性能劣化这些问题，并由此作出了该发明。
由上述出版物揭示的该发明涉及一种具有改进固化速度和粘合性的可固化组合物，其特征在于该组合物包含(A)具有至少一个反应性硅基团的饱和烃基聚合物，(B)四价锡化合物，和(C)由通式R1 aSi(OR2)4-a表示的硅化合物(式中，R1和R2各自是1-20个碳原子的烃基，可以是取代或未取代的；″a″是0-3的整数)。更具体而言，该组合物包含(A)100重量份饱和烃基聚合物，该聚合物在分子中具有至少一个反应性硅基团且分子量为500-50,000，(B)0.1-20重量份四价锡醇化物，和/或(C)0.01-20重量份通式R1 aSi(OR2)4-a表示的硅化合物(式中，R1是1-20个碳原子的芳基；R2是1-20个碳原子的烃基，可以是取代或未取代的；″a″是0-3的整数)。
本发明的发明人重新检验了上述公报中所述的可固化组合物，确认固化速度确实得以提高，但是仍然不足。
因此，可固化橡胶组合物需要更高的固化速度，更优良的对多种物体的粘合性以及耐候性。
(3)反应性硅基团的一个例子由式-Si(OCH3)3表示，在空气中能够被湿气水解成-Si(OH)3，它通过硅烷醇缩合反应与另一种反应性硅基团反应，形成硅氧烷键(Si-O-Si)。因此，含有反应性硅化合物的聚合物即使在室温时也可以在湿气的存在下交联/固化。这些聚合物中，在主链骨架中例如具有聚氧丙烯的氧化烯聚合物由于其特性(如室温时呈液态，可固化成橡胶弹性体)，因此已被广泛用作建筑密封材料和其它工业应用。然而，当用该聚合物来填充接合处(即建筑材料，如墙面材料之间的空隙)等时，它会在固化产物表面留下残留粘性，即使在固化之后也是如此，从而表面容易沾上灰尘等而被污染，使外观变差。可以向固化产品表面施涂涂料。在这种情况下，涂料并不总能充分地粘合在密封材料表面上，尤其是在使用溶剂基涂料时。
日本专利公开公报No.302213/1997揭示了一种可固化的组合物，它包含(a)在分子中含有至少一个反应性硅基团的氧化烯聚合物和(b)在分子中含有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物。据称该组合物只保留很有限程度的残留粘性，在固化之后对涂料的粘合性高。
尽管如此，这些特征的改进仍然不足，在固化速度和固化产品的耐候性方面要求更大的改进。
因此，要求可固化的组合物的固化速度高，在固化产品表面上几乎不残留粘性，固化后具有高度耐候性，施涂涂料时涂料和密封材料表面之间的粘合性强，并可用作密封材料、底涂料等。
(4)人们熟知，RTV(可室温硫化)的硅橡胶是一种即便在低温(室温)下也可固化形成橡胶状材料的聚合物，已作为密封材料用于建筑和各种成型材料。然而，在主链中含有聚硅氧烷的RTV硅橡胶价格昂贵且一些性能不足。
因此，例如日本专利公开公报No.156599/1975，提出了象RTV硅橡胶那样可以在室温固化的橡胶基有机聚合物，在其主链上含有橡胶基有机聚合物来代替聚硅氧烷。
该聚合物具有可通过形成硅氧烷键而固化的官能的反应性硅基团，并且象RTV硅橡胶一样即使在室温也可通过如下反应固化形成橡胶状材料。该聚合物要比聚硅氧烷便宜，且具备聚硅氧烷缺乏的性能。
Figure A20041005670100111
式中，X′是可水解基团。
通常要求橡胶具有低模量和高伸长率的拉伸特性，因此具有反应性硅基团的橡胶基有机聚合物也要具备这些拉伸特性。
日本专利公开公报34066/1986和34067/1986提出用加入一价硅烷醇化合物或其衍生物的方法来改进具有反应性硅基团的固化橡胶基有机聚合物的模量和伸长率。
上述两篇文献中揭示的化合物并不总能充分地改进模量和伸长率，而且即便当模量和伸长率有所改进时也会产生问题，例如固化产物固化不足而导致在表面上残留粘性，用作成型材料或密封材料的性能不足，组合物的贮存稳定性差。换言之，在常规的包含具有反应性硅基团的橡胶基有机聚合物的可固化组合物中，几乎没有一种能满足所有的要求，即固化产物的模量和伸长率优良，在固化产物表面上不残留粘性，以及组合物的贮存稳定性优良。
日本专利公开公报96648/1995揭示橡胶基有机聚合物和有机硅氧烷化合物的混合物，前者具有由硅氧烷键交联固化的官能的反应性硅基团。然而，该混合物的固化速度和耐候性仍不足。
因此，需要一种包含具有反应性官能硅基团的橡胶基有机聚合物的可固化组合物，该组合物能用湿气迅速固化，与拉伸有关的性能优良，能够获得在表面上没有残留粘性的橡胶状弹性体，并且耐候性和贮存稳定性得以改进。
(5)已知含有可水解甲硅烷基的乙烯基树脂用空气中的湿气在常温下水解，形成具有致密网络结构的树脂，它具有优良性能，例如光泽，耐候性、抗褪色性和耐溶剂性，硬度，对无机底材的粘合性。
包含可水解甲硅烷基的乙烯基树脂由于上述优良性能而具有广泛用途，如油漆、粘合剂、涂料、密封材料和粘合剂。
然而，包含可水解甲硅烷基的乙烯基树脂对于有机底材的粘合性并不总令人满意。例如，要求修补汽车用油漆能与各种常规油漆(尤其是蜜胺丙烯酸类油漆和蜜胺醇酸油漆)的涂膜粘合。
提高对蜜胺丙烯酸类油漆和蜜胺醇酸油漆的粘合性的一种已知方法是加入胺基的硅烷偶联剂或其变体。然而，这也会产生问题，例如包含可水解甲硅烷基的乙烯基共聚物的贮存稳定性降低，且容易褪色。
日本专利公开公报75567/1989揭示了一种在室温可固化的树脂组合物，该组合物包含(A)100重量份包含甲硅烷基的乙烯基聚合物，其主链主要由乙烯基聚合物链组成，在分子中至少一个硅原子与末端处或侧链中的可水解基团键合，(B)0.1-100重量份特定的硅烷化合物，(C)0-20重量份固化催化剂。据称，包含可水解甲硅烷基的乙烯基共聚物，当加入特定的硅烷化合物时，其对蜜胺醇酸油漆或蜜胺丙烯酸类油漆的粘合性得到大大提高。还发现在室温可固化的树脂组合物具有改进的性能，如固化涂膜的硬度、耐溶剂性和抗沾污性。
然而，该组合物的耐候性未必总是令人满意。该文献丝毫未提及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶。
因此，需要一种在室温可固化的橡胶组合物，该组合物具有高固化速度，优良的耐候性，能够获得高粘合性的固化产物。
(6)具有反应性甲硅烷基团的化合物由于其甲硅烷基的反应性而被用于各种用途，如油漆、涂料、硅烷偶联剂、橡胶和密封材料用的粘合剂。尤其是具有在室温可固化的缩合甲硅烷基(具有反应基团，如羟基、乙酰氧基、肟或烷氧基)的化合物被发现具有广泛用途。
具有在室温可固化的缩合甲硅烷基的化合物通常在固化催化剂的存在下水解，尽管也可以不用催化剂而用空气中的湿气来进行水解。熟知的固化催化剂包括有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和二马来酸二丁基锡。然而，使用这些固化催化剂时，固化速度缓慢，在60-80℃附近的低温加热时几乎不显示固化加速效应，即使在120-300℃的烘烤温度下时固化速度仍然很低。因此，要求固化速度大于常规有机锡化合物的催化剂。当用催化剂修补汽车和涂覆桥梁时(需要快干的涂料)，在将催化剂用于需要简单涂覆系统的场合(如新车生产线、幕墙和预涂金属)时，都有问题需要解决。
日本专利公开公报No.660/1990揭示了一种可固化的组合物，它包含以下有效组分：
(A)至少一种具有甲硅烷基的化合物，选自具有至少一种特定甲硅烷基的聚酯、与丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯基化合物和邻苯二甲酸二烯丙酯基共聚物；
(B)胺化合物，选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺，
(C)硅烷偶联剂，由通式Y3-Si-Z表示，其中Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自可以被氨基烷基或巯基取代的氨基，
(D)漆基涂料、丙烯酰基清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷。
该文献还说明了具有可水解基团的含甲硅烷基化合物，当加入催化剂量的特定胺化合物和硅烷偶联剂，并进一步加入漆基、丙烯酸清漆基、丙烯酸类树脂基、热固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷时，可以更快速地固化(尤其是在加热的情况下)，不会对漆基、丙烯酸清漆基、丙烯酸类树脂基、热固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷的固化产物的性能产生任何不利影响。
然而，本发明的发明人重新检验了该组合物，证实其固化速度还不够，且耐候性仍不令人满意。上述文献还说明了具有可水解基团的含甲硅烷基化合物，但未提及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶。
因此，需要一种可固化的橡胶组合物，它能在室温或加热下用空气中的湿气容易固化，固化速度高，并且固化产物的耐候性优良。
(7)例如，日本专利公开公报73998/1977揭示了一种具有含硅基团的氧化烯基聚合物，该含硅基团的硅原子上连接有羟基和/或可水解基团，可通过形成硅氧烷键交联(这种含硅基团在下文被称作反应性硅基团)。该氧化烯基聚合物通常由下式通式表示：
Figure A20041005670100131
式中，X″是可水解基团，例如甲氧基。
具有反应性硅基团的氧化烯基聚合物在室温时由于空气中的湿气作用在聚合物分子之间形成硅氧烷键(Si-O-Si)之后而固化，就象室温可固化的硅橡胶一样，形成橡胶状固化产物。该固化产物已经被用于例如密封材料和粘合剂，因为它具有优良的性能，如伸长率、强度和粘合性。
橡胶状固化产物当被用作密封材料或类似材料时必须具有各种性能，其中更重要的是与拉伸有关的特性和对物体的粘合性。与拉伸有关的特性包括模量、伸长率和断裂强度，作为橡胶的特性，通常要求低模量和高伸长率。粘合性包括对物体的粘合强度及其耐候性，需要高粘合强度和高耐候性。尤其是通常被用作透明建筑材料(如玻璃)的密封材料，这就要求粘合强度具有高耐候性，尤其是受到阳光照射时。
日本专利公开公报34066/1986提出了一种组合物，它包含具有反应性硅基团的氧化烯基聚合物和在分子中具有硅烷醇基团的化合物和/或在分子中具有可水解硅基团的化合物(该化合物下文被称作一价硅烷醇基化合物，与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物)，该组合物获得低模量的固化产物。
日本专利公开公报182350/1982揭示了使用具有氨基和带有可水解基团的硅原子的化合物来提高具有反应性硅基团的氧化烯基聚合物的固化产物的粘合性，所述化合物例如是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3)或γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2)键合在硅原子上。
然而，包含具有与3个可水解基团键合的硅原子的化合物(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)的组合物，由于其固化产物的模量增加因而存在一价硅烷醇基化合物的劣化效应这一缺点。另一方面，包含具有与两个可水解基团键合的硅原子的化合物(如γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)的组合物，尽管其固化产物的模量几乎不增加，但还存在粘合强度的耐候性不足这一缺点。
日本专利公开公报117955/1990提出了一种组合物，该组合物包含具有反应性硅基团的氧化烯基聚合物和一价硅烷醇基化合物，并混入具有氨基和连接有2个可水解基团的硅原子的化合物，以及少量的具有氨基和连接有3个可水解基团的硅原子的化合物。所述组合物可固化，与模量有关的性能、对物体的粘合强度以及粘合强度的耐候性均得到改进。然而，所述组合物的可固化产物，其耐候性仍不足，有进一步改进的地方。
因此，需要一种可固化组合物，其固化速度高，能得到耐候性固化产物，适合用作粘合剂、密封材料等。
(8)例如，日本专利公开公报73998/1977揭示了一种具有含硅基团的氧化烯基聚合物，该含硅基团的硅原子上连接有羟基和/或可水解基团，可通过形成硅氧烷键来交联(这种含硅基团在下文中被称作反应性硅基团)。该氧化烯基聚合物通常由下式通式表示：
式中，X″是可水解基团，例如甲氧基。
具有反应性硅基团的氧化烯基聚合物在室温时由于空气中的湿气作用在聚合物分子之间形成硅氧烷键(Si-O-Si)之后而固化，就象室温可固化的硅橡胶一样，形成橡胶状固化产物。该固化产物已经被用于例如密封材料和粘合剂，因为它具有优良的性能，如伸长率、强度和粘合性。
该聚合物通常与填料混合而作为组合物加以使用，以例如降低成本。然而，填料的加入会大大提高组合物的粘度，这样在技术上就必须使用增塑剂来充分降低粘度，以获得可用普通方法加工的组合物。
填料或增塑剂的使用通常会造成许多问题，其中比较严重的是贮存稳定性恶化，尤其会导致经贮存组合物的固化速度下降。
因此，需要一种可固化的组合物，其固化速度和贮存稳定性高(尤其是即使在贮存一段较长时间后，使用时仍能迅速固化)，且能获得耐候性的固化产物。
(9)含有甲硅烷基的乙烯基树脂的特征是它能于室温用湿气(尤其是空气中的湿气)来固化，这一性能为该组合物开辟了宽阔的应用领域。然而，贮存时间短和耐候性不足的缺点有时会限制其应用。
日本专利公开公报47747/1988提出了一项与乙烯基树脂组合物有关的发明。用于该组合物的含有甲硅烷基的乙烯基树脂(A)在分子中具有至少一个甲硅烷基，且分子量为1,000-20,000。所述甲硅烷基由下式表示：
(式中，R1和R2各自是氢或者选自1-10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一价烃基；X是卤素或者选自烷氧基、酰氧基、胺氧基、苯氧基、硫代烷氧基和氨基的基团，至少一个是烷氧基或苯氧基；″a″是0-2的整数)。
该文献说明了该可固化的组合物是稳定的，包含(A)上述乙烯基树脂、(B)醇和/或原甲酸烷基酯和(C)烷氧基硅烷化合物。该文献还提到该发明涉及一种组合物，它包含在末端或侧链上具有甲硅烷基的化合物。该组合物可以在室温下用湿气(尤其是空气中的湿气)固化，这是含有甲硅烷基的乙烯基树脂的特点，并且同时还具有长期贮存稳定性的特点。因此，它非常适合作为树脂用于无溶剂型涂料或高含固量涂料，这些涂料作为无污染、节能型涂料而备受关注。该文献中特别提到，该发明的树脂具有比常规乙烯基树脂更低的分子量，这就带来一个优点：该树脂能更容易地适用于非污染型或高含固量型的涂料。通过例如具有C-C双键的乙烯基树脂与氢硅烷化合物在第VIII族过渡金属催化剂的存在下反应，可容易地制得用于该发明组合物的含甲硅烷基的乙烯基树脂。
然而，本发明的发明人经重新检验该可固化的组合物而证实，尽管该组合物确实具有上述特性，但是在室温下的固化性和耐候性仍不足。
因此，需要一种可固化的橡胶组合物，其贮存稳定性和固化速度高，且能得到高度耐候性的固化产物。
(10)具有可水解基团连接在硅原子上且可通过形成硅氧烷键交联的含硅基团(下文被称为反应性硅基团)可用-Si(OCH3)3表示，是一种熟知的官能团。
用湿气(如空气中的湿气)将该官能团水解成-Si(OH)3等，它与另一个反应性硅基团反应，通过硅烷醇缩合形成硅氧烷键(Si-O-Si)。
  (CH3O)3Si～～～～～～～～Si(OCH3)3
→[(HO)3Si～～～～～～～～Si(OH)3]
→(～～～～SiO)3Si～～～～～～～～Si(OSi～～～～)3
因此，具有反应性硅基团的聚合物在湿气的存在下甚至在室温下也能交联/固化。这些聚合物中，具有橡胶基主链骨架的聚合物的特征是在室温时是高度粘稠的液体，并固化成橡胶弹性体，被广泛用作建筑和其它工业用的密封材料。该密封材料被用于建筑材料的间隙(接合处)，固化后用于填充和保持防水性和气密性。
在这些橡胶基聚合物中，一种饱和烃基聚合物(如聚异丁烯)能得到耐候性、耐热性和阻气性均佳的固化产物。阻气性高意味着阻隔湿气的性能高，这成为用空气中的湿气固化聚合物的一个缺点，因为尽管表面上很快被固化，但要彻底固化内部则需要相当长的时间(一周或更长)。日本专利公开公报185565/1990提出了用金属盐的水合物分散组合物，用来在室温时快速使固化深入其内部。
该具有反应性硅基团的聚合物通常在混入硅烷醇缩合催化剂(固化催化剂)、填料、增塑剂等物质形成可固化的组合物之后再加以使用。可固化的组合物有两大类：单液体组分(one-liquid)和双液体组分类型(two-liquid types)。单液体组分型可固化的组合物是一种包含所有上述添加剂的液体。它很方便，在使用之前无需混合，但必须保持完全脱水以防在使用之前发生固化。另一方面，双液体组分型可固化的组合物不是很方便，在使用之前需要混合，但不必向单液体组分型可固化的组合物那样完全地保持脱水，因为具有反应性硅基团的聚合物在不存在硅烷醇缩合催化剂的情况下，即便是存在一定程度的湿气也不容易固化。
如上所述的金属盐水合物不能用作湿气源来固化用于制得单液体组分型可固化组合物的聚合物，因为该聚合物一旦与硅烷醇缩合催化剂和水合物混合就会开始固化。
钛和锡化合物通常被用作硅烷醇缩合催化剂。它们中的许多化合物在湿气的存在下分解，硅烷醇缩合催化剂被认为是被金属盐水合物所分解的。因此，当金属盐水合物用作湿气源时，要在组合物马上就要使用(固化)之前加入可固化的组合物中，或者加入双液体组分型组合物的主要组分(即含有聚合物组分的组分)中。
然而，在马上就要使用(固化)组合物之前才加入金属盐水合物很不方便。而且，将金属盐水合物加入主要组分中会导致另一个问题，就是由于具有反应性硅基团的聚合物的固化而使主要组分的粘度增加，尽管只是有限程度的增加。
密封材料中通常混入硅烷偶联剂作为增粘剂。然而，硅烷偶联剂容易与湿气反应，既不能作为添加剂加入主要组分也不能加入硬化剂中。例如，硅烷偶联剂(如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(ONCCH2CH2CH2Si(OCH3)3))当加入主要组分中时会与金属盐水合物反应，当加到硬化剂中时会被硅烷醇缩合催化剂分解，结果是它不再能起到硅烷偶联剂的作用，例如增加粘性。
日本专利公开公报182992/1998揭示了一种可固化的组合物。该发明的目的是提供一种饱和烃基聚合物和金属盐水合物作为湿气源的可固化的组合物，饱和烃基聚合物具有含硅基团，例如硅连接有可湿气固化聚异丁烯的可水解基团，可通过形成硅氧烷键来交联。该组合物在贮存时粘度不增加。该发明的另一个目的是提供一种可固化的组合物，该组合物能加入一种具有能容易地与湿气反应的反应性硅基团的化合物，例如象硅烷偶联剂那样的化合物。该发明提供了双液体组分或多液体组分型可固化的组合物，金属盐水合物混入含有硅烷醇缩合催化剂的硬化剂中。简言之，该发明提供了双液体组分和多液体组分型可固化的组合物，该组合物包含至少两种液体：(A)主要组分饱和烃基聚合物，该聚合物具有可水解基团连接在硅原子上，还具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团，(B)硬化剂，含有硅烷醇缩合催化剂和金属盐水合物。
然而，该发明作为饱和烃基聚合物的异丁烯基聚合物仍存在改进地方，因为其固化速度和耐候性不足。
该文献未提及包含至少两种液体的多液体组分型可固化橡胶组合物，该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作为非共轭多烯)的结构单元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
因此，需要一种可固化的橡胶组合物，它包含金属盐水合物作为湿气源，在贮存时粘度不增加，固化速度和耐候性高，能够包含具有能容易地与湿气反应的反应性硅基团的化合物(如硅烷偶联剂)。
(11)日本专利公开公报6041/1988揭示了一种异丁烯基聚合物，该聚合物在分子末端具有含硅基团，该基团具有连接在硅原子上的羟基或可水解基团，且可通过形成硅氧烷键而交联(这种基团下文被称作反应性硅基团)。该异丁烯基聚合物即使在常温时也可用湿气固化成橡胶状固化产物，该产物具有优良的性能，如耐热性、耐水性和耐候性。
然而，该固化产物必定具有长分子链以获得良好的橡胶弹性，这样总会增加固化产物的粘度，使其难以加工。这一缺点会限制其用途，原因是难以应用。为了避免上述问题而降低聚合物的粘度又总会使得聚合物与伸长率有关的性能不足。固化的异丁烯基聚合物湿气阻隔性强，这会使其可固化性变差，原因是固化必需的湿气供应不足。
为了解决上述问题，日本专利公开公报252670/1989提出了一种可固化的树脂组合物，该组合物包含一种饱和烃基聚合物和一种有机硅聚合物，所述饱和烃基聚合物具有至少一个含硅基团，该基团具有连接在硅原子上的羟基或可水解基团，且可通过形成硅氧烷键而交联。然而，该组合物并不总能充分地解决上述问题，其固化产物的耐候性和固化速度不足。
因此，需要一种组合物，其粘度低、操作性良好、固化速度足够，且耐候性、耐热性和耐水性优良，能够获得具有高强度和高伸长率(低弹性模量)的橡胶状固化产物。
(12)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的主链骨架包含得自乙烯的结构单元和得自α-烯烃的结构单元，以及少量作为第三组分的共聚合非共轭多烯基单体用来引入交联所必需的不饱和C-C键。结果，该无规共聚物橡胶被用作可硫化弹性体，它所获得硫化产物的耐热性和耐候性大大高于二烯基弹性体(如天然橡胶、聚异戊二烯或聚丁二烯)。然而，该硫化产物的耐候性仍然被用于硫化的不饱和C-C键所破坏，尽管不饱和C-C键的用量已明显少于二烯基弹性体的用量。
从硫化速度的角度来看，由于不饱和C-C键含量不足因而硫化速度缓慢，从而限制了硫化的生产线速度，这会成为成本增加的一个原因。
因此，需要一种橡胶组合物，它具有高硫化速度，改进的耐候性和优良的机械强度，并同时保持乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的多种有利性能，如硫化产物优良的耐热性和耐化学性。
(13)具有可水解甲硅烷基(该含硅基团具有羟基和可水解基团连接在硅原子上且能够形成硅氧烷键)的聚合物在湿气的存在下交联/固化，因此可用作可固化的组合物。在这些聚合物中，聚醚用作主链骨架的聚合物通常被称作改性硅氧烷，被广泛用作密封材料等。
一种具有可水解甲硅烷基的聚合物和一种与该聚合物相容且可用一种不同的固化反应来固化的可固化树脂的混合物在固化时显示相分离，并且可形成多种层状结构的固化产物。由含可水解甲硅烷基的聚合物和与其相容的环氧树脂组成的组合物获得的固化产物，其性能大大取决于基体的内聚力。日本专利公开公报292616/1992提出了一种方法，用来混入硅烷偶联剂以控制该固化产物的生产并用来改变其含量。
可以对上述可固化的组合物加以控制，以制得层状结构的固化产物。因此可固化的树脂组合物的弹性模量和拉伸剪切强度可得到改进，因为分散的环氧树脂颗粒尺寸和基体强度可以在一个较宽范围内变化。然而，该树脂组合物的固化速度和耐候性仍然不足。
因此，需要一种橡胶组合物，其粘合性和固化速度高，能得到多种类型的固化产物，这些产物的耐候性高且其它性能好，例如层状结构变化很大的固化产物，另一种低弹性模量和高伸长率的固化产物，或者通过降低分散的环氧树脂颗粒的尺寸和提高基体的环氧树脂含量而实现的高弹性模量和拉伸剪切强度的另一种固化产物。
(14)一种具有可水解甲硅烷基的橡胶基有机聚合物，尽管它具有即便在室温时仍能固化成橡胶弹性体这样令人感兴趣的性能，但通常有固化产物强度不足的缺点，这会限制其应用领域。
日本专利公开公报280217/1987揭示了一种可固化的组合物，该组合物包含具有可水解甲硅烷基的橡胶基有机聚合物和环氧树脂，并混入两种硅化合物(一种硅化合物在分子中具有能与环氧基反应的官能团和可水解硅基团，另一种硅化合物在分子中具有至少两个羟基连接在硅原子上)，以克服常规的具有可水解甲硅烷基的固化橡胶基有机聚合物的缺点。
向可固化组合物中混入这些硅化合物能够改进含可水解硅基团的橡胶基有机聚合物不足的强度，并得到与湿气量无关的高强度固化产物。然而，该组合物还是有固化速度和固化产物耐候性不足的缺点。
因此，需要一种可固化的橡胶组合物，它具有改进的韧性和强度，能获得与湿气量无关的高强度固化产物，同时固化速度高，且所得固化产物的耐候性强。
(15)一种含有反应性硅基团的饱和烃基聚合物，即使在室温时也能用湿气对反应性硅基团进行水解随后形成硅氧烷键而交联，获得橡胶状固化产物。因此，它被用作夹层玻璃的密封材料和建筑的弹性密封材料。
建筑用弹性密封材料通常混有碳酸钙填料，如胶化碳酸钙或石灰石粉末。用作密封材料的混有胶化碳酸钙的组合物，其触变性高、丝状物少、因此操作性强。该固化产物由于具有低模量和高伸长率这些与拉伸有关的性能而适合用作建筑用密封材料。
另一方面，石灰石粉末用作填充剂。
要求夹层玻璃用密封材料具有足够高的模量和强度来支承玻璃，这不同于建筑用密封材料，它们要求具有低模量和高伸长率。因此，夹层玻璃用密封材料重要的是具有机械性能(如强度和硬度)并同时具有良好的操作性是必需的。然而，包含含反应性硅基团的饱和烃基聚合物的组合物并不能同时满足这些性能。
日本专利公开公报316804/1998揭示了一种可固化的组合物，它包含含反应性硅基团的饱和烃基聚合物，并混有碳酸钙和滑石，该组合物能解决满足上述这些性能的问题。然而，所提出的该组合物并不总能充分地满足操作性和机械性能。而且其固化速度和固化产物的耐候性并不令人满意。
因此，需要一种具有以下综合性能的橡胶组合物：固化产物的操作性和机械性能，固化速度和固化产物的耐候性足够，且适合用作夹层玻璃的密封材料。
(16)可固化的聚合物是在固化之前是液态或类似的可模塑状态，当固化时得到高强度的固体，如橡胶状固体。该可固化聚合物被广泛用于粘合剂和密封剂。用于玻璃和塑料的粘合剂和密封剂还要具有耐光性这一额外性能，因为与用于不透明材料的情况不同，使用它们的表面受到光线照射。当被光劣化时，由于粘合层的剥离，这些材料会完全丧失作为粘合剂或密封剂的功能。作为用于透明材料的一个重要性能，要求粘合性具有耐光性，这时的粘合性被称为耐候的粘合性。尤其是要求建筑用粘合剂或密封剂长期保持耐候的粘合性这一额外性能。当使用在任何程度上耐候性均不足的材料制得粘合层时，该粘合层很薄，会丧失耐候的粘合性。显示优良的耐候粘合性的材料不是很多。
在可固化聚合物范围内的含可交联硅基团的饱和烃基聚合物例如通过空气中的湿气作用而固化。固化时它会显示有利的性能，例如高耐候性和耐热性，水存在情况下的粘合性、不污染性能和低透湿性。而且，该聚合物显示良好的可操作性，可平稳地喷雾，因为它于室温可以是液体而具有合适的粘度和结构粘度(触变性)。此外，该聚合物并不恶臭，在处理时几乎不散发气味，特别适合用作密封材料(日本专利公开公报6041/1988)。日本专利公开公报198673/1989说明了上述聚合物还可用作透明材料(如夹层玻璃)的密封材料。当用于夹层玻璃时，上述聚合物带来的优点是能提高生产线生产速度，且用单密封来代替常规要求的双密封，因为上述聚合物能在加热时迅速固化。不用说，该聚合物也可用常规方法用于夹层玻璃的双密封。
但是据发现，当包含含可交联硅基团的饱和烃基聚合物的可固化组合物用于一些透明材料，尤其是经表面处理的玻璃(如热射线反射类型的玻璃)时，该固化组合物并不总显示充分的耐候粘合性。
日本专利公开公报286895/1997提出了一种可固化的组合物，它包含具有可交联硅基团的饱和烃基聚合物，且混有特定光稳定剂和硅烷偶联剂的混合物，该组合物对经表面处理的玻璃具有改进的耐候粘合性。然而，该固化产物的耐候性仍不足，其固化速度也存在改进的地方。
因此，要求一种可固化的组合物，其固化速度高，能得到高耐候性的固化产物，并适合用作粘合剂和密封剂。
(17)已知一种聚环氧烷基聚合物(如聚环氧丙烷基聚合物)，在其分子末端具有反应性硅基团。该聚合物的特点是即便在室温时也能用湿气固化成橡胶状固体。然而，该聚合物的缺点是耐热性、耐水性和耐候性不足。
因此，要求一种可固化的橡胶组合物，该组合物含有含甲硅烷基的橡胶(在其分子中含有特定的可水解甲硅烷基)作为主要组分，能得到耐候性和耐热性优良的固化产物。
(18)一种饱和烃基聚合物，它具有至少一个反应性含硅基团，该含硅基团有羟基或可水解基团连接在硅原子上且可通过形成硅氧烷键而交联，已知该聚合物具有这一令人感兴趣的性质：即便在室温时也能用湿气等通过伴随反应性硅基团的水解等形成硅氧烷键而交联，从而形成橡胶状固化产物。因此，该聚合物可用作例如夹层玻璃的密封材料和建筑用弹性密封材料。
要求用于夹层玻璃的密封材料具有无底涂层的粘合性，即在没有底涂层的情况下能快速地与各种物体粘合。近年来，不仅夹层玻璃用密封材料，而且用于其它用途的密封材料(如建筑用弹性密封材料)都需要上述性能，以改进施给底涂层的施涂效率。然而，使用上述含反应性硅基团的饱和烃基聚合物的密封材料，在没有底涂层的情况下，其粘合性不足。
而且，夹层玻璃用密封材料(尤其是用于玻璃缘饰的材料)特别要求具有优良的耐候粘合性。上述含反应性硅基团的饱和烃基聚合物的耐候粘合性因某种原因而不足，尤其是对于近年来被广泛使用的高度绝缘热射线反射性玻璃的耐候粘合性不足。
日本专利公开公报152584/1998揭示了一种可固化的组合物，它包含(A)含至少一个反应性硅基团的饱和烃基聚合物，(B)硅烷偶联剂，(C)在分子中含不饱和基团的化合物，该化合物通过与空气中的氧气反应而引发聚合反应，和/或可光聚合的化合物。然而，该可固化的组合物仍存在改进固化速度和耐候性的地方。
因此，要求一种可固化的组合物，它包含具有反应性硅基团的饱和烃基聚合物作为主要组分，该组合物对多种材料具有高度粘合性，对于多种玻璃(尤其是热射线反射性玻璃)具有改进的耐候粘合性，并且耐候性和固化速度优良。
(19)已知一种硅氧烷基增粘剂(二甲基聚硅氧烷橡胶基的有机硅树脂)是耐热的增粘剂。
然而，普遍知道的是该硅氧烷基增粘剂具有不少缺点，例如对非极性化合物(如聚四氟乙烯)的粘性强，对涂有硅氧烷剥离剂的所谓硅氧烷剥离纸的相容性强(因为两者均含有聚硅氧烷)，这样就使其本身难以从剥离纸上剥离，破坏了其剥离效果。
另一方面，具有良好剥离性能的增粘剂包括仅具有一个有机骨架的组分组成的物质，如橡胶基增粘剂，如混有增粘剂树脂的天然或合成橡胶，以及通过与丙烯酸酯共聚合得到的丙烯酸类增粘剂。这些增粘剂也有其自身缺点，例如前者属于非交联型，预计不会有高的耐热性，而后者尽管可通过交联剂作用(如混入其中的异氰酸酯作用)而交联，但可能得不到本身具有足够耐热性的交联产物。因此，它们不具备足以用作增粘剂的耐热性。
近年来，提出了使用含可水解硅的基团来获得具有高耐热性的增粘剂，所述基团能引起加入了该基团的有机骨架聚合物中的缩合反应，形成热稳定的硅氧烷交联。
该增粘剂组合物揭示于例如日本专利公开公报71377/1984。这一硅氧烷交联型增粘剂的一个缺点是可剥离性差，就象上述硅氧烷基增粘剂一样，尽管其聚合物主链基本上是有机骨架。更具体而言，当该增粘剂组合物与涂有硅氧烷基剥离剂的剥离纸或剥离膜粘合时，或者当基底一面上具有增粘剂而另一面上是硅氧烷基剥离剂的层合物卷绕时，增粘剂和剥离纸或剥离膜之间的抗剥落性随时间增加，当情况最坏时可能会撕碎剥离纸，使得不可能将纸剥离。
正如通常所知，硅氧烷基剥离纸通常用作胶粘带的主要组成部分，而上述所谓硅氧烷基增粘剂不能很好地与硅氧烷基剥离纸分离。尽管考虑到开发涂有非硅氧烷基(如氟基)剥离剂的剥离纸，但增粘剂在剥离纸上的应用还是非常有限，因为它不能很顺利地与剥离纸分离。
日本专利公开公报60771/1986揭示了一种增粘剂组合物，它包含(A)在分子中含至少一个可水解硅基团的有机聚合物，(B)增粘剂树脂和(C)特定的有机锆或铝作为固化催化剂。考虑到没有一种耐热性高且能很好地从涂有硅氧烷基剥离剂的剥离纸上剥离的增粘剂组合物这一实际情况，该组合物已有进步。据称，该组合物能很好地从硅氧烷基纸或膜上剥离。
然而，还需要对可剥离性和耐热性作进一步改进。而且，还有对耐候性和固化速度的改进，也是有待解决的主要技术问题。
因此，需要一种增粘剂组合物，它具有高耐热性，能很好地从涂有硅氧烷基剥离剂的剥离纸或类似材料上剥离，并且固化速度和耐候性高。
(20)日本专利公开公报36395/1979说明了一种在末端或侧链中含有可水解甲硅烷基的乙烯基树脂，该树脂不仅光泽、耐候性和耐褪色性优良，而且通过可水解硅基团的作用对无机材料的粘合性有所改进，通过于室温用湿气(尤其是空气中的湿气)交联形成致密网络结构的树脂，由此具有高的硬度、耐溶剂性、耐水性、耐热性和耐候性。
然而，据日本专利公开公报63351/1982所述，含有可水解硅基团的乙烯基树脂尽管在固化催化剂的存在下固化时能得到优良的树脂，但还具有敞开气氛中贮存期短这一缺点，尤其是当具有3个可水解甲硅基团的乙烯基树脂含有固化催化剂时。
上述出版物还说明以下问题。
旨在改进敞开气氛中贮存期的发明已经申请了专利。例如USP 4,043,953揭示的发明是改进在固化催化剂存在下聚合有机硅烷的贮存期，所述聚合物由以下单体共聚合制得：含CH2＝C＜基团的单体(除含活性氢基团(如羟基、羧基和酰氨基)的单体以外)与丙烯酸酯烷氧基硅烷、甲基丙烯酸酯烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，并混有0.5-15重量％(以聚合有机硅烷的重量计)的通式XnSi(OR)4-n表示的可水解反应性硅烷单体，式中，X是1-12个碳原子的有机基团；R是甲基、乙基、2-甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或者碳原子数为5个或更少的烷基；″n″是0-2的整数)。
用于上述发明的固化催化剂包括0.1-5重量％，优选是0.2-1重量％的有机酸，如对甲苯磺酸盐和正丁基磷酸盐；有机酸的金属盐，如环烷酸锡、二月桂酸二丁基锡、硬脂酸铁和辛烯酸铅；有机胺，如硼异二胺(boror isodiamine)、亚甲基二胺和咪唑。然而，实施例中的贮存期是在该聚合有机硅烷、可水解反应性硅烷单体和固化催化剂在密闭条件下贮存之后测得的。而该文献未提及在敞开气氛中的贮存期，这是实践中是很重要的。事实上，该美国专利文献中所述的聚合有机硅烷、可水解反应性硅烷单体和固化催化剂在敞开气氛中的贮存期只有当使用有机胺时才是令人满意的，而在其它情况下贮存期短。然而，在有机胺存在下固化的树脂的缺点是被胺染色，还需要开发其它催化剂。
日本专利公开公报63351/1982揭示了一种在上述情况下显示改进贮存期的组合物。该文献揭示了一种具有改进贮存期的组合物，它包含
100重量份含有含甲硅烷基的乙烯基树脂，其主链基本上由乙烯基聚合物组成，在分子中在末端或侧链中有至少一个硅基团连接在可水解基团上，
0.01-10重量份固化催化剂，选自具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物、羧酸盐型有机锡化合物和具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物的混合物、羧酸盐型有机锡化合物和具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物的混合物、羧酸盐型有机锡化合物和有机羧酸的混合物、羧酸盐型有机锡化合物和有机羧酸酐的混合物，以及有机羧酸盐化合物和有机羧酸酐的混合物。
上述含甲硅烷基的乙烯基树脂可以在第VIII族过渡金属催化剂的存在下通过氢硅烷化合物与具有C-C双键的乙烯基树脂反应而制得。该文献说明了用于该发明的乙烯基树脂并无限制，不同的是它包含羟基，合适的树脂包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和富马酸；酸酐，如马来酸酐；环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氨基化合物，如丙烯酸二乙基氨基乙酯和氨基乙基乙烯基醚；酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺、衣康酸酰胺(amide itaconate)、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺(diamide fumarate)、马来酸二酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；以及含有一种共聚物作为主要组分的树脂，该共聚物选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
然而，日本专利公开公报63351/1982未提及用由乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和末端具有乙烯基(＝C＝CH2)的降冰片烯化合物共聚合制得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶来代替乙烯基树脂。
因此，需要一种可固化的橡胶组合物，该组合物包含在末端或侧链中含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶和固化催化剂，它在敞开气氛中的贮存期得以提高，固化速度高且耐候性优良。
(21)已知一种包含有机锡化合物的可固化组合物，其中有机锡化合物的形式是具有至少一个含硅基团的饱和烃基聚合物，所述含硅基团带有羟基或可水解基团连接在硅原子上并且可通过形成硅氧烷键来交联(该含硅基团下文被成为反应性硅基团)。然而，该可固化的组合物有许多问题，例如固化速度和残留粘性低，薄膜的固化不足。
日本专利公开公报41360/1996说明了使用特定有机锡化合物来解决上述问题。然而，该组合物强烈需要进一步改进固化速度。同时，改进耐候性成为有待解决的一个主要问题。
因此，需要一种可固化的组合物，它能用空气中的湿气形成三维网络结构，迅速固化成具有类橡胶弹性的固体，并且耐候性优良。
(22)已知在分子中具有至少一个反应性硅基团的饱和烃基聚合物具有以下令人感兴趣的性能：即便在室温时也能用湿气等通过伴随反应性硅基团的水解等形成硅氧烷键而交联，从而形成橡胶状固化产物。该聚合物具有优良的耐热性、耐水性和耐候性，可用作夹层玻璃的密封材料和建筑用弹性密封材料。
要求用于夹层玻璃的密封材料具有优良的无底涂层的粘合性，即在没有底涂层的情况下能快速地与各种物体粘合。近年来，不仅夹层玻璃用密封材料，而且用于其它用途的密封材料(如建筑用弹性密封材料)都需要具备上述性能，以改进施给底涂层的施涂效率。然而，使用上述含反应性硅基团的饱和烃基聚合物的密封材料，在没有底涂层的情况下，其粘合性不足。而且，该聚合物的固化速度和耐候性并不总令人满意。
因此，要求一种可固化的橡胶组合物，它包含含可水解甲硅烷基的橡胶作为主要组分，该组合物的固化速度高，对多种物体的粘合性优良且耐候性优良。
(23)已经在车身的底板背面或其它面上涂覆车身底部涂料，所述的涂覆可基于多种目的，例如防止砂砾等物质弹到行驶的车上而造成损坏，防锈和阻尼以降低振动和噪音。车身还具有车身密封材料，位于结构上难以进行防锈处理的位置，例如内板和外板之间的接合处，用来防止雨水、湿气等的锈蚀。氯乙烯溶胶已被用作适合于上述用途的材料。
近年来，强烈要求车用涂料具有更好的性能，例如用更薄的膜(用来减轻重量)得到更好的防锈和阻尼效果，以及从节约资源和能量角度考虑降低汽车烘烤温度或者甚至是实施烘烤步骤。
氯乙烯溶胶尽管便宜且能满足最低要求，但有一个缺点：在低烘烤温度时不能实现充分的防锈效果或抗碎裂性(chipping resistance，即防破坏效果)，因为该氯乙烯溶胶凝胶化缓慢。而且，该氯乙烯溶胶的阻尼效应本身并不是非常高，当要求涂膜更薄时往往会进一步恶化。
日本专利公开公报41349/1996揭示了一种车用涂料，包含一种具有反应性硅基团作为交联基团的饱和烃基聚合物。该涂料的多种性能都较氯乙烯溶胶有所改进，例如与低温烘烤有关的性能、防锈性能、抗碎裂性和阻尼性。然而，这些性能仍不足，尤其是阻尼性能有待进一步改进。固化速度和涂膜的耐候性也有待改进。
因此，要求一种可固化的组合物(例如车用涂料)，它即使在低烘烤温度时也具有高固化速度，能快速固化，形成均匀稳定的涂膜，即使涂膜很薄时，也具有优良的防锈性、抗碎裂性、阻尼性和耐候性。
(24)许多工业(如建筑业、汽车业和电器业)都已使用各种各样的密封材料用来在装配/生产线上连接类似或不类似的材料，也可用于其它用途，例如增强、修复和替换。已提出多种固化模式或主链结构的密封材料用于特定目的。然而，几乎没有一种通常用于夹层玻璃的密封材料能满足耐候性、耐热性、非污染性能、低透湿性和耐候粘合性所有这些性能。除此之外，具有气味小的密封材料就更少了。
例如，现在使用的一种聚硫化物基密封材料，尽管具有优良的耐候性、耐热性和非污染性，但是其低透湿性不足，不能独立地用于单密封。
该密封材料的耐候粘合性也不足，耐候粘合性是对于近年来被大量使用以节约能量的热射线反射性玻璃而言，用于密封夹层玻璃的最重要性能之一。制造夹层玻璃时，会需要一个额外步骤在用密封材料填充玻璃之前除去反射热射线的金属涂膜。此外，该密封材料有关耐热水的粘合性和气味小方面的性能仍不足，在夹层玻璃制造工艺中还有环境问题。
作为另一种夹层玻璃用密封材料的缩合固化型硅氧烷基密封材料，它虽然满足耐候性、耐热性、耐候粘合性和气味小，但是不具有足够的非污染性和低透湿性，不能独立地用于单密封。
因此，需要一种夹层玻璃用密封材料，它能满足耐候性、耐热性、非污染性、低透湿性、耐候粘合性和气味小，并且其机械特性优良，可以低成本制得。
(25)夹层玻璃用密封材料可分为两大类：用于初次密封的密封材料和用于二次密封的密封材料。根据具体用途，夹层玻璃在其边缘可以用一种密封剂来密封(单密封)或者可以用两种用于初次密封和二次密封的密封剂来密封(双密封)。
丁基橡胶基热熔树脂(下文有时被成为热熔丁基)常被作为密封材料用于单密封和双密封的初次密封材料。它具有以下特性。
热熔丁基在室温时是固体或蜡质聚合物，当于100-250℃左右的温度加热时变成流体。当用作粘合剂时，它在熔融之后通过润湿这些底表面而可与多种底表面粘合。在实际制造夹层玻璃过程中，热熔丁基从专用施涂器(在其中热熔丁基被加热熔融)中出料，在施涂之后当密封材料温度迅速降低时固化。因此，该热熔丁基与其它反应固化型密封材料相比能在短得多的时间内固化，因此可大大缩短固化时间，有利于密封材料的控制和处理。该热熔丁基由于具有良好的可加工性而能同时实现采购时间短和生产率提高，因而在未来的夹层玻璃市场中会起到更重要的作用。
然而，主要使用热熔丁基的单密封夹层玻璃，其结构强度低，难以长期确保夹层玻璃内部的蒸汽阻隔性。因此它在工业上的用途有限，例如较短周期即更换的橱窗单元用的密封材料。
双密封夹层玻璃中的二次密封尽管机械特性(如对玻璃的粘合性)高，但蒸汽阻隔性差，因而需要初次密封。因此结构上用热熔丁基阻挡蒸汽通过二次密封。该双密封的夹层玻璃在制造过程中需要2种密封材料，尽管其耐用性久于单密封型夹层玻璃，但是成本较高。即便是双密封夹层玻璃也不能维持初次密封，当二次密封老化时，也会劣化至单密封玻璃的水平。
热熔丁基的粘合性取决于丁基橡胶的粘性，可能因低温脆化而变劣。此外，密封材料在高温时为热塑性，可能软化造成层合物组分互相之间的偏离，因此要求在高温时抗蠕变以防止上述问题。
对热塑性热熔丁基和反应固化型密封材料(如聚硫化物基或硅氧烷基密封材料)加以比较，前者尽管操作性好得多但目前的主要缺点是性能(如机械性能)随温度波动明显。因此，热塑性热熔丁基在玻璃尺寸和重量方面的应用领域往往比反应固化型密封材料更窄。
因此，要求一种夹层玻璃用密封材料，其结构强度的温度相关性和对底材的粘合性有所提高，同时保持热熔丁基的蒸汽阻隔性能，适合作为夹层玻璃用密封材料用于双密封的初次密封或者单密封。
本发明具有以下目的。
(1)本发明旨在解决上述常规技术(1)中遇到的问题。因此，本发明的一个目的是提供一种可固化弹性组合物(可固化橡胶组合物)，其固化产品伸长率和表面残留粘性得以改进，同时固化速度高，能够获得高耐候性的固化产物。还提供了该组合物的用途。
(2)本发明旨在解决上述常规技术(2)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为主要组分，该橡胶具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作为非共轭多烯)的结构单元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基，该组合物的固化速度高，对多种物体的粘合性及耐候性优良。还提供该组合物的用途。
(3)本发明旨在解决上述常规技术(3)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的组合物，它固化速度高，在固化产品表面上几乎不残留粘性，固化后具有高度耐候性，施涂涂料时涂料与密封材料表面之间的粘合性强，并可用作密封材料、底涂料等。
(4)本发明旨在解决上述常规技术(4)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种包含具有反应性官能硅基团的橡胶基有机聚合物的可固化组合物，该组合物能用湿气迅速固化，与拉伸有关的性能优良，能够获得在表面上没有残留粘性的橡胶状弹性体，并且耐候性和贮存稳定性得以改进。
(5)本发明旨在解决上述常规技术(5)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种在室温可固化的橡胶组合物，该组合物具有高固化速度，优良的耐候性，能够获得高粘合性的固化产物。还提供该组合物的用途。
(6)本发明旨在解决上述常规技术(6)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它能在室温或加热下用空气中的湿气容易固化，固化速度高，并且耐候性优良。
(7)本发明旨在解决上述常规技术(7)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化组合物，其固化速度高，能得到耐候性的固化产物，适合用作粘合剂、密封材料等。
(8)本发明旨在解决上述常规技术(8)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的组合物，即使在贮存一段较长时间后使用时仍能迅速固化，能获得耐候性的固化产物。
(9)本发明旨在解决上述常规技术(9)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，其贮存稳定性和固化速度高，且能得到高度耐候性的固化产物。还提供该组合物的用途。
(10)本发明旨在解决上述常规技术(10)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种新型的可固化橡胶组合物，它包含金属盐水合物作为湿气源。还提供该组合物的用途。
本发明还有一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它在贮存时粘度不增加，固化速度和耐候性高。还提供该组合物的用途。
本发明还有一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它包含具有能容易与湿气反应的反应性硅基团的化合物(如硅烷偶联剂)，还提供了该组合物的用途。
(11)本发明旨在解决上述常规技术(11)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种组合物，其粘度低、操作性良好、固化速度足够，且耐候性、耐热性和耐水性优良，能够获得具有高强度和高伸长率(低弹性模量)的橡胶状固化产物。
(12)本发明旨在解决上述常规技术(12)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种橡胶组合物，它具有高硫化速度，改进的耐候性和优良的机械强度，并同时保持乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的多种有利性能，如硫化产物优良的耐热性和耐化学性。
(13)本发明旨在解决上述常规技术(13)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种粘合性高的橡胶组合物；获得具有变化很大的层状结构、低弹性和高伸长率的固化产物；获得分散有环氧树脂(基体中环氧树脂的含量随其粒度减小而提高)、高弹性模量和拉伸剪切强度的固化产物；该橡胶组合物的固化速度足够高，获得高耐候性的固化产物。还提供该组合物的用途。
(14)本发明旨在解决上述常规技术(14)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它具有改进的韧性和强度，能获得与湿气量无关的高强度固化产物，同时固化速度高，且所得固化产物的耐候性高。
(15)本发明旨在解决上述常规技术(15)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种具有以下良好综合性能的橡胶组合物：操作性和固化产物的机械性能，足够的固化速度和固化产物的耐候性，且适合用作夹层玻璃的密封材料。
(16)本发明旨在解决上述常规技术(16)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的组合物，其固化速度高，能得到高耐候性的固化产物，并适合用作粘合剂和密封剂。
(17)本发明旨在解决上述常规技术(17)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为主要组分，所述无规共聚物橡胶具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作为非共轭多烯)的结构单元，并在分子中含有可水解甲硅烷基，该组合物获得的固化产物的耐候性和耐热性优良。还提供该组合物的用途。
(18)本发明旨在解决上述常规技术(18)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它包含具有反应性硅基团的饱和烃基聚合物作为主要组分，该组合物对多种材料具有高度粘合性，对于多种玻璃(尤其是热射线反射性玻璃)具有改进的耐候粘合性，并且耐候性和固化速度优良。
(19)本发明旨在解决上述常规技术(19)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种增粘剂组合物，它具有高耐热性，能很好地从涂有硅氧烷基剥离剂的剥离纸或类似材料上剥离，并且固化速度和耐候性高。还提供该组合物的用途。
(20)本发明旨在解决上述常规技术(20)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种橡胶组合物，该组合物包含在末端或侧链中含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶和固化催化剂，它在敞开气氛中的贮存期得以提高。
本发明还有一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，其固化速度高且耐候性优良。还提供了该组合物用途。
(21)本发明旨在解决上述常规技术(21)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种新型的可固化组合物，它能用空气中的湿气形成三维网络结构，迅速固化成具有类橡胶弹性的固体，并且耐候性优良。
(22)本发明旨在解决上述常规技术(22)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的橡胶组合物，它包含含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为主要组分，该组合物的固化速度高，对多种物体的粘合性和耐候性优良。
(23)本发明旨在解决上述常规技术(23)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种可固化的组合物(例如车用涂料)，它即使在低烘烤温度时也具有高固化速度，能快速固化，形成均匀稳定的涂膜，即使涂膜很薄时，也具有优良的防锈性、抗碎裂性、阻尼性和耐候性。
(24)本发明旨在解决上述常规技术(24)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种夹层玻璃用密封材料，它能满足耐候性、耐热性、非污染性、低透湿性、耐候粘合性和气味小，并且其机械特性优良，可以低成本制得。
(25)本发明旨在解决上述常规技术(25)中遇到的问题。因此，本发明的另一个目的是提供一种夹层玻璃用密封材料，其结构强度的温度相关性和对底材的粘合性有所提高，同时保持热熔丁基的蒸汽阻隔性能，适合作为夹层玻璃用密封材料用于双密封的初次密封或者单密封。
发明概述
本发明可固化的组合物的特征是它包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，它具有得自作为非共轭多烯的带有至少一个特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(如下式(I)或(II)所示)的结构单元，并在分子中含有可水解的甲硅烷基(如以下通式(III)所示)，以及
除橡胶(A1)以外的具有羟基和/或可水解基团的化合物(B)。
Figure A20041005670100301
其中，″n″是0-10的整数；
R1是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；
R2是氢原子或者1-5个碳原子的烷基。
Figure A20041005670100311
式中，R3是氢原子或者1-10个碳原子的烷基。
Figure A20041005670100312
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物(hydride)、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐(ketoximate)、酰胺(amide)、酸酰胺(acid amide)、氨氧基(aminoxy)、巯基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整数。
具有羟基和/或可水解基团的化合物(B)优选是含硅化合物。
本发明可固化的组合物包括以下各组合物。
(1)可固化的弹性组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团化合物的化合物(B1)。
(2)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
四价锡化合物(C)，以及
以下通式[V]表示的硅化合物(B2)：
                R4 aSi(OR5)4-a                   [V]
式中，R4和R5各自是取代或未取代的1-20个碳原子的烃基，″a″是0、1、2或3。
(3)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
(4)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
(b)有机硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示：
            (R2(CH3)2SiO)nR1             [VI]
式中，R1是醇残基或弱酸残基，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整数。
(5)于室温可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
硅烷化合物(B5)，由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示：
Figure A20041005670100331
式中，R4是1-10个碳原子的一价烃基，选自烷基、芳烷基和芳基；
X是选自卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟基酰氧基(ketoximate)、巯基和烯氧基的基团；
R5是8-200个碳原子的亚烷基或亚芳基；R6是8-200个碳原子的一价烷基；″n″是0-2的整数。
(6)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含作为活性组分的
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，
胺(D)，选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺，
硅烷偶联剂(B6)，由通式Y3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巯基，以及
由清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷组成的树脂(E)。
(7)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
(8)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。
(9)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，
醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有机硅化合物(B10)之外)，和
可水解的有机硅化合物(B10)。
(10)双液体组分或多液体组分型可固化的橡胶组合物，该组合物包括至少两种液体组成，特征是该组合物包含：
含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的主要组分(I)，以及固化剂(II)，该固化剂包含：
硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)。
可固化的组合物(1)至(10)中的每一种可含有如下所述的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)来代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明的其它可固化的组合物的特征是它们在分子中包含具有可水解甲硅烷基(由以下通式(1)所示)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，和不同于橡胶(A2)的高分子化合物(K)和/或无机填料(L)：
Figure A20041005670100341
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基；″a″是0-2的整数。
这些可固化的组合物包含以下各组合物。
(11)橡胶组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，以及有机硅聚合物(K1)。
(12)橡胶组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶的交联剂(M)。
(13)橡胶组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、环氧树脂(K3)、硅烷偶联剂(N)、硅烷醇缩合催化剂(O)和用于该环氧树脂的固化剂(P)。
(14)橡胶组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、环氧树脂(K3)、在分子中含有可水解甲硅烷基和能与环氧基团反应的官能团的硅化合物(Q)以及在分子中含有至少两个羟基连接在硅原子上的硅化合物(R)。
(15)橡胶组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、碳酸钙(L1)和滑石(L2)。
在组合物(11)至(15)中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)通常具有至少一种由以下通式(2)或(3)表示的甲硅烷基：
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；R1是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；R2是氢原子或者1-5个碳原子的烷基；R3是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基；″m″是0-2的整数，″n″是0-10的整数。
特别好的是通过乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶与一种硅化合物反应，使该硅化合物中的SiH基团加成到共聚物橡胶的双键上，制得含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。所述橡胶包含具有至少一个乙烯基端基的降冰片烯化合物作为非共轭多烯，由以下通式(4)和/或(5)表示：
Figure A20041005670100352
Figure A20041005670100361
式中，R1是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；R2是氢原子或者1-5个碳原子的烷基；R3是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；″n″是0-10的整数，
所述硅化合物由以下通式(6)表示：
Figure A20041005670100362
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基；″m″是0-2的整数。
可固化的组合物(11)至(15)中的每一种可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。
本发明其它可固化的组合物的特征是它们含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和稳定剂。
(16)可固化的组合物，特征是该组合物包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、(b)含镍的光稳定剂(S)和(c)硅烷偶联剂(T)。
(17)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和硫基抗老化剂(U)。
(18)可固化的组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和一种化合物(V)，该化合物在分子中含有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合的材料。
可固化的组合物(16)至(18)中的每一种可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明其它可固化的组合物的特征是它们含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和硅烷醇催化剂。
(19)增粘剂组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，
增粘剂树脂(W)，和
固化催化剂(H)，它包含以下通式[VIII]表示的有机锆化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有机铝化合物(H2)：
式中，″n″是0-4的整数。
R是1-20个碳原子的一价烃基，
Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同，和
式中，″p″是0-3的整数。
R是1-20个碳原子的一价烃基，
Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同。
(20)具有改进贮存期的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，
固化催化剂(H)，包括具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物的混合物(H7)。
(21)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
作为固化催化剂(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20个碳原子的一价烃基，Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在其中与Sn形成配位键的官能团的有机基团。
(22)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，和
钛酸酯(Y)。
可固化的组合物(19)至(22)中的每一种可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明其它可固化的组合物包括以下各组合物。
它们是可交联的橡胶组合物，包含有机聚合物(Z)，该聚合物含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且在其主链上基本上没有不饱和双键，一种化合物(B)，优选是具有羟基和/或可水解基团的含硅化合物；这些可交联的橡胶组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域：
Figure A20041005670100381
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巯基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整数。
更具体而言，这些组合物包括以下各组合物。
(1)可固化的弹性体组合物，它是可交联的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z)，和
在分子中具有硅烷醇基的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基的化合物的化合物(B1)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(2)可固化的橡胶组合物，它是可交联的，特征是包含：
有机聚合物(Z)，
四价锡化合物(C)，以及
硅化合物(B2)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(3)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)，和
(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(4)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)，和
(b)有机硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示：
       (R2(CH3)2SiO)nR1             [VI]
式中，R1是醇残基或弱酸残基，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整数，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(5)橡胶组合物，在室温时可交联固化，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z)，和
硅烷化合物(B5)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(6)可固化的橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含作为活性组分的
有机聚合物(Z)，
胺(D)，选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺，
硅烷偶联剂(B6)，由通式Y3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巯基，以及
由清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷组成的树脂(E)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(7)可固化的组合物，特征是该组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)，和
(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(8)可固化的组合物，特征是该组合物包含有机聚合物(Z)、填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)，该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(9)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物是可交联的并包含：
有机聚合物(Z)，
醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有机硅化合物(B10)之外)，和
可水解的有机硅化合物(B10)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(10)双液体组分或多液体组分型可固化、可交联的橡胶组合物，它由至少两种液体组成，特征是该组合物包含：
含有有机聚合物(Z)的主要组分(I)，
固化剂(II)，该固化剂包含：
硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
本发明的橡胶组合物是可交联的，它包含有机聚合物(Z1)(该聚合物含有以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在其主链中基本上没有不饱和双键)、不同于聚合物(Z1)的高分子化合物(K)和/或无机填料(L)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
Figure A20041005670100401
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基酰氧基、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基；″m″是0-2的整数。
这些橡胶组合物包含以下各组合物。
(11)橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含有机聚合物(Z1)和有机硅聚合物(K1)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(12)橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含有机聚合物(Z1)、有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶(K2)的交联剂(M)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(13)橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含有机聚合物(Z1)、环氧树脂(K3)、硅烷偶联剂(N)、硅烷醇缩合催化剂(O)和用于该环氧树脂的固化剂(P)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(14)橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z1)，
环氧树脂(K3)、
在分子中含有能与环氧基团反应的官能团和可水解甲硅烷基的硅化合物(Q)，
在分子中含有至少两个羟基连接在硅原子上的硅化合物(R)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(15)橡胶组合物，它是可交联的，特征是它包含有机聚合物(Z1)、碳酸钙(L1)和滑石(L2)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(16)可固化的组合物，特征是该组合物包含(a)有机聚合物(Z)，(b)含镍的光稳定剂(S)和硅烷偶联剂(T)，该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(17)橡胶组合物，它是可交联的，特征是它包含有机聚合物(Z)和硫基抗老化剂(U)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(18)可固化的组合物，特征是该组合物包含有机聚合物(Z)和一种化合物(V)，该化合物在分子中含有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合的材料，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(19)增粘剂组合物，它是可交联的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z)，
增粘剂树脂(W)，和
固化催化剂(H)，它包含有机锆化合物(H1)或者有机铝化合物(H2)，该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(20)橡胶组合物，它是可交联的，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z)，和
固化催化剂(H)，包括具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物的混合物(H7)，该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(21)可固化的组合物，特征是该组合物包含
有机聚合物(Z)，和
作为固化催化剂(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20个碳原子的一价烃基，Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在其中与Sn形成配位键的官能团的有机基团，该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(22)可固化的橡胶组合物，特征是该组合物包含：
有机聚合物(Z)和钛酸酯(Y)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
(23)可固化的组合物，特征是该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，
该组合物用于电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域。
在上述可固化的组合物(23)中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)可用来代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
可使用本发明组合物的电气/电子部件包括用于重型电器部件、电子器件的组合物，用于电气/电子器件电路和基材的密封材料，封装材料，涂覆材料及粘合剂，包覆电线的修复材料，用于电线连接部分的绝缘密封材料，用于办公室自动化设备的辊，减振材料，以及用于凝胶和电容器的密封材料。
密封材料可用于冰箱、冷冻装置、洗衣机、煤气表、微波炉、蒸汽熨斗和漏电断路器。
封装材料可用于高压变压器电路、印刷线路板、装有可变电阻的高压变压器、电气绝缘器件、半导体器件、导电器件、太阳能电池和用于电视机的回扫变压器。
涂覆材料可用于涂覆高压设备的厚膜电阻器和用于混合集成电路的电路元件；HIC；电绝缘部件；半导体部件，导电部件；模块；印刷线路；陶瓷基片；二极管用缓冲材料、晶体管和连接线；半导体器件；和光通信用光纤。
粘合剂可用作粘合阴极射线管(CRT)高压楔或颈、电绝缘部件、半导体部件和导体部件。
可使用本发明组合物的运输机包括汽车、船、飞机和铁路车辆。
更具体而言，本发明的组合物可用于以下领域。它们可用于汽车作为发动机垫圈、电气部件和燃油滤清器的密封材料；用于点火器HIC和混合集成电路的封装材料；用于车身、窗玻璃和发动机控制基板的涂覆材料；以及用于油盘垫片、正时带罩、编织物(braid)、头灯透镜、天窗密封条和后视镜的粘合剂。
本发明的组合物还可用于船作为电线连接/配电箱、电气系统部件和电线的密封材料；以及用于电线和玻璃的粘合剂。
本发明的组合物还可用于土木工程/建筑领域，作为建筑材料的密封材料用于以下接合处：商业建筑玻璃幕墙方法中的对接接头，配有窗框的玻璃边缘接合处，卫浴设备、厕所和橱窗的内部接合处，浴盆周围的接合处，装配式房屋的外部柔性接头以及护墙板的接合处；夹层玻璃的密封材料；土木工程(例如用于道路修补)的密封材料；用于金属、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷砖的涂料/粘合剂；粘合片、防水片和防振片。
本发明的组合物可用于医疗领域，例如医用橡皮塞、注射器垫片和降低血压管用橡皮塞的密封材料。
本发明的组合物还可用于休闲领域，例如游泳用的泳帽、潜水面具和耳塞；用于运动鞋和棒球手套的凝胶缓冲材料。
本发明可固化的组合物的主要领域可涉及密封材料、封装剂、涂覆材料和粘合剂。
用于密封材料、封装剂、涂覆材料和粘合剂的可固化组合物包括可交联的橡胶组合物，该组合物包含有机聚合物(Z)和一种化合物(B)，该化合物优选是具有羟基和/或可水解基团的含硅化合物。
更具体而言，这些组合物包括以下各组合物。
(1)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物含有
有机聚合物(Z)，和
在分子中具有硅烷醇基的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基的化合物的化合物(B1)。
(2)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物含有
有机聚合物(Z)，
四价锡化合物(C)，以及
硅化合物(B2)。
(3)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物含有
(a)有机聚合物(Z)，和
(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
(4)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物含有
(a)有机聚合物(Z)，和
(b)有机硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示：
                (R2(CH3)2SiO)nR1             [VI]
式中，R1是醇残基或弱酸残基，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整数。
(5)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是它是可交联的橡胶组合物，该组合物含有
有机聚合物(Z)，和
硅烷化合物(B5)。
(6)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物含有作为活性组分的
有机聚合物(Z)，
胺(D)，选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺，
硅烷偶联剂(B6)，由通式Y3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巯基，
由清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷组成的树脂(E)。
(7)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物含有
(a)有机聚合物(Z)，和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
(8)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物包含
有机聚合物(Z)、填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。
(9)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的橡胶组合物组成，该组合物含有
有机聚合物(Z)，
醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有机硅化合物(B10)之外)，和
可水解的有机硅化合物(B10)。
(10)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由双液体组分或多液体组分型可交联的橡胶组合物组成，该组合物包括至少两种液体组成，特征是包含：
含有有机聚合物(Z)的主要组分(I)，
固化剂(II)，该固化剂包含：
硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)。
本发明的组合物还可用作密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z1)、不同于聚合物(Z1)的高分子化合物(K)和/或无机填料(L)。更具体而言，这些组合物包括以下各组合物。
(11)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物含有有机聚合物(Z1)和有机硅聚合物(K1)。
(12)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z1)、有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶(K2)的交联剂(M)。
(13)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z1)、环氧树脂(K3)、硅烷偶联剂(N)、硅烷醇缩合催化剂(O)和用于该环氧树脂的固化剂(P)。
(14)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z1)，环氧树脂(K3)，在分子中含有能与环氧基团反应的官能团和可水解甲硅烷基的硅化合物(Q)，以及在分子中含有至少两个羟基连接在硅原子上的硅化合物(R)。
(15)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z1)、碳酸钙(L1)和滑石(L2)。
(16)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物包含(a)有机聚合物(Z)，(b)含镍的光稳定剂(S)和(c)硅烷偶联剂(T)。
(17)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z)和硫基抗老化剂(U)。
(18)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z)和一种化合物(V)，该化合物在分子中含有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合的材料。
(20)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可交联的橡胶组合物组成，该组合物包含：
有机聚合物(Z)，和
固化催化剂(H)，包括具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物的混合物(H7)。
(21)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物包含
有机聚合物(Z)，和
作为固化催化剂(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20个碳原子的一价烃基，Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在其中与Sn形成配位键的官能团的有机基团。
(22)′密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的橡胶组合物组成，该组合物包含有机聚合物(Z)和钛酸酯(Y)。
(23)′车用涂覆材料，特征是它含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
(24)′密封材料、封装剂、用于车用之外的涂覆材料或粘合剂，特征是由可固化的组合物组成，该组合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
(25)′用于夹层玻璃的密封材料，特征是该材料含有
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。
(26)′用于夹层玻璃的密封材料，特征是该材料含有
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、热熔树脂(X)、固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)通常含有至少一种由通式(2)或(3)表示的含甲硅烷基单元。
特别好的是通过乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶与一种通式(6)所示的硅化合物反应，使该硅化合物中的SiH基团加成到共聚物橡胶的双键上，制得含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。所述共聚物橡胶包含具有至少一个乙烯基端基的降冰片烯化合物作为非共轭多烯，如通式(4)和/或(5)表示。
在密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂(23)′至(26)′中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)还可用来代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，反之亦然。
发明的最佳实施方式
更具体地说明本发明可固化的组合物及其应用。
可固化的弹性体组合物(1)
本发明可固化的弹性体组合物(1)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物(B1)。
[含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)]
本发明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)包含以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，可以通过例如特定乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)与特定硅化合物的反应(氢化硅烷化反应)而制得：
Figure A20041005670100471
通式[III]中，R是1-12个碳原子的一价烃基，可以被取代或不被取代，优选是不含脂族不饱和键的一价烃基，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或环己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是与碳原子相连的氢原子全部或部分被卤素(如氟)取代的上述基团。
X是可水解基团，选自氢化物(-H)、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巯基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基。
作为通式[IV]中X的卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酸酰胺和硫代烷氧基的具体例子会在下文说明。
″a″是0-2的整数，优选是0或1。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)
用于本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)是乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物。
3-20个碳原子的α-烯烃的具体例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。
其中，更好是3-10个碳原子的α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
这些α-烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。
用于本发明的非共轭多烯是由以下通式(I)或(II)表示的端部具有乙烯基的降冰片烯化合物。
″n″是0-10的整数，
R1是氢原子，或者
1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基和癸基；
R2是氢原子，或者
R1具体例子中的1-5个碳原子的烷基。
式中，R3是氢原子，或者
1-10个碳原子的烷基，其具体例子与R1的例子相同。
通式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物的具体例子包括：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯和5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。其中，更好的是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。这些降冰片烯化合物可以单独使用或者组合使用。
除了使用上述降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)以外，还可使用以下所示的非共轭多烯，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
更具体而言，这些非共轭多烯包括直链型非共轭多烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭多烯，如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯；和三烯，如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述组分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)具有以下性质。
(i)乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)
在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中，得自乙烯的组分单元(a)和得自3-20个碳原子的α-烯烃(下文有时简称为″α-烯烃″)的组分单元(b)的摩尔比[(a)/(b)摩尔比]为40/60至95/5，较好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特别好是60/40至80/20。
当该(a)/(b)摩尔比在上述范围内时，由该无规共聚物橡胶得到的橡胶组合物能形成加热时的抗老化性、强度特性和橡胶弹性均优良、同时耐低温性和成型性也优良的交联橡胶模制品。
(ii)碘值
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)的碘值为0.5-50(克/100克)，较好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。
当碘值在上述范围内时，无规共聚物橡胶能获得所需含量的可水解甲硅烷基，所得的橡胶组合物能形成具有优良的抗压缩永久变形性和使用条件下(即加热下)抗老化性的交联橡胶模制品。碘值超过50在成本方面不利，因此是不希望的。
(iii)特性粘度
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度(η)为0.001-2dl/g，较好是0.01[-2dl/g，更好是0.05-1.0dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更好是0.1-0.5dl/g。
当该特性粘度(η)在上述范围内时，无规共聚物橡胶能获得优良流动性的橡胶组合物，该组合物能提供具有优良的强度特性和抗压缩永久变形性的交联橡胶模制品。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范围内，较好是3.3-75，更好是3.5-50。
当分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，无规共聚物橡胶所获得的橡胶组合物能形成具有优良加工性和强度特性的交联橡胶模制品。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)可如下获得：在催化剂的存在下无规共聚合乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和上式(I)或(II)所示含乙烯基端基的降冰片烯化合物，共聚合反应进行的条件为：聚合温度为30-60℃(优选是30-59℃)，聚合压力为4-12千克力/厘米2(优选是5-8千克力/厘米2)，非共轭多烯与乙烯的加料摩尔比(非共轭多烯/乙烯)为0.01-0.2，所用催化剂含有下述化合物(h)和(i)作为主要组分。较好是在烃类溶剂中进行该无规共聚合反应。
(h)由通式VO(OR)nX3-n表示的可溶性钒化合物(式中，R是烃基，X是卤原子，″n″是0-3的整数)，或者由VX4表示的钒化合物(X是卤原子)。
上述可溶性钒化合物(h)是可溶于聚合反应体系的烃类溶剂中的组分。更具体而言，代表性例子是通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的钒化合物(式中，R是烃基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)以及这些化合物的电子给体加合物。
更具体而言，这些化合物的例子包括VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3和VCl3·2OC6H12OH。
(i)由通式R′mAlX′3-m表示的有机铝化合物(式中，R′是烃基，X′是卤原子，″m″为1-3的整数)。
有机铝化合物(i)的具体例子包括：
三烷基铝，如三乙基铝、三丁基铝和三异丙基铝；
烷氧基二烷基铝，乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
部分烷氧基化的烷基铝，其平均组成由通式R1 0.5Al(OR1)0.5等表示；
卤化二烷基铝，如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如倍半卤化烷基铝(如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝)和二卤化烷基铝(如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝)；
部分氢化的烷基铝，如氢化二烷基铝(如氢化二乙基铝、氢化二丁基铝)和二氢化烷基铝(如二氢化乙基铝、二氢化丙基铝)；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
优选是使用包含由VOCl3表示的可溶性钒化合物作为化合物(h)和Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3混合物(混合比为1/5或更高)作为化合物(i)的催化剂，因为这样获得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)在索格利特萃取器萃取(溶剂：沸腾的二甲苯，萃取时间：3小时，筛目：325)后的不溶物含量为1％或更低。
可将茂金属催化剂用于共聚合反应，例如日本专利公开公报40586/1997中所述的茂金属催化剂。
硅化合物
用于本发明的硅化合物由以下通式[IV]表示：
Figure A20041005670100511
通式[IV]中，R是1-12个碳原子的一价烃基，可以被取代或不被取代，优选是不含不饱和脂族键，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或环己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是与碳原子相连的氢原子全部或部分被卤素(如氟)取代的上述基团。
X是氢化物(-H)、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巯基、烯氧基、硫代烷氧基或氨基。
卤素基团包括氯、氟、溴和碘原子。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丙氧丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和苯氧基。
酰氧基包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
酮肟盐基团包括丙酮肟盐、二甲基酮肟盐、二乙基酮肟盐和环己酮肟盐(cyclohexylmate)。
酰胺基团包括二甲基酰胺、二乙基酰胺、二丙基酰胺、二丁基酰胺和二苯基酰胺。
酸酰胺基团包括羧酸酰胺、马来酸酰胺、丙烯酸酰胺和衣康酸酰胺。
硫代烷氧基包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代异丙氧基、硫代异丁氧基、仲硫代丁氧基、叔硫代丁氧基、硫代戊氧基、硫代己氧基和硫代苯氧基。
氨基包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二苯氨基。
在这些基团中，更好的是烷氧基，特别是1-4个碳原子的烷氧基。
通式[IV]中的″a″是0-2的整数，优选是0或1。
通式[IV]表示的硅化合物的具体例子包括：
卤化硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、苯基二氯硅烷和二苯基氯硅烷；
烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；
酰氧基硅烷，如三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；
酮肟盐硅烷，如三(丙酮肟盐)硅烷、三(二甲基酮肟盐)甲基硅烷、二(甲基乙基酮肟盐)甲基硅烷、二(环己酮肟盐)甲基硅烷；
氨氧基硅烷，如氨氧基硅烷和三氨氧基硅烷；
氨基硅烷，如甲基二氨基硅烷和三氨基硅烷。
这些化合物中优选是烷氧基硅烷。
较好是以乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中存在的每摩尔双键计混入0.01-5摩尔通式[IV]表示的硅化合物，更好是0.05-3摩尔。
在过渡金属配合物催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应。
用于氢化硅烷化反应的有效催化剂包括第VIII族过渡金属(选自铂、铑、钴、钯和镍)的配合物，其中特别好的是氯铂酸和铂/烯烃配合物。在这种情况下，催化剂的用量以乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)作为反应物计，是0.1-10,000ppm金属单位，是1-1000ppm，更好是20-200ppm。
氢化硅烷化反应于30-180℃(优选是60-150℃)在高压下进行，根据需要反应进行约10秒至10小时。
可使用溶剂，但溶剂不是必需的。当使用溶剂时，较好的是惰性溶剂，如醚或烃。
在本发明中，氢化硅烷化反应制得具有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，由以下通式之一表示。乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)具有通式[IV]所示硅化合物的SiH基团连接在双键上。
Figure A20041005670100531
除了通式[IV]所示具有可水解甲硅烷基的化合物之外，还可以向共聚物橡胶(A1)中加入以下通式所示的在一端被氢改性的硅氧烷，用来将硅氧烷的耐候性、滑爽性和透气性赋予该共聚物橡胶：
式中，R1是1-12个碳原子的一价烃基，它可以被取代或不取代，就象通式[IV]中的R基团一样，特别好是烷基；″m″是5-200的整数，特别好是10-150。[具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物(B1)]
本发明在分子中具有硅烷醇基团的化合物并无限制，只要该化合物在分子中具有一个≡SiOH基团。用于本发明的这些化合物的具体例子包括：
通式R3SiOH表示的化合物(式中，R3是烷基或芳基，可以被取代或不被取代，多种R基团可以相同或不同)，例如(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(n-C4H9)3SiOH，(sec-C4H9)3SiOH，(t-C4H9)3SiOH，(C5H11)3SiOH，(C6H13)3SiOH，(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)(OH)，(C6H5)Si(CH3)2(OH)，(C6H5)2Si(C2H5)(OH)，(C6H5)Si(C2H5)2(OH)，(C6H5)-CH2Si(C2H5)2(OH)，
Figure A20041005670100541
和具有硅烷醇基团的环状聚硅氧烷化合物，例如：
Figure A20041005670100551
具有硅烷醇基团的线型聚硅氧烷化合物，例如：
Figure A20041005670100562
Figure A20041005670100571
具有硅烷醇基团与主链包含硅和碳的聚合物的末端相连的化合物，例如：
具有硅烷醇基团与聚硅烷主链的末端相连的化合物，例如：
具有硅烷醇基团与主链包含硅、碳和氧的聚合物的末端相连的化合物，例如：
具有较高含量≡SiOH基团的化合物在相同用量时显示较高的效果。这方面来看，更好的是(CH3)3SiOH和(CH3CH2)3SiOH，从易加工性和空气中的稳定性来看，更好的是(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)OH和(C6H5)Si(CH3)2OH。
本发明能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物包括以下化合物，每种化合物都被称作硅烷化剂：
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，
(CH3)3SiN(CH3)2，
(CH3)3SiO-C(CH3)(NSi(CH3)3)，
(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3，
和
CF3-SO2-OSi(CH3)3。这些化合物适用于本发明，特别好的是(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，因为可水解产物中≡SiOH基团的含量高。
化合物(B1)的作用是改进固化产物的拉伸特性(即降低模量和提高伸长率)，并改进残留粘性。改进了的拉伸特性可认为由以下现象造成：硅化合物或者作为其水解产物的硅烷醇化合物与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中的可水解甲硅烷基反应以封端该基团，降低了共聚物橡胶(A1)中交联点的数目，由此提高了交联点之间的分子量，结果制得低模量和高伸长率的固化产物。涉及改进残留粘性的现象并不好理解。然而，据认为交联点之间分子量的增加伴随着与交联无关的自由分子链/支链数目的下降，从而降低了残留粘性。
根据固化产物的预期性能来改变化合物(B1)的加入量。化合物(B1)的加入比率由含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中每摩尔可水解甲硅烷基的硅烷醇(≡SiOH)当量比来确定。化合物(B1)的加入量通常是每摩尔含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)0.1-0.9当量的硅烷醇基团，以获得低模量和高伸长率的固化产物。然而，尽管存在化合物(B1)，必须留有未封端的可水解甲硅烷基，比率是1个分子中至少有0.1个基团。化合物(B1)可以以超过0.9当量的硅烷醇基团加入，但从经济角度考虑并不推荐。混入0.3当量或更多，特别是0.5当量或更多的化合物(B1)的组合物不能充分固化，留有未固化部分。然而，令人惊奇的是未固化组合物表面上的薄层部分被充分固化而完全没有粘性。换言之，组合物是半固化的，在表面部分被充分固化而其内部未被固化。这类组合物适用于密封材料，如所谓的乳香密封材料(mastic sealant)。
加入化合物(B1)的方法可分为三大类。第一种方法是仅将化合物(B1)加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，在该方法中通过考虑化合物(B1)性能根据需要来仔细设定条件(如温度和搅拌条件)，使化合物(B1)得以均匀分散和溶解。在这种情况下，该组合物不一定完全透明，即使不透明时也能充分地达到目的，只要化合物(B1)充分地分散在其中。如果需要，还可使用分散性改进剂(如表面活性剂)。
第二种方法是在最终产物使用时，将给定量的化合物(B1)与其混合。例如，当组合物作为双液体组分型密封材料使用时，化合物(B1)可作为第三种组分与所述组合物的基础物质和固化剂混合。
第三种方法是使化合物(B1)事先与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)反应，如果需要，所述反应在锡基、钛酸酯基、酸性或碱性催化剂的存在下进行，或者当化合物(B1)是能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物(B1)时在水的存在下进行，接着在真空下加热蒸发。
用于本发明的催化剂的具体例子包括：
钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；
有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡；辛酸铅；
氨基化合物以及这些化合物和羧酸的盐，所述氨基化合物例如是丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；
低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸的反应制得；
过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；和
硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。这些化合物可单独使用或者组合使用。
如此制得的本发明可固化的弹性体组合物(1)可根据需要混入多种添加剂，例如白炭黑(white carbon)、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石、石棉和玻璃纤维这些用作例如增强或非增强填料的材料，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，颜料或阻燃剂，以用作粘合剂、增粘剂、涂料和密封材料组合物，防水材料，喷涂材料，成形材料或者浇注橡胶材料。其中，特别有用的是用作密封材料和增粘剂组合物。
本发明的可固化弹性体组合物(1)当用作密封材料时，可根据需要混入增塑剂、填料、增强剂、流挂抑制剂(dripping inhibitor)、着色剂、抗老化剂、粘合促进剂、固化催化剂或性能调节剂。
用于本发明的增塑剂包括：
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；
氯化石蜡；和
烃基油，例如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯。根据具体用途(如调节特性和性能)来选择上述化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用，尽管不是必需的。
其中，更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，因为这些化合物能够与本发明组合物的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，并且便宜。
当可水解甲硅烷基引入乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，上述可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
本发明所用的填料和增强剂包括石灰石粉末和碳酸钙；表面经脂肪酸、树脂酸或阳离子或阴离子表面活性剂处理过的碳酸钙；碳酸镁；滑石；氧化钛；硫酸钡；氧化铝；金属(如铝、锌或铁)粉末；膨润土；高岭土；热解法二氧化硅；石英粉末和炭黑。这些都是普通物质，可使用其中的一种或多种。其中，能够赋予透明度的填料或增强剂(如热解法二氧化硅)能得到透明度高的密封材料。
本发明所用的流挂抑制剂包括氢化蓖麻油衍生物；和金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。流挂抑制剂并不是必需的，这取决于可固化组合物的用途，可混入填料或增强剂。
用于本发明的着色剂包括普通的无机和有机颜料和染料，可根据需要使用其中的每一种。
本发明所用的性能调节剂包括各种硅烷偶联剂，例如烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷，如二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷；含官能团的烷氧基硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆和聚硅氧烷。
上述性能调节剂能在本发明可固化弹性体组合物(1)固化时增加其硬度，或者降低其硬度并提高其伸长率。
粘合促进剂并非必需使用，因为含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)本身对玻璃、其它陶瓷材料和金属都有粘合性，在每一种底涂层的存在下对较宽范围内的材料都有粘合性。然而，当组合物中混入一种或多种环氧树脂、酚醛树脂、各种硅烷偶联剂、钛酸烷基酯或芳族多异氰酸酯时，能改进对更宽范围的材料的粘合性。
用于本发明的固化催化剂包括：钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡；辛酸铅；氨基化合物以及这些化合物和羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；过量多胺和多元酸之间反应制得的低分子量聚酰胺树脂产物；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；和已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。这些化合物可单独使用或者组合使用。固化催化剂可溶解在溶剂中，用来例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶剂包括芳族烃基溶剂，如甲苯和二甲苯；酯基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纤剂；和酮基溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。在制备含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的过程中可使用溶剂。
本发明所用的抗老化剂包括普通抗氧化剂，例如硫基抗氧化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂，尽管抗老化剂的使用不是必需的。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基的硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.1-20重量份，较好是1-10重量份。
密封材料组合物可以制成单液体组分型或者双液体组分型。单液体组分型是事先制备包含所有组分的组合物并密封，在施用该组合物后用空气中的湿气进行固化。双液体组分型是分开制备固化剂组合物(例如固化催化剂、填料、增塑剂和用作固化剂的水)和含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，在使用之前将两者混合。
当密封材料组合物采用单液体组分型时，优选是对含水组分事先脱水/干燥，或者在真空下混合/捏和时脱水，因为在使用之前该组合物就含有所有组分。
另一方面，当采用双液体组分型时，密封材料组合物可含有一定程度的水，因为含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)事先并不与固化催化剂混合，因此即使存在水也不会胶凝。虽然如此，当该密封材料组合物需要长期保持贮存稳定性时，较好是对该组合物进行脱水/干燥。
优选的脱水/干燥方法是：对于固体(如粉末、组合物)在加热条件下干燥；对于液体组合物，在真空下或者在合成沸石、活性氧化铝或二氧化硅凝胶的存在下脱水。此外，液体组合物可以在少量异氰酸酯化合物的存在下脱水，其中异氰酸基与水反应。经过上述脱水/干燥处理并混入了以下物质，该组合物的贮存稳定性得到进一步改进：低级醇，如甲醇或乙醇；或者烷氧基硅烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的可固化弹性体组合物(1)当用作增粘剂时可根据需要加入可用于密封材料的固化催化剂、抗老化剂、增塑剂、增强剂、性能调节剂或溶剂。还可根据用途加入常用于增粘剂的已知添加剂，例如松香酯树脂、酚树脂、二甲苯树脂、二甲苯/苯酚树脂、苯并呋喃树脂、石油基树脂(如芳族、脂族/芳族共聚物或丙烯酸基树脂)、萜烯树脂、萜烯/苯酚树脂或者低分子量聚苯乙烯树脂。增粘剂组合物有广泛用途，例如胶带、片材、标签和箔。例如，无溶剂型液体、溶剂型、乳液型或热熔型的上述增粘剂组合物施涂到底材，如合成树脂或改性天然膜、纸、任何类型的布、金属箔、镀金属塑料箔、石棉或玻璃纤维布，使其暴露于湿气或水之后，于常温或高温下固化。
可固化弹性体组合物(1)及其用途
本发明的可固化弹性体组合物(1)含有可固化的组合物，上述详细说明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)和化合物(B1)，所述有机聚合物(Z)含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键，所述化合物(B1)具有硅烷醇基团和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物。
该可固化弹性体组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如发明概述中所述。
本发明的可固化弹性体组合物(1)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的发明人试图寻找一种能代替发明背景中所述的环氧丙烷基聚合物的组合物，该组合物获得的固化产物具有改进的伸长率和残留表面粘性、固化速度更快且耐候性更高，经过广泛研究开发出本发明的可固化弹性体组合物(1)。本发明的发明人发现这样一种组合物的固化速度更快，能得到耐候性更高、伸长率和残留表面粘性有所改进的固化产物，由此作出本发明，所述组合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作为非共轭多烯)的结构单元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基)、一种具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物。
上文所述的日本专利公开公报34066/1986和34067/1986根本未提及一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物的结构单元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
可固化橡胶组合物(2)
本发明的可固化橡胶组合物(2)包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、四价锡化合物(C)、硅化合物(B2)，如果需要还可包含具有异氰酸基的硅烷偶联剂。
[四价锡化合物(C)]
本发明的可固化橡胶组合物(2)包含四价锡化合物(C)作为高活性的硅烷醇缩合催化剂。
更具体而言，本发明所用的四价锡化合物(C)包括：
羧酸锡，
氧化二烷基锡，和
通式QdSn(OZ)4-d或[Q2Sn(OZ)]2O表示的锡化合物，式中，Q是1-20个碳原子的一价烃基；Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在其结构内与Sn形成配位键的官能团的有机基团；″d″是1-3的整数)。
能明显加速硅烷醇缩合反应的其它有效的固化催化剂是四价锡化合物(如氧化二烷基锡或二乙酸二烷基锡)和具有可水解硅基团的低分子量硅化合物(如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)之间的反应产物。
其中，更好的是以上通式所表示的锡化合物(即螯合物，如二乙酰基乙酸二丁基锡或者醇酸锡(tin alcolates))，因为它们具有作为硅烷醇缩合催化剂的高活性并能加速橡胶组合物的固化。特别好的是醇酸锡，因为它们能更显著地加快本发明可固化橡胶组合物的固化，可工作时间(即工作的时间)较长，例如刮刀修整可以在主要组分与固化剂捏和之后进行。
本发明所用的羧酸锡包括：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己醇酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡和二异辛基马来酸二辛基锡。
本发明所用的氧化二烷基锡包括：氧化二丁基锡、氧化二辛基锡，以及氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的混合物。
螯合物的具体例子包括：
醇酸锡的具体例子包括：
(C4H9)3SnOCH3，
(C4H9)2Sn(OCH3)2，
C4H9Sn(OCH3)3，
Sn(OCH3)4，
(C4H9)2Sn(OC3H7)2，
(C4H9)2Sn(OC4H9)2，
(C4H9)2Sn(OC8H17)2，
(C4H9)2Sn(OC12H25)2，
(C8H17)2Sn(OCH3)2，
其中，更好的是二烷氧基二烷基锡。特别好的是二甲氧基二丁基锡，因为其成本低且有效性高。
用作硅烷醇缩合催化剂的四价锡化合物(C)可以与另一种硅烷醇缩合催化剂一起使用，只要能达到本发明的目的。
这些硅烷醇缩合催化剂的具体例子包括：
钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；
有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；
螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；
辛酸铅；
氨基化合物，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；
这些氨基化合物与羧酸的盐；
低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸的反应制得；
过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；和
含氨基的硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；
以及其它已知的硅烷醇缩合催化剂，如酸性或碱性催化剂。
这些化合物可单独使用或组合使用。
四价锡化合物(C)的加入量通常为以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计0.01-50重量份，较好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份。作为硅烷醇固化催化剂的四价锡化合物(C)，当其用量在上述范围内时能以高速充分加速固化反应，当橡胶组合物固化时能获得良好的固化产物而不会导致局部过热或发泡。此外，该组合物具有较长的贮存期和良好的操作性。
[硅化合物(B2)]
本发明的可固化橡胶组合物(2)可以混入以下通式[V]表示的不具有硅烷醇基团的硅化合物(B2)，用来进一步增强四价锡化合物(C)作为硅烷醇缩合催化剂的活性：
                 R4 aSi(OR5)4-a                 [V]
式中，R4和R5各自是取代或未取代的1-20个碳原子的烃基，″a″是0、1、2或3。
用于本发明的硅化合物(C)的具体例子包括：
(CH3)3SiOCH3，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)3SiOC2H5，(CH3)2Si(OC2H5)2，
(CH3)3SiOC6H5，(CH3)2Si(OC6H5)2，(C6H5)3SiOCH3，(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)3SiOC2H5，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)3SiOC6H5，(C6H5)2Si(OC6H5)2，
CH3Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H5)3，
CH3Si(OC6H5)3，C6H5Si(OC6H5)3，C6H5Si(CH3)(OCH3)2，
(C6H5)2Si(CH3)(OC6H5)，C6H5Si(CH3)2(OCH3)，(C6H5)2Si(CH3)(OCH3)，
(C6H5)2Si(OC4H9)2，(C4H9)2Si(OC6H5)2，(C6H5)2Si(OC8H17)2，
(C8H17)2Si(OC6H5)2，(C6H5)2Si(OC12H25)2，(C12H25)2Si(OC6H5)2，
(CH3)2Si(OC4H9)2，(C2H5)3SiOCH3，(CH3)2Si(OC8H17)2，
(C2H5)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC12H25)2，C2H5Si(OCH3)3，
在这些化合物中，更好的是通式[V]表示的R4为6-20个碳原子芳基的化合物，因为它们加速组合物固化的效果显著。这些化合物包括：苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷。特别好的是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，因为它们的成本低且有效性高。
硅化合物(B2)的用量通常为以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计0.001-50重量份，较好是0.01-20重量份，更好是0.1-10重量份。当使用上述用量范围的硅化合物(B2)时，能获得加速组合物固化的显著效果，而不会劣化固化产物的硬度和拉伸强度。
[其它组分]
本发明的可固化橡胶组合物(2)可根据需要混入一种或多种添加剂，只要在对本发明目的没有不利影响的限度内。这些用于本发明的添加剂包括含有异氰酸基的硅烷偶联剂、抗沉降剂和流平剂；纤维素，硝基纤维素和乙酸丁酸纤维素；树脂，如醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、氯丙烯树脂、氯化橡胶和聚乙烯醇缩丁醛树脂；粘合促进剂；性能调节剂；贮存稳定性改进剂；增塑剂、填料；抗老化剂；紫外线吸收剂；金属减活化剂；抗臭氧引起老化的抑制剂；光稳定剂；胺基自由基成链抑制剂；磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂。
含有异氰酸基的硅烷偶联剂能改进固化的含甲硅烷基乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)对物体或底材的粘合强度。
含有异氰酸基的硅烷偶联剂是具有含硅原子基团的化合物，它具有可水解基团连接在硅原子上(可水解硅基团)和异氰酸基。可水解硅基团的具体例子如通式[III]所示，X是可水解基团，即氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基和氨基。其中，就水解速度而言更好的是具有烷氧基(如甲氧基或乙氧基)的硅基团。硅烷偶联剂较好是具有2个或更多个可水解基团，更好是3个或更多个可水解基团。
用于本发明的含异氰酸基的硅烷偶联剂的具体例子包括：γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的可固化橡胶组合物(2)还可加入不同于含异氰酸基硅烷偶联剂的硅烷偶联剂或者不同于硅烷偶联剂的增粘剂。
用于本发明的不含异氰酸基的硅烷偶联剂包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；
含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；
羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；
含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；
含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和
硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯。
对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，苯基氨基烷基(长链)硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
上述含异氰酸酯的硅烷偶联剂可以单独使用或者组合使用。
含异氰酸酯的硅烷偶联剂的加入量通常为以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计0.1-20重量份，较好是0.2-15重量份，更好是0.5-10重量份。
将含异氰酸酯的硅烷偶联剂混入本发明可固化橡胶组合物(2)，在存在底涂层或者没有底涂层的情况下均能带来明显改进该组合物对多种物体粘合性的效果，尤其是在没有底涂层时该效果更加明显。所述物体例如是玻璃、铝、不锈钢、锌、铜和灰泥等无机底材，氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等有机底材。
常用的粘合剂、硅烷偶联剂(如氨基硅烷和环氧硅烷化合物)和其它化合物可用作粘合促进剂。粘合促进剂的具体例子包括：酚树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。粘合促进剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物以及原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
贮存稳定性改进剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。然而，优选是与本发明可固化橡胶组合物(2)中各组分相容的增塑剂。
这些增塑剂的具体例子包括：
烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；
其中，更好的是饱和烃基化合物。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有许多，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物的各种组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
增塑剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好是20-300重量份。
上述填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。
当使用填料时，其用量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的硫基抗老化剂、自由基抗老化剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基的硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好是1-10重量份。
通过组合使用本发明的四价锡化合物(C)和通式[V]表示的硅化合物(B2)，同样可观察到改进可固化性的效果，不论是否存在含异氰酸酯的硅烷偶联剂(它可根据需要用于本发明)。
当混入上述各种添加剂时也可观察到可固化性的改进。更具体而言，当本发明可固化的橡胶组合物(2)用作建筑用弹性体密封材料，夹层玻璃用密封材料和电气/电子部件(如太阳能电池的背面)；用于电线和电缆的绝缘涂层的电绝缘体；增粘剂和粘合剂；制成用于网状增强或夹层玻璃防锈和防水的边缘(切割部分)的密封材料时，若将上述添加剂加入组合物(2)，则它能明显更快地固化。
可固化的橡胶组合物(2)及其用途
本发明的可固化橡胶组合物(2)包含可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)、四价锡化合物(C)、特定的硅化合物(B1)，以及如果需要可加入的含异氰酸基的硅烷偶联剂，所述有机聚合物(Z)含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键。该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化橡胶组合物(2)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
可固化的组合物(3)
本发明的可固化组合物(3)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
作为组分(a)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的特性粘度[η]约为0.001-2dl/g，较好是0.01-1dl/g，更好是0.05-1dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更加好是0.1-0.5dl/g。推荐的是该共聚物橡胶具有每个聚合物分子至少0.1个反应性硅基团，更好是0.5-20个。当分子中存在的反应性硅基团的数目低于0.1时，共聚物橡胶的可固化性会不足。而当该数目过大时，该共聚物橡胶不具备良好的机械性能，因为得到的网络结构过于紧密。
[硅化合物(B3)]
本发明的在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)由以下通式表示：
式中，Yd是具有氨基的烷基；R1是1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基，或者由R5 3SiO-表示的三有机基甲硅烷氧基(式中，R5是1-20个碳原子的一价烃基，三个R5可以相同或不同)，当存在2个或更多个R1时，它们可以相同或不同；X是羟基、相同或不同的可水解基团或者-O-SiQ3表示的基团，式中，Q是选自羟基、相同或不同的可水解基团、1-20个碳原子的一价有机基(可以被取代或不被取代)和三有机基甲硅烷氧基的基团；并且X含有至少一个羟基或者相同或不同的可水解基团；R2、R3和R4各自是1-6个碳原子的烷基或苯基，可以被取代或不被取代；″c″是0-2的整数，″d″和″e″分别是1或2。
这些化合物的例子包括γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷基二甲氧基硅烷。上述化合物可以通过使在分子中具有至少一个氨基和至少一个可水解基团的硅化合物与三烷基硅烷醇化合物反应而容易地合成。
在分子中具有至少一个氨基和至少一个可水解基团的硅化合物的例子包括但不限于：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar Co.，Ltd.，A-1100)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Co.Ltd.，A-1120)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，KBM-602)、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Co.，Ltd.，A-1130)、N，N-二甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Chisso，D5200)、N，N′-二[γ-三甲氧基甲硅烷基丙基]亚乙基二胺(Chisso，XS1003)、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，X-12-512)和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，KBM573)。
三烷基硅烷醇化合物的例子包括但不限于：三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇和三苯基硅烷醇。
[其它组分]
本发明的可固化组合物(3)可以根据需要混入各种类型增塑剂中的一种或多种。当增塑剂的总量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0-300重量份时，能获得良好效果。当增塑剂的总量超过300重量份时，由于液态组分的含量过多而几乎观察不到改进的效果。
本发明所用的增塑剂包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯；环氧增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油和环氧硬脂酸苄酯；聚酯基增塑剂，例如二元酸和二元醇的聚酯；聚醚，如聚丙二醇及其衍生物；烃基增塑剂，例如聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；以及聚氯丁二烯、聚异戊二烯和氯化石蜡。这些化合物可单独使用或以任何形式组合使用。
这些化合物可单独或组合使用。其中更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，因为这些化合物能够与本发明可固化组合物(3)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，并且便宜。当反应性硅基团被引入饱和烃基聚合物时，上述可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
本发明的组合物(3)可以与硅烷醇缩合催化剂混合，用来加速可水解甲硅烷基的反应。
用于本发明的硅烷醇缩合催化剂的具体例子包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物，以及双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；铋盐和有机羧酸之间的反应产物，例如三(2-乙基己酸)铋和三(新癸酸)铋；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；有机铅化合物，如辛酸铅；有机钒化合物，氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物。用于本发明的硅烷醇缩合催化剂不限于上述化合物，包括常用的缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可单独或组合使用。在这些硅烷醇缩合催化剂中，从组合物的可固化性角度来看，更好的是有机金属化合物，以及有机金属化合物和氨基化合物的混合物。
硅烷醇缩合催化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-50重量份，更好是0.2-20重量份。催化剂相对于共聚物橡胶(A1)的含量低于上述范围是不利的，因为此时固化速度不足且固化反应程度不足，而超过上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物。
本发明的组合物(3)可根据需要恰当地混有各种添加剂，例如脱水剂、相容剂、粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、填料、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂和硅烷化合物。
用于本发明的粘合促进剂包括常用的粘合剂、硅烷偶联剂(如氨基硅烷和环氧硅烷化合物)和其它化合物。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。粘合促进剂的加入量较好是以每100重量份组分(A1)和(B3)的总量计约为1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物以及原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英粉末、玻璃珠、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；以及碳酸钙、氧化钛和滑石。这些化合物可单独或组合使用。
用于本发明的抗老化剂包括常用的已知抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。更具体而言，硫基抗老化剂包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的组合物(3)高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
本发明的可固化组合物(3)可以混入除组分(a)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)以外的一种具有反应性硅基团的聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
包含(a)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和(b)硅化合物(B3)的本发明组合物(3)的制备方法并无限制。更具体而言，将组分(b)加入并均匀分散在组分(a)中，同时根据需要适当地控制条件(如搅拌条件)。这些组分也可以用混合机、辊或捏和机进行互相混合。
如此制得的组合物适用于单液体组分型可固化组合物，更不必说双液体组分型组合物了。对于单液体组分型组合物，在基本上无湿气的条件下制备本发明的组合物。它能经得起保持在密闭条件下的长期贮存，当处于大气气氛中时从表面迅速开始固化。
本发明的可固化组合物(3)可用作建筑结构、土木工程和其它工业领域用弹性体密封材料，还可用作涂料、粘合剂、浸渍剂和涂覆材料。
可固化橡胶组合物(3)及其用途
本发明的可固化橡胶组合物(3)含有可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含
(a)有机聚合物(Z)和
(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)，该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化组合物(3)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含(a)有机聚合物(Z)和(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
可固化组合物(4)
本发明的可固化组合物(4)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和(b)有机硅化合物(B4)。
[有机硅化合物(B4)]
用于本发明的有机硅化合物(B4)由以下通式[VI]表示：
                (R2(CH3)2SiO)nR1           [VI]
式中，R1是醇残基或弱酸残基；R2是甲基或乙烯基，″n″是正整数。
通式[VI]中的R1较好是一价醇至三价醇的残基或者弱酸残基，其中术语醇残基是指部分或全部失去其羟基的一元醇或多元醇，而弱酸残基是指部分或全部失去其羟基的一元弱酸或多元弱酸。残基可以是部分或全部失去其羟基的同时具有羟基和弱酸基团(如羧基)的化合物。
R1表示的醇和弱酸的具体例子包括30个或更少个碳原子的脂族醇(它可以被取代或不被取代)，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、2-氯乙醇、苄醇、环己醇、3-氯丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和乙酰丙酮(互变异构体)；6-30个碳原子的芳族羟基化合物，可以被取代或不被取代，例如苯酚、甲酚、氯酚、双酚A、萘酚、氢醌和萘二酚；30个或更少个碳原子的脂族和芳族羧酸，可以被取代或不被取代，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十七烷酸、二十二烷酸、三十烷酸、丙烯酸、十一碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、氯苯甲酸、甲苯甲酸、羟基丙酸、羟基苯甲酸和羟基甲苯甲酸(oxytoluyl acid)；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、含羟基或羧基的聚丁二烯、含羟基或羧基的氢化聚丁二烯、具有羟基和/或羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及无机酸，如硼酸和碳酸。
在这些醇和弱酸中，有机化合物较好是不含除氧和卤素之外的杂原子。
特别好的是具有苯基作为R1(可以被取代或不被取代)的有机硅化合物(B4)，因为该化合物适用范围宽且能获得良好效果。
本说明书中的弱酸被定义为当溶解于水中时pKa值为1或更大，较好是2或更大，更好是3或更大的酸。
通式[VI]中的R2是甲基或乙烯基(CH2＝CH-)。任何其它基团均不适合用作R2，因为它们不能充分地达到本发明的目的。更好的是甲基，因为适用性更宽。
合适的有机硅化合物(B4)的具体例子包括：
CH3OSi(CH3)3，CH3CH2OSi(CH3)3，ClCH2CH2OSi(CH3)3，
Figure A20041005670100801
(CH3)3SiOCH2CH2OCH2CH2OSi(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)2Si(CH3)3，
(CH3)3SiO(CH2CH2O)3Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)3Si(CH3)3，
((CH3)3SiO)3CCH2CH3，(CH3)3SiOCH2CH2OCH2CH2CH3，
(CH3)3SiO(CH2)4OSi(CH3)3，p-(CH3)3SiOC6H4OSi(CH3)3，
Figure A20041005670100802
(CH3)3SiOCOCH3，(CH3)3SiOCOCH2CH2CH2CH2COOSi(CH3)3，
Figure A20041005670100803
(CH3)3SiOC(CH3)＝CHCOCH3，
((CH3)3SiO)3B，
((CH3)3SiO)2CO，
ClCH2CH2OSi(CH3)2C2H3，
Figure A20041005670100812
C2H3(CH3)2SiO(CH2)2OSi(CH3)2C2H3，
Figure A20041005670100813
在这些化合物中，从改进模量和伸长率的角度来看，更好的是分子量为140或更大的化合物，再好是分子量为150或更大的化合物。最好的是
因为其适用性较宽。有机硅化合物(B4)的分子量上限并无限制，较好是5,000或更低，更好是2,000或更低。
应对有机硅化合物(B4)的含量适当选择以获得固化产物期望获得的特定性能。有机硅化合物的加入量通常为以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-50重量份，较好是1-20重量份。
当组合物固化形成硅烷醇化合物时，有机硅化合物(B4)水解，与共聚物橡胶(A1)中的可水解甲硅烷基或经水解的可水解基团反应。
将含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)与有机硅化合物(B4)互相混合的方法并无限制，只要根据需要仔细设定条件(如温度和搅拌条件)将组分(B4)均匀地溶解或分散在组分(A1)中。在这种情况下，组合物可以不一定完全透明，即使不透明时也能充分地达到目的，只要组合物(B4)得以几乎均匀地分散。如果需要，可使用分散性改进剂，如表面活性剂。
[其它组分]
本发明的可固化组合物(4)可根据需要混入多种添加剂，例如白炭黑、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石、石棉和玻璃纤维这些用作例如增强或非增强填料的材料，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，颜料或阻燃剂，以用作粘合剂、增粘剂、涂料和密封材料组合物，防水材料，喷涂材料，成形材料或者浇注橡胶材料。其中，特别有用的是用作密封材料组合物。
本发明的可固化组合物(4)当用作密封材料时，可根据需要混入增塑剂、填料、增强剂、流挂抑制剂、着色剂、抗老化剂、粘合促进剂、固化催化剂或性能调节剂。
用于本发明的增塑剂包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和
烃基化合物，例如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯。根据具体用途(如调节特性和性能)来选择上述化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用，尽管不是必需的。增塑剂可以在制备聚合物时加入。
其中，更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，因为这些化合物能够与本发明组合物(4)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，并且便宜。
当将反应性硅基团引入饱和烃基聚合物时，上述可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
本发明所用的填料和增强剂包括石灰石粉末和碳酸钙；表面经脂肪酸、树脂酸或阳离子或阴离子表面活性剂处理过的碳酸钙；碳酸镁；滑石；氧化钛；硫酸钡；氧化铝；金属(如铝、锌或铁)粉末；膨润土；高岭土；热解法二氧化硅；石英粉末和炭黑。这些都是普通物质，可使用其中的一种或多种。其中，能够赋予透明度的填料或增强剂(如热解法二氧化硅)能得到透明度高的密封材料。
本发明所用的流挂抑制剂包括氢化蓖麻油衍生物；和金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。流挂抑制剂并不是必需的，这取决于可固化组合物的用途，可混入填料或增强剂。
用于本发明的着色剂包括普通的无机和有机颜料和染料，可根据需要使用其中的每一种。
本发明所用的性能调节剂包括各种硅烷偶联剂，例如烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷，如二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷；含官能团的烷氧基硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆和聚硅氧烷。
上述性能调节剂能在本发明的可固化组合物(4)固化时增加其硬度，或者降低其硬度并提高其伸长率。
粘合促进剂并非必需使用，因为本发明的聚合物本身对玻璃、其它陶瓷材料和金属都有粘合性，在各种底涂层的存在下对较宽范围内的材料都有粘合性。然而，当组合物中混入一种或多种环氧树脂、酚醛树脂、各种硅烷偶联剂、钛酸烷基酯或芳族多异氰酸酯时，能改进对更宽范围的材料的粘合性。
用于本发明的固化催化剂包括：钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；辛酸铅；氨基化合物以及这些化合物和羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；过量多胺和多元酸之间反应制得的低分子量聚酰胺树脂产物；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；和已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。这些化合物可单独使用或者组合使用。
可使用溶剂，用来例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶剂包括芳族烃基溶剂，如甲苯和二甲苯；酯基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纤剂；和酮基溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。在制备聚合物的过程中可使用溶剂。
本发明所用的抗老化剂包括普通抗氧化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂，尽管抗老化剂的使用不是必需的。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
密封材料组合物可以制成单液体组分型或者双液体组分型。单液体组分型是事先制备包含所有组分的组合物并密封，在施用该组合物后用空气中的湿气进行固化。双液体组分型是分开制备固化剂组合物(例如固化催化剂、填料、增塑剂和用作固化剂的水)和聚合物组合物，在使用之前将两者混合。
当密封材料组合物采用单液体组分型时，优选是对含水组分事先脱水/干燥，或者在真空下混合/捏和时脱水，因为在使用之前该组合物就含有所有组分。
而当采用双液体组分型时，密封材料组合物可含有一定程度的水，因为含聚合物的主要组分事先并不与固化催化剂混合，因此即使存在水也不会胶凝。虽然如此，当该密封材料组合物需要长期保持贮存稳定性时，较好是对该组合物进行脱水/干燥。
优选的脱水/干燥方法是：对于固体(如粉末、组合物)在加热条件下干燥；对于液体组合物，在真空下或者在合成沸石、活性氧化铝或二氧化硅凝胶的存在下脱水。此外，液体组合物可以在少量异氰酸酯化合物的存在下脱水，其中异氰酸基与水反应。
经过上述脱水/干燥处理并混入了以下物质，该组合物的贮存稳定性得到进一步改进：低级醇，如甲醇或乙醇；或者烷氧基硅烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
可固化组合物(4)及其用途
本发明的可固化组合物(4)含有可固化的组合物，如前所述的含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含(a)有机聚合物(Z)和(b)有机硅化合物(B4)。该可固化组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化组合物(4)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含(a)有机聚合物(Z)和(b)有机硅化合物(B4)。
于常温可固化的橡胶组合物(5)
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、硅烷化合物(B5)，以及如果需要可加入的固化催化剂。
[硅烷化合物(B5)]
本发明的硅烷化合物(B5)由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示：
Figure A20041005670100871
式中，R4是选自1-10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的烃基；
X是选自卤素，或者选自羟基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟盐和烯氧基的基团；
R5是8-200个碳原子的亚烷基或亚芳基；
R6是8-200个碳原子的一价烷基；
″n″是0-2的整数。
通式[VII-1]或[VII-2]表示的硅烷化合物可以通过一种分子量为100-3,000、在其一端或两端具有烯丙基的聚烯烃化合物与以下通式表示的氢硅烷化合物反应由氢化硅烷化作用合成制得：
Figure A20041005670100872
式中，R4是选自1-10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一价烃基；
X是选自卤素，或者选自羟基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟盐和烯氧基的基团；
″n″是0-2的整数。
由通式[VII-3]或[VII-4]表示的硅烷化合物可先用Williamson醚合成法再进行氢化硅烷化作用来合成，在第一步中使分子量为100-3,000且在一端或两端具有羟基的聚烯烃化合物在其一端或两端具有烯丙基，再在第二步中用上述氢硅烷化合物对产物进行氢化硅烷化作用。
通式[VII-5]或[VII-6]表示的硅烷化合物可以通过例如用异氰酸酯硅烷对分子量为100-3,000且在一端或两端具有羟基的聚烯烃化合物进行封端而合成制得。
在第8族过渡金属(选自铂、铑、钴、钯和镍)配合物催化剂的存在下，于50-150℃定量地进行烯丙基和氢硅烷化合物之间的氢化硅烷化反应1-4个小时。
羟基和异氰酸酯硅烷之间的反应可以在催化剂的存在下进行，也可以在没有催化剂的情况下进行。然而，当需要加速加成反应时可以使用催化剂。可用于上述目的的催化剂包括有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡和辛酸锡，和叔胺化合物，例如二甲基苄胺和三乙胺。反应于50-150℃进行，在远红外吸收光谱图中以2270cm-1处的NCO吸收峰来示踪。
在其一个或两个末端具有烯丙基的聚烯烃化合物的具体例子包括：1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。
在其一个或两个末端具有羟基的聚烯烃化合物的具体例子包括：1-辛醇、1-癸醇、1-十四碳醇、1-十六碳醇、1-十八碳醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四碳二醇、1，16-十六碳二醇、1，18-十八碳二醇、聚烯烃多元醇(Polytail-HA，<M-1000>_，Polytail HA_，Mitubishi Chemical Corporation)和聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇(NISSO-PB GQ-1000_、NISSO-PB G-2000_、NISSO-PB GI-1000_和NISSO-PB GI-2000_ Nippon Soda)。
氢硅烷化合物的具体例子包括：
卤化硅烷，例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；
烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；
酰氧基硅烷，例如三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；
二甲基乙基甲基肟硅烷；和
三氨氧基硅烷，甲基二氨氧基硅烷和甲基二氨基硅烷。
异氰酸酯硅烷的具体例子包括γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[固化催化剂(C)]
可根据需要用于本发明的固化催化剂(C)的具体例子包括：
有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡和辛酸锡；
磷酸和磷酸酯，例如磷酸、磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、磷酸一癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸二癸酯；
环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
Figure A20041005670100891
环氧化合物和磷酸或者一酸价磷酸酯之间的加成反应产物，例如CarduraE_(Yuka Shell Epoxy)，以及Epikote 828_和Epikote 1001_(Yuka ShellEpoxy)；
单[甲基丙烯酸β-羟乙酯]酸式磷酸盐(KAYAMER PM-1_，KAYAMERPM-2_和KAYAMER PM-21_(NIPPON KAYAKU)，以及数均分子量为1,000-30,000且具有酸式磷酸酯基团的共聚物，由在分子中同时具有酸式磷酸酯基团和可聚合双键的化合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸酯之间的反应产物)和乙烯基单体的共聚反应制得；
钛酸烷基酯；
有机铝；
酸性化合物，例如马来酸和对甲苯磺酸；
胺，例如己胺、二-2-乙基己胺、N，N-二甲基十二烷基胺和十二烷基胺；和
碱性化合物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。
反应可以在没有固化催化剂(C)的情况下进行。然而，当要加速固化反应时，上述催化剂可以单独或组合使用。
[组成比]
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、硅烷化合物(B5)和固化催化剂(C)的混合比(A)/(B)/(C)优选是100/0.1比100/0比20(重量比)，更好是100/0.5比20/0.01比10。
若硅烷化合物(B5)的含量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计低于0.1重量份，就不能显示改进粘合性的效果；而当用量超过100重量份时又会导致诸如与共聚物橡胶(A1)的相容性劣化和涂膜变脆这些问题。因此，超出上述范围的用量是不利的。
具有聚烯烃长链的硅烷化合物(B5)能改进粘合性效果所涉及的机理并不完全清楚，但可想到是向网络结构中混入较低分子量的化合物(B5)造成的。
硅烷化合物(5)的效果不限于改进对蜜胺醇酸树脂或者蜜胺丙烯酸树脂的粘合性，还在于改进本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)的硬度、耐溶剂性和防污染性。用在分子中具有2个可水解甲硅烷基的硅烷化合物(5)改进硬度和耐溶剂性，以及用在分子中具有1个可水解甲硅烷基的硅烷化合物(B5)改进防污染性方面，上述效果特别明显。
[其它组分]
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)可混入脱水剂，尽管这不是必需的。然而，可以混入脱水剂，用来保持橡胶组合物(5)长期稳定，或者在可反复循环使用而不会产生问题。
本发明所用脱水剂的具体例子包括：可水解的酯化合物，例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯和硅酸乙酯。
可水解的酯化合物可以在含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)制备时或制得后加入其中。
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)还可混有多种添加剂，例如：抗沉降剂和流平剂；纤维素，硝基纤维素和乙酸丁酸纤维素；树脂，如醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、氯化丙烯树脂、氯化橡胶和聚乙烯醇缩丁醛橡胶；粘合促进剂；性能调节剂；贮存稳定性改进剂；增塑剂、填料；抗老化剂；紫外线吸收剂；金属减活化剂；抗臭氧引起老化的抑制剂；光稳定剂；胺基自由基成链抑制剂；磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂，只要在不会对本发明目的造成不利影响的限度内。
常用的粘合剂、硅烷偶联剂(如氨基硅烷和环氧硅烷化合物)和其它化合物可用作粘合促进剂。粘合促进剂的具体例子包括：酚树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。粘合促进剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：
烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；
其中，更好的是饱和烃基化合物。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有许多，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物的各种组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
增塑剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好是20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的硫基抗老化剂、自由基抗老化剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好是1-10重量份。
于常温可固化的橡胶组合物(5)及其用途
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)包含可固化的组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)、硅烷化合物(B5)，以及如果需要可加入的固化催化剂(C)。该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
可固化的橡胶组合物(6)
本发明的可固化橡胶组合物(6)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、特定的胺(D)、特定的硅烷偶联剂(B6)和特定的树脂(E)作为活性组分。
[胺(D)]
本发明所用的胺(D)选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺。
本发明所用脂族胺的具体例子包括三乙胺、亚乙基二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
本发明所用脂环族胺的具体例子包括哌啶和哌嗪。
本发明所用改性环状脂族多胺的具体例子包括被用作环氧树脂硬化剂的材料。
本发明所用乙醇胺的具体例子包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
这些胺可以单独或组合使用。
胺的加入量通常为以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计30重量份或更少但大于0重量份，更好是0.1-5重量份。
[硅烷偶联剂(B6)]
本发明所用硅烷偶联剂(B6)由以下通式表示：
Y3(Si)Z
式中，Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巯基。
由以上通式表示的硅烷偶联剂(B6)的具体例子包括：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(B6)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计通常为10重量份或更少但大于0重量份，更好是0.1-5重量份。
[树脂(E)]
本发明所用的树脂(E)包括：已知的清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷。
对于本发明，将足量的树脂(E)与与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、胺(D)和硅烷偶联剂(B6)混合。
树脂(E)的含量并无限制，但推荐的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计通常为0.1-1,000重量份，较好是1-500重量份，当树脂(E)溶解于溶剂中时上述加入量也包括溶剂。
[可固化橡胶组合物(6)]
本发明的可固化橡胶组合物(6)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、胺(D)、硅烷偶联剂(B6)和树脂(E)作为活性组分，如前所述。
本发明的可固化橡胶组合物(6)可根据需要混入各种添加剂，例如粘合促进剂；性能调节剂；贮存稳定性改进剂；增塑剂、填料；抗老化剂；紫外线吸收剂；金属减活化剂；抗臭氧引起老化的抑制剂；光稳定剂；胺基自由基成链抑制剂；磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。
本发明所用的粘合促进剂包括硅烷偶联剂，如常用粘合剂和氨基硅烷化合物，以及其它化合物。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括原有机酸酯，如原甲酸甲酯。
当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(6)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：
烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中，更好的是饱和烃基化合物。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，因为这些化合物能够与本发明橡胶组合物(6)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的硫基抗老化剂、自由基抗老化剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
可固化橡胶组合物(6)及其用途
本发明的可固化橡胶组合物(6)包含可固化的组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)、胺(D)、硅烷偶联剂(B6)和树脂(E)作为活性组分，树脂(E)包含清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷。该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化橡胶组合物(6)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
可固化的组合物(7)
本发明的可固化组合物(7)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
本发明的可固化组合物(7)优选是包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，(b)具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物(B1)，以及上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。其中，化合物(B7)包含：
(c)具有含连接有两个可水解基团的硅原子的基团和氨基的化合物(B7-1)，和
(d)具有含连接有三个可水解基团的硅原子的基团和氨基的化合物(B7-2)。
本发明的可固化组合物(7)在固化速度和耐候性方面显示优良的性能，这些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明的可固化组合物(7)可以根据需要混入具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物(单价硅烷醇基化合物)(B1)。
预期组分(B1)能降低经固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的模量。组分(B1)易得，其优良特性在于它只要混入含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中就能产生上述效果。
[含氨基的硅烷基化合物(B7)]
本发明的可固化组合物(7)混有含氨基的硅烷基化合物(B7)并混合含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。可单独或组合使用各种各样含氨基的硅烷基化合物。然而，优选的是同时使用下述化合物(B7-1)和(B7-2)，其中化合物(B7-1)具有含连接有2个可水解基团的硅原子的基团和氨基(双官能的氨基硅烷化合物)，化合物(B7-2)具有含连接有3个可水解基团的硅原子的基团和氨基(三官能的氨基硅烷化合物)。
[双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)]
本发明双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)中含连接有2个可水解基团的硅原子的基团由以下通式表示：
式中，R2是1-40个碳原子的一价有机基团；X′是可水解基团。
可水解基团的例子包括卤素和氢原子，以及烷氧基、酰氧基、酮肟盐、氨基、酰胺、氨氧基、巯基和烯氧基。更好的是烷氧基，如甲氧基或乙氧基，因为它们具有温和的可水解性。
氨基可以是-NH2或被取代的氨基，例如其中的氢原子被另一个基团取代的-NH2。氨基由通式-N(R4)2表示，其中R4是氢原子或1-30个碳原子的烃基，可以被取代或不被取代，可以相同或不同。
双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)的具体例子包括
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3)NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCOCH3)2，
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(ON＝C(CH3)(C2H5))2和
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC(CH3)＝CH2)2。
双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.1-20重量份，更好是0.5-10重量份。同时，加入相对于一价硅烷醇基化合物(B1)而言过量的双官能氨基硅烷化合物(B7-1)是不利的。一价硅烷醇基化合物(B1)/双官能氨基硅烷化合物(B7-1)的重量比较好是1/0.01至1/5，更好是1/0.05至1/2。
[三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)]
本发明三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)中含连接有3个可水解基团的硅原子的基团由通式-SiX3表示，式中X是可水解基团。氨基与前述相同。
三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)的具体例子包括：
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，H2NCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3，
H2NCH2CH2CH2Si(ON＝C(CH3)(C2H5))3和
H2NCH2CH2CH2Si(OC(CH3)＝CH2)3。
三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.01-5重量份，更好是0.05-3重量份。同时，加入相对于一价硅烷醇基化合物(B1)而言过量的三官能氨基硅烷化合物(B7-2)是不利的，因为经固化组合物的模量会增加。一价硅烷醇基化合物(B1)/三官能氨基硅烷化合物(B7-2)的重量比较好是1/0.01至1/0.75，更好是1/0.02至1/0.5。
[其它组分]
本发明的可固化组合物(7)可以根据需要混入一种或多种添加剂，例如固化促进剂、增塑剂或填料。
本发明所用的固化促进剂包括：有机锡化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯和胺之间的反应产物、饱和或不饱和的多价羧酸或其酸酐，以及有机钛酸酯化合物。
本发明所用的有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸锡和甲氧基二丁基锡。
用于本发明的酸式磷酸酯包括含有下式表示部分的化合物：
例如，以下通式表示的化合物：
式中，″d″是1或2，R5是有机基团。更具体而言包括以下化合物：
Figure A20041005670101001
有机钛酸酯化合物包括钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和三乙醇胺钛酸酯。
当使用固化促进剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是0.1-10重量份。
本发明所用的增塑剂包括低分子量的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)、高分子量的增塑剂，以及高粘度的增塑剂。
用于本发明的增塑剂的具体例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和
烃基油，例如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。
这些增塑剂可以单独使用或组合使用，在制备聚合物时可混入这些增塑剂。
其中，更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，因为这些化合物能够与本发明可固化组合物(7)的各组分很好地相容，对组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，并且便宜。
可以根据特定用途选择上述增塑剂，例如用来调节特性和性能。
当使用增塑剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为1-400重量份，更好是1-150重量份，再好是10-120重量份，特别好是20-100重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英粉末、玻璃珠、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。这些填料可单独或组合使用。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化组合物(7)高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
如此制得的本发明可固化组合物(7)可用于粘合剂、增粘剂、涂料、用于涂膜的防水材料、密封材料组合物、成形材料、浇注橡胶材料和发泡材料。
例如，当用作建筑工程用密封材料时，本发明的组合物(7)混有无机填料，例如碳酸钙、滑石或高岭土，通常用量为10-300重量份，还可根据需要具有颜料(如氧化钛、炭黑)、紫外线吸收剂或抗老化剂(自由基成链抑制剂)，用捏和机或涂料辊进行均匀充分的捏和。该组合物在施用并暴露于空气中的湿气中时，固化成具有良好特性的橡胶弹性体。
[可固化组合物(7)及其用途]
本发明的可固化组合物(7)包含可固化的组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，可固化组合物(7)包含(a)有机聚合物(Z)和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
如上所述，该组合物(7)优选是包含：
(a)有机聚合物(Z)，
(b)一价硅烷醇基化合物(B1)，和
上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，它包含：
(c)双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)和
(d)三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)。
本发明的可固化组合物(7)适合作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
换言之，本发明可提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含有机聚合物(Z)和被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
如上所述，优选的是每种密封材料、封装剂、涂覆材料和粘合剂包含：
(a)有机聚合物(Z)，
(b)一价硅烷醇基化合物(B1)，和
上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，它包含：
(c)双官能的氨基硅烷化合物(B7-1)和
(d)三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)。
可固化组合物(8)
本发明的可固化组合物(8)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。
本发明的可固化组合物(8)在固化速度和耐候性方面显示优良性能，这些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
[填料(F)]
用于本发明的填料(F)并无限制。填料的具体例子包括增强填料，例如热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅(silicic hydride)和炭黑；无机或有机填料，例如碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白、氢化蓖麻油、PVC和聚烯烃；纤维填料，例如石棉和玻璃纤维或长丝；无机或有机球状物，例如silas、玻璃、偏氯纶和苯酚。
这些填料可单独或组合使用。
[增塑剂(G)]
本发明所用的增塑剂(G)并无限制。增塑剂的具体例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和烃基油，例如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。
这些化合物可以单独使用或组合使用，在制备聚合物时可混入这些增塑剂。
其中更好的是烃基化合物，因为它们常用、成本低且耐候性优良。
[固化催化剂(H)]
用于本发明的固化催化剂(H)并无限制。固化催化剂的具体例子包括硅烷醇缩合催化剂，例如：钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；含氨基的硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。用于本发明目的硅烷醇缩合催化剂并不限制上述化合物，包括常用的酸性或碱性缩合催化剂。这些催化剂可单独或组合使用。
从易得性和成本性能角度来看，这些固化催化剂中更好的是钛基或锡基化合物。
固化缩合催化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化剂含量低于上述范围是不利的，因为此时固化速度不足且固化反应程度不足，而超过上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物。
[有机羧酸盐化合物(B8)]
本发明所用的有机羧酸盐化合物(B8)包括脂族一元羧酸、脂族二元羧酸、脂族多元羧酸和芳族羧酸。对于各种羧酸，具体例子如下，但不限于此。
(1)脂族一元羧酸：
(a)饱和脂族一元羧酸，例如甲酸、乙酸、乙酰乙酸、乙基甲基乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、乙氧基丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、硬脂酸、二羟乙酸、羟基乙酸和葡糖酸；
(b)烯属一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸、反油酸、芥酸和油酸；
(c)炔属一元羧酸，如丙炔酸；
(d)二烯属一元羧酸，例如亚油酸和反亚油酸；
(e)高度不饱和的一元羧酸，例如亚麻酸和花生四烯酸；和
(f)卤素取代的一元羧酸，例如氯乙酸、2-氯丙烯酸和氯苯甲酸；
(2)脂族二元羧酸：
(a)饱和二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、乙基丙二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和氧联二乙酸；和
(b)不饱和二元羧酸，如马来酸、富马酸、乙炔二羧酸和衣康酸；
(3)脂族多元羧酸：
(a)三元羧酸，如乌头酸、柠檬酸和异柠檬酸，
(4)芳族羧酸：
(a)芳族一元羧酸，例如苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸和苯乙酸；
(b)芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基乙酸和均苯四酸；
(5)其它
氨基酸，例如丙氨酸、白氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和组氨酸。
任何化合物均可用作本发明的有机羧酸(8)，只要该化合物具有至少一个羧基。这些化合物可以单独或组合使用。在这些化合物中，更好是脂族一元羧酸化合物，再好是2-30个碳原子的一元羧酸。
可根据用途设定有机羧酸(8)的含量，例如改进固化速度或者改进组合物贮存后的固化延迟。然而，从效果改进和成本的综合平衡角度来看，有机羧酸(8)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计通常为0.01-10重量份，较好是0.1-5重量份。
[其它组分]
本发明的可固化组合物(8)可根据需要适当地混有各种添加剂，例如脱水剂、增粘剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
用于本发明的脱水剂包括能与水反应的化合物，特别好的是可水解硅化合物。可水解硅化合物是具有可水解官能团(它在湿气存在下是反应性的)的低分子量硅化合物的通称，这类可水解硅化合物的分子量通常优选是300或更小。可水解硅化合物除了含有可水解官能团以外，还可含有任何其它官能团。可水解基团包括烷氧基、酰氧基、酮肟盐、氨基、氨氧基、酰胺和烯氧基。其它官能团包括环氧基团、氨基、丙烯酸类基团和含巯基基团。
这些化合物的具体例子包括：
Si(OC2H5)4、CH2＝CHSi(OAc)3、
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
除了用作脱水剂之外，氨基硅烷化合物还可作为增粘剂和脱水剂混入。
用于本发明的氨基硅烷化合物包括被氨基取代的烷氧基硅烷及其衍生物。这些化合物的具体例子包括被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物与环氧硅烷之间的反应产物或者所述被氨基取代的烷氧基硅烷与丙烯酰基硅烷之间的反应产物，所述被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物例如：
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Figure A20041005670101081
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2-
-NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
所述环氧硅烷例如是：
所述丙烯酰基硅烷例如是：
被氨基取代的烷氧基硅烷与环氧硅烷化合物或者与丙烯酰基硅烷化合物的反应产物可以于室温至180℃搅拌混合摩尔比为0.2∶5的硅烷化合物和被氨基取代的烷氧基硅烷1-8小时而容易地制得。
被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为0.01-20重量份。
用于本发明的粘合促进剂包括常用的粘合剂、硅烷偶联剂(如环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物)和其它化合物。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物以及原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
用于本发明的抗老化剂包括常用的已知抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
更具体而言，硫基抗老化剂包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
制备本发明组合物(8)的方法并无限制。例如包含上述组分的组合物可以在常温或高温用混合机、辊或捏和机进行捏和，或者将各组分溶解于少量合适溶剂之后进行混合。这些组分以恰当比例加入，制得单液体组分型或双液体组分型可固化组合物。
本发明的可固化组合物(8)当暴露于空气中的湿气时形成三维网络结构，其本身转化成具有类橡胶弹性的固体。
[可固化组合物(8)及其用途]
本发明的可固化组合物(8)含有可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，本发明的可固化组合物(8)包含(a)有机聚合物(Z)，和填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化组合物(8)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含(a)有机聚合物(Z)，和填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。
本发明的可固化组合物(8)特别适合用于建筑用、船用、车用和道路用弹性体密封材料，还适用于各种各样的密封材料和粘合剂组合物，因为它对较宽范围内的底材(如玻璃成形体、瓷器、木材、金属和树脂)在存在或没有底涂层的情况下均具有粘合性。此外，可固化组合物(8)还可用作增粘剂、涂料、涂膜用防水材料、食品包装材料、成形材料、浇注橡胶材料和发泡材料。
可固化橡胶组合物(9)
本发明的可固化橡胶组合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有机硅化合物(B10)以外)。
[醇(B9)]
在本发明所用的醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有机硅化合物(B10)以外)中，醇(B9)的具体例子包括甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、仲丁醇和叔丁醇。优选是将这些提及的醇用于本发明。
醇(B9)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是5-40重量份，更好是7-30重量份，再好是10-20重量份。当加入量小于5重量份时，不能充分地改进固化组合物的贮存稳定性(这是本发明的目的之一)。而当加入量超过40重量份时，会发生被称作刷涂(brushing)的现象，使得不仅组合物本身而且涂膜都浑浊发白。
[可水解的酯化合物(I)]
在本发明所用的醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有机硅化合物(B10)以外)中，可水解酯化合物(I)优选是原甲酸烷基酯。原甲酸烷基酯的具体例子包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯和orthophenyl，其中更好的是原甲酸甲酯和原甲酸乙酯。可水解酯化合物(I)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为3-30重量份，更好是5-20重量份，再好是10-20重量份。当加入量小于3重量份时，不能充分地改进固化组合物的贮存稳定性(这是本发明的目的之一)。可水解酯化合物(I)的含量上限并无限制，但使用超过30重量份的化合物则很不经济。
[可水解有机硅化合物(B10)]
本发明所用的可水解有机硅化合物(B10)包括：烷氧基硅烷化合物。这些化合物的具体例子包括：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
可水解有机硅化合物(B10)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是2-20重量份，更好是2-15重量份，再好是2-10重量份。当加入量小于2重量份时，不能充分地改进固化组合物的贮存稳定性(这是本发明的目的之一)。而当加入量超过20重量份时，固化的涂膜会变脆。
[固化促进剂]
对于固化本发明的可固化橡胶组合物，固化促进剂并不是必需的。本发明所用的固化促进剂，当使用时包括钛酸烷基酯，羧酸金属盐(如辛酸锡和月桂酸二丁基锡)、胺盐(如二丁胺-2-己酸盐)和其它酸性或碱性催化剂。
固化促进剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是0.001-10重量份。
[其它组分]
本发明的可固化橡胶组合物(9)可根据需要混入一种或多种添加剂，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料；抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和硅烷偶联剂，例如氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物；以及其它化合物。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括原有机酸酯(除原甲酸烷基酯以外)。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(9)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：
烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中更好的是饱和烃基化合物。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(9)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
增塑剂的加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好是1-10重量份。
[可固化橡胶组合物(9)]
本发明的可固化橡胶组合物(9)含有如前所述的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、醇(B9)和/或可水解酯(I)(优选是原甲酸烷基酯)、可水解有机硅化合物(B10)(优选是烷氧基硅烷化合物)，以及可根据需要加入的固化促进剂。
[可固化橡胶组合物(9)的制备]
制备可固化橡胶组合物(9)的方法并无限制。一个例子是捏和含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和醇(B9)和/或可水解酯(I)、可水解有机硅化合物(B10)，以及根据需要可使用的一种或多种添加剂，例如固化促进剂、粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料和颜料，使这些组分均匀地分散在共聚物橡胶中。用行星式混合机、辊、捏和机或密炼机于室温至180℃捏和该组合物30秒至30分钟。
如此制得的组合物适用于单液体组分型可固化组合物，更不必说双液体组分型组合物了。对于单液体组分型组合物，当用其它组分分散共聚物橡胶(A1)时从组合物中除去湿气是必需的。它能经得起保持在密闭条件下的长期贮存，当处于大气气氛中时从表面迅速开始固化。较好的是在加热下或者用配备减压装置的混合机从组合物中除去湿气。
可固化橡胶组合物(9)及其用途
如前所述，本发明的可固化组合物(9)包含可固化的组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，本发明的可固化组合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)、醇(B9)和/或可水解酯(I)、可水解有机硅化合物(B10)，以及可根据需要加入的固化促进剂。如前所述，该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(9)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
可固化橡胶组合物(10)
本发明的可固化橡胶组合物(10)是双液体组分型或多液体组分型的可固化橡胶组合物，由至少两种液体即主要组分(I)和固化剂(II)组成，主要组分(I)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，固化剂(II)含有硅烷醇缩合(固化)催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)。主要组分(II)还可混有硅烷偶联剂。
固化剂(II)包含硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)。
[硅烷醇缩合(固化)催化剂(J)]
作为本发明硬化剂(II)组分之一的硅烷醇缩合(固化)催化剂(J)可以是已知的催化剂。
用于本发明的硅烷醇缩合(固化)催化剂的具体例子包括：
钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；
羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己醇酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、一种有支链的烷烃羧酸二辛基锡和环烷酸锡；
烷氧基锡，例如二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡和二异丙氧基二丁基锡；
氧化锡，例如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；
氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；
双乙酰丙酮酸二丁基锡；
有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；
螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；
辛酸铅；
氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；
低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；
过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；
含氨基的硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以及
其它已知的酸性或碱性的硅烷醇缩合催化剂。
在这些催化剂中，当需要于室温快速固化时，更好是四价锡化合物，特别是二烷氧基锡二醇盐，更好是二乙酰丙酮酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡和二丙氧基二丁基锡。当使用四价锡化合物(例如二烷氧基二烷基锡)时，本发明的效果会更明显，因为该四价锡化合物与固化剂中的水或者金属盐水合物混合时基本上不会减活化，在贮存之后固化速度也不会变差。
这些催化剂可单独和组合使用。
固化剂(II)组分中硅烷醇缩合催化剂(J)的加入量以每100重量份主要组分(I)中的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为0.1-20重量份，更好是1-10重量份。硅烷醇缩合催化剂(J)的用量低于上述范围是不利的，因为固化速度不足且固化反应程度不足。该用量超过上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物，其贮存期很短，不能接受。从操作性角度考虑也是不利的。
[水或者金属盐水合物(B11)]
在本发明固化剂(II)组分中的水或者金属盐水合物(B11)中，金属盐水合物用作缩合/固化主要组分(I)中含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)必需的水源，促使形成交联结构。
常用的市售金属盐水合物可广泛用于本发明。它们包括碱土金属和其它金属的水合物。这些水合物的具体例子包括：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(SO4)3·18H2O，Al2(C2O4)3·4H2O，AlNa(SO4)2·12H2O，AlK(SO4)2·12H2O，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2·8H2O，CaSO4·2H2O，CaS2O3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaHPO4·2H2O，Ca(C2O4)·H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CuCl2·2H2O，CuSO4·5H2O，FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，Fe(NH4)(SO4)2·12H2O，K2CO3·1.5H2O，KNaCO3·6H2O，LiBr·2H2O，Li2SO4·H2O，MgSO4·H2O，MgSO4·7H2O，MgHPO4·7H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，MgCO3·3H2O，Mg4(CO3)3(OH)2·3H2O，MoO3·2H2O，NaBr·2H2O，Na2SO3·7H2O，Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O，Na2S2O6·2H2O，Na2B4O7·10H2O，NaHPHO3·2.5H2O，Na3PO4·12H2O，Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，NaCH3COO·3H2O，NaHC2O4·H2O，NiSO4·6H2O，NiC2O4·2H2O，SnO2·nH2O，NiC2O4·2H2O，Sn(SO4)2·2H2O，ZnSO3·2H2O，ZnSO4·7H2O，Zn3(PO4)2·4H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O。
其中更好的是碱金属和碱土金属的水合物。这些水合物的具体例子包括：
MgSO4·7H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2B4O7·10H2O。
这些金属盐水合物可单独或组合使用。
当水用于本发明时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金属盐水合物的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-20重量份，最好是2-10重量份。
水和金属盐水合物可以单独或组合使用。
[其它组分]
本发明的可固化橡胶组合物(10)可混有多种添加剂。
这些添加剂的代表是增粘剂，增粘剂的代表是硅烷偶联剂，但不限于此。
硅烷偶联剂是具有含连接有可水解基团的硅原子的基团(下文称作可水解硅基团)和一个或多个其它基团的化合物。可水解硅基团的例子包括以下通式(1)表示的基团，较好是通式(2)表示的基团：
式中，R1和R2各自是1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基，或者(R′)3SiO-表示的三有机基甲硅烷氧基(多个R′各自是1-20个碳原子的烃基，可以被取代或不被取代)；
X是可水解基团；
″a″是0-3的整数，″b″是0-2的整数，其中″a″和″b″不能同时为零；″m″是0-19的整数，
式中，R2、X和″a″与通式(1)中的相同。
这些可水解基团包括氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、氨基、酰胺、氨氧基、巯基和烯氧基，这些基团都是常用的。其中更好的包括甲氧基和乙氧基，因为它们的水解速度高。硅烷偶联剂较好是含有2个或更多个可水解基团，更好是含有3个或更多个可水解基团。
用于本发明除可水解硅基团以外的官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基，羧基，乙烯基，异氰酸基和异氰脲酸基，以及卤原子。
其中更好的包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，环氧基，异氰酸基和异氰脲酸基，特别好的是异氰酸基和环氧基。
用于本发明的硅烷偶联剂包括：
含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；
含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；
含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；
羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；
含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；
含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；
硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；和
含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷(block isocyanate silanes)、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
这些硅烷偶联剂在湿气的存在下能容易水解，但当混入本发明可固化橡胶组合物(10)的主要组分(I)中时能保持稳定。
不用说，除了硅烷偶联剂之外，在分子中具有环氧基和异氰酸基的化合物(包括异氰酸酯聚合物)可用作增粘剂而不会产生任何问题。
这些增粘剂可单独或组合使用。
用于本发明的增粘剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.01-20重量份，特别好是0.1-10重量份。
可固化橡胶组合物(10)可以用一种或多种不同的填料进一步改性。
用于本发明的填料包括：
增强填料，例如热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅、滑石和炭黑；
其它填料，如石灰石粉末、胶凝碳酸钙、硅藻土、耐火土、粘土、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌和活性锌白；和
纤维填料，例如玻璃纤维或长丝。
当要制备具有高强度的可固化橡胶组合物时，使用增强填料，主要是热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅、滑石或炭黑。当增强填料加入量以本发明主要组分(I)中每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为1-100重量份时，可以制得具有高强度和模量的固化产物。
另一方面，当要制备具有低模量和高伸长率的固化产物时，推荐加入其它类型的填料，例如石灰石粉末、胶凝碳酸钙、硅藻土、耐火土、粘土、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌或活性锌白，其加入量以本发明主要组分(I)中每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为5-400重量份。
填料可以单独或组合使用。
填料可加入主要组分(I)组分或固化剂(II)组分中，或者加入两者之中。
当混入增塑剂和填料时，本发明的可固化橡胶组合物(10)会具有一个或多个额外的优点，例如进一步改进固化产物的伸长率，并可混入更大量的填料。
任何常用增塑剂都可用作本发明的增塑剂。较好是这些增塑剂应与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)相容。
增塑剂的具体例子包括：操作油、聚丁烯、氢化聚丁烯、α-甲基苯乙烯低聚物、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯。其中更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如操作油、氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油和环烷油。
增塑剂的具体例子包括：操作油、石蜡油、环烷油、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃低聚物。当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
本发明的可固化橡胶组合物(10)可根据需要适当地混入各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、触变增强剂、颜料和表面活性剂，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。
本发明的可固化橡胶组合物(10)可用于双液体组分型组合物或者包含三种或更多种液体的液体组合物。例如当用作双液体组分型组合物时，分别制备用于本发明的混有填料、增塑剂等的主要组分(I)和混有填料、增塑剂等的可固化试剂(II)，在即将使用该双液体组分型组合物之前使主要组分(I)和可固化试剂(II)互相混合，即使它们已经贮存了较长时间，也能稳定地达到固化产物的初始性能。
本发明的可固化橡胶组合物(10)主要用于可固化的弹性体组合物，它适合作为密封材料用于电气/电子部件、土木工程(如stopping water)、建筑、船、汽车和道路。本发明的可固化橡胶组合物(10)还可用于各种各样的粘合剂组合物，因为它对于各种底材(如玻璃、石头、陶瓷、木材、合成树脂和金属)在没有底涂层的情况下均能迅速粘合。
本发明的可固化橡胶组合物(10)特别适合用作夹层玻璃的密封材料，对于例如浮法玻璃和各种经表面处理的热射线反射性玻璃能稳定地显示长期粘合性。该组合物还适合用作纯铝和阳极化制得的铝的垫片。
[可固化橡胶组合物(10)及其用途]
如前所述，本发明的可固化橡胶组合物(10)包含可固化的组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，本发明的可固化组合物(10)至少包含含有机聚合物(Z)的主要组分(I)，和含硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)的固化剂(II)。如前所述，该可固化橡胶组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(10)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
橡胶组合物(11)
本发明的橡胶组合物(11)包含特定的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)和有机硅聚合物(K1)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)(下文有时称作“含甲硅烷基的共聚物橡胶(A2)”)含有以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基，较好是具有得自含至少一个特定乙烯基端基的降冰片烯化合物(由上文通式(4)或(5)表示)作为非共轭多烯的结构单元，所述以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的侧链中或者末端处：
Figure A20041005670101211
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基，可以被取代或不被取代，较好是不含脂族不饱和键的一价烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或环己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是与碳原子相连的氢原子全部或部分被卤素(如氟)取代的上述基团；X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基的基团，其中更好是烷氧基，特别是1-4个碳原子的烷氧基；″m″是0-2的整数，较好是0或1。
通式(1)表示的甲硅烷基与乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中通式[III]表示的可水解甲硅烷基相同。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)通常具有至少一种由以下通式(2)或(3)表示的甲硅烷基：
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；R1是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；R2是氢原子或者1-5个碳原子的烷基；R3是氢原子或者1-10个碳原子的烷基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巯基和烯氧基；″m″是0-2的整数，″n″是0-10的整数。
通式(2)和(3)中的R、X和″m″通式(1)中的相同，R1、R2、R3和″n″与通式[I]和[II]中的相同。
含甲硅烷基的共聚物橡胶(A2)在分子中具有一个或多个甲硅烷基，较好是平均0.1-10个基团。当每个分子中含有小于0.1的甲硅烷基时，由于可固化性不足，共聚物橡胶不再具有良好的橡胶弹性。
制备含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的方法并无限制。然而，特别好的是通过氢化硅烷化反应制得，在该反应中使包含具有至少一个乙烯基端基的降冰片烯化合物(由通式(4)或(5)表示)作为非共轭多烯的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶与以下通式(6)表示的硅化合物反应：
要与通式(6)表示的硅化合物反应的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)是乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯的无规共聚物。
3-20个碳原子的α-烯烃与构成含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的3-20个碳原子的α-烯烃的具体例子相同。α-烯烃较好是3-10个碳原子的α-烯烃，更好是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
这些α-烯烃可以单独或者组合使用。
适合用于本发明的非共轭多烯是通式(4)或(5)表示的具有乙烯基端基的降冰片烯化合物：
通式(4)和(5)分别与通式[I]和[II]相同。因此，降冰片烯化合物的具体例子与通式[I]和[II]表示的降冰片烯化合物相同。其中，更好的包括5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
这些降冰片烯化合物可以单独使用或者组合使用。
除了使用上述降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)以外，还可使用以下所示的非共轭多烯，只要不会对本发明的目的产生不利影响。
更具体而言，这些非共轭多烯包括：
直链型非共轭多烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；
环状非共轭多烯，如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯；和
三烯，如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述组分的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶具有以下性质。
(i)乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)
在乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中，得自乙烯的组分单元(a)和得自3-20个碳原子的α-烯烃(下文有时简称为″α-烯烃″)的组分单元(b)的摩尔比[(a)/(b)摩尔比]为40/60至95/5，较好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特别好是60/40至80/20。
当该(a)/(b)摩尔比在上述范围内时，由该无规共聚物橡胶得到的橡胶组合物能形成加热时的抗老化性、强度特性和橡胶弹性均优良、同时成型性和耐低温性也优良的硫化橡胶成形品。
(ii)碘值
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的碘值为0.5-50(克/100克)，较好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。碘值对应于得自由通式(4)或(5)表示的具有乙烯基端基的降冰片烯化合物的结构单元中双键的含量。
当碘值在上述范围内时，无规共聚物橡胶能获得所需含量的可水解甲硅烷基，所得的橡胶组合物能形成具有优良的抗压缩永久变形性和使用条件下(即加热下)抗老化性的硫化橡胶成形品。碘值超过50在成本方面不利，因此是不希望的。
(iii)特性粘度
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度(η)为0.001-2dl/g，较好是0.01-2dl/g，更好是0.05-1.0dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更好是0.1-0.5dl/g。
当该特性粘度(η)在上述范围内时，无规共聚物橡胶能获得优良流动性的橡胶组合物，该组合物能提供具有优良的强度特性和抗压缩永久变形性的交联橡胶成形品。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范围内，较好是3.3-75，更好是3.5-50。
当分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，无规共聚物橡胶所获得的橡胶组合物能形成具有优良加工性和强度特性的交联橡胶成形品。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶通过无规共聚合乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和通式(4)或(5)表示的具有末端乙烯基的降冰片烯化合物而制得，所用方法类似于乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)的制备方法。共聚合较好是在烃类溶剂中进行。
通过氢化硅烷化反应制得含改性甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的方法(该方法中乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶与通式(6)所示的硅化合物反应)类似于含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的制备方法。
在上述氢化硅烷化反应中，通式(6)表示的硅化合物中的SiH基团加成到乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中得自非共轭多烯的双键上，当非共轭多烯由通式(4)或(5)表示时，分别形成通式(2)或(3)表示的含甲硅烷基的结构。
可以加入以下通式(7)表示的在一末端用氢改性的硅氧烷与通式(6)表示的硅化合物，以将硅氧烷的特性(耐候性、滑爽性和透气性)赋予共聚物橡胶：
式中，R4是1-12个碳原子的一价烃基，可以被取代或不被取代，特别好是烷基；
″p″是5-200的整数，特别好是10-150。
含甲硅烷基的共聚物橡胶(A2)在本发明橡胶组合物(11)中较好占10％或更多，更好占20％或更多，再好占30％或更多。
本发明的橡胶组合物(11)混有有机硅聚合物(K1)，用来降低其粘度从而使其更容易加工处理，提高固化速度和降低固化产物表面的粘性。
本发明的有机硅聚合物(K1)是具有硅氧烷键作为主链骨架的聚合物，其中硅原子具有有机基团，氧原子交替出现。一个例子是通式(8)表示的聚合物：
式中，R4、R5、R6和R7各自是1-12个碳原子的非可水解有机基团或者X(与通式(1)中的X相同)，这些基团可以相同或不同，R4至R6中的至少一个是非可水解的有机基团，R5和R6可以互相连接成环；″q″是1-5000的整数，较好是5-100。
1-12个碳原子的非可水解有机基团的具体例子包括烷基，如甲基和乙基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基；芳烷基，如苄基。
X的具体例子包括通式(1)的X。通式(5)的多个q-R4不一定相同，多个q-R5也一样。
用于本发明由K1表示有机硅聚合物有许多种，例如日本专利公开公报38987/1984、日本专利公开公报60558/1980、78055/1980、145147/1982、190043/1982、25837/1984和23643/1986和“9586化学商品”(Kagaku KogyoNippoh于1986年1月30日公开，第721-727页)中揭示的有机硅聚合物。更具体而言，它们包括：硅油，例如二甲基硅油和甲基苯基硅油；有机聚硅氧烷，如具有上述有机基团(如烷基、环烷基、芳基或芳烷基)的有机聚硅氧烷。它们可以直接使用或者以共聚物形式使用，例如与有机聚合物(如醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚环氧丁烷或聚四氢呋喃)的嵌段或接枝共聚物。
本发明的有机硅聚合物(K1)还包括上述共聚物、硅油和引入反应性硅基团(如通式(1)表示的基团)的有机聚硅氧烷，以及具有可水解基团(例如甲基氢化硅油中连接在硅原子上的氢原子，以及羟基)的有机聚硅氧烷。
在上述有机硅聚合物(K1)中，更适合的是液态或者具有流动性的聚合物，因为它们能更容易地进行加工。
适合的是具有连接在硅原子上的羟基或可水解基团的有机硅聚合物(K1)，因为它们能在固化过程中与含甲硅烷基的共聚物橡胶(A2)反应，带来各种优点，例如防止有机硅聚合物(K1)的渗漏，即使在多次反复使用后还能控制其弹性模量和伸长率下降，并防止表面粘性。
有机聚硅氧烷和有机聚合物的共聚物可以通过日本专利公开公报145147/1982中揭示的方法合成，但不限于此。
在有机硅聚合物(K1)中，特别适合的是具有2个或更多个硅烷醇基团的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷得到的橡胶组合物具有特别好的深入内部的可固化性(在厚固化产物内部的固化速度量度)，并且能够赋予固化产物优良的耐候性和耐热性。
范围较广的多种市售通用聚硅氧烷可用于本发明。特别是与(A2)组分相容的聚硅氧烷能获得具有较高稳定性的固化产物。因此较好是使用较低分子量的聚硅氧烷，例如在分子中具有50个或更少硅原子的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷结构的一些具体例子如下：
Figure A20041005670101271
(a＝0～50)
(b＝0～50)
Figure A20041005670101273
式中，Me是甲基，Ph是苯基，下文实施例中也是如此)。
这些有机硅聚合物(K1)可以单独或组合使用。
有机硅聚合物(K1)的含量不能全面概括，因为这取决于例如所需的门尼粘度(于100℃时为ML(1+4))，所得橡胶组合物和所用有机聚合物(K1)的类型。然而，有机硅聚合物(K1)的推荐加入量以每100重量份(A2)组分计通常约为1-1000重量份，较好约为10-150重量份。
当具有2个或更多个硅烷醇基团的聚硅氧烷作为有机硅聚合物(K1)时，有机硅聚合物(K1)的推荐加入量是使得以(A2)组分中每1个可水解基团计在聚硅氧烷中有约0.1-8，更好是0.3-4个羟基连接在硅原子上。
在本发明中，聚硅氧烷的加入量以每100重量份(A2)组分计较好约为20-120重量份，更好约为25-100重量份。过低含量的聚硅氧烷是不利的，因为可能会导致树脂组合物深入内部的可固化性不足。而过高含量的聚硅氧烷也是不利的，因为可能使固化产物与拉伸有关的性能变差。
本发明橡胶组合物(11)的固化产物具有良好耐受性，例如耐候性、耐热性和耐水性，能保持得自(A2)组分固化产物的高强度和伸长率这些优良性能，还具有得自(K1)组分的良好作用，例如降低粘度以改进操作性和防止表面粘性。
在本发明中，在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，有机硅聚合物(K1)可代替溶剂，用来调节反应温度和反应体系的粘度。
本发明的橡胶组合物(11)较好是混有能促进硅烷醇缩合的固化催化剂。
各种各样已知的固化催化剂可用于本发明。本发明所用的这些催化剂的具体例子包括：钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性催化剂。这些催化剂可单独或组合使用。
当使用固化催化剂时，其加入量以每100重量份(A2)组分计通常为0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化剂含量过低是不利的，因为这会导致树脂组合物产物的固化速度缓慢。而催化剂含量过高也是不利的，因为它会使固化产物与拉伸有关的性能变差。
本发明的橡胶组合物(11)可适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料；抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和硅烷偶联剂，例如氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物；以及其它化合物。
这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)和组分(K1)的总量计较好约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯(除原甲酸烷基酯以外)。
贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)和组分(K1)的总量计较好约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(11)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；氯化石蜡；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(11)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
增塑剂的加入量较好是以每100重量份组分(A2)和组分(K1)的总量计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量以每100重量份组分(A2)和组分(K1)的总量计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的可固化橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)和组分(K1)的总量计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
本发明的橡胶组合物(11)包含橡胶组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)，其中含以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上不含不饱和双键的有机聚合物(Z1)可以用捏和机(例如密炼机、行星式混合机、班伯里混合机、捏和机或双辊装置)均匀捏和各组分制得。
本发明的橡胶组合物(11)在室温至200℃固化数分钟至数天，因为该组合物能被迅速固化。特别好是在室温用空气中的湿气交联该组合物。
[可固化橡胶组合物(11)及其用途]
本发明的橡胶组合物(11)包含橡胶组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)。更具体而言，本发明的可交联橡胶组合物(11)包含有机聚合物(Z1)和有机硅化合物(K1)，前者含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上不含不饱和双键。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(11)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
橡胶组合物(12)
本发明的橡胶组合物(12)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶(K2)的交联剂(M)。
本发明的橡胶组合物(12)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。
用于本发明橡胶组合物(12)的有机橡胶(K2)包括：含可水解甲硅烷基的聚丙二醇基橡胶，含可水解甲硅烷基的聚异丁烯基橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，聚氯丁二烯，丙烯酸类橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPM)，乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物橡胶(EPDM)，丁基橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，表氯醇橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物橡胶，乙烯/丙烯酸类共聚物橡胶，氟橡胶，氯磺酸化聚乙烯，以及上述物质的混合物。
其中，特别好的是含可水解甲硅烷基的聚丙二醇基橡胶，含可水解甲硅烷基的聚异丁烯基橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，聚氯丁二烯，丙烯酸类橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPM)，乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物橡胶(EPDM)，丁基橡胶，聚氨酯橡胶，乙烯/丙烯酸类共聚物橡胶，硅橡胶，以及上述物质的混合物，因为它们与组分(A2)的相容性好。
其它橡胶适合在增溶剂的存在下使用。
从三维交联结构的可形成性、可模塑性和机械强度的综合性能角度考虑，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)与有机橡胶(K2)的比，即(A2)/(K2)比，通常为3/97至70/30(重量比)，较好是5/95至50/50(重量比)。
本发明用于有机橡胶(K2)的交联剂(M)并无限制，只要它常用作橡胶的硫化剂且可用于EPDM。例如，本发明所用的交联剂包括：硫、硫供体、低硫高效硫化促进剂、醌型树脂、过氧化物和含SiH基团的化合物。
其它用作本发明交联剂(M)的物质包括具有两个或多个能与有机橡胶(K2)中的交联基团反应的官能团的多官能化合物，这些官能团包括氨基、异氰酸基、马来酰亚胺、环氧化物、氢甲硅烷基和羧基。
本发明的橡胶组合物(12)可以混有能促进硅烷醇缩合的固化催化剂。各种各样的已知固化催化剂可用于本发明。本发明所用催化剂的具体例子包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性催化剂。这些催化剂可单独或组合使用。
当使用固化催化剂时，其加入量以每100重量份(A2)组分计通常为0.1-20重量份，更好约为1-10重量份。催化剂含量过低是不利的，因为这会导致树脂组合物产物的固化速度缓慢。而催化剂含量过高也是不利的，因为它会使固化产物与拉伸有关的性能变差。
本发明的橡胶组合物(12)可适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料；抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂；润滑剂；颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和其它粘合剂，除了用作硅烷醇缩合催化剂的硅烷偶联剂之外。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计较好约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计较好约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(12)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；氯化石蜡；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(12)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量以每100重量份组分(A2)计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
本发明的橡胶组合物(12)可以用捏和机(例如密炼机、行星式混合机、班伯里混合机、捏和机或双辊装置)均匀捏和各组分制得。
本发明的橡胶组合物(12)在室温至200℃固化数分钟至数天，因为该组合物能被迅速固化。特别好是在室温用空气中的湿气交联该组合物。
[橡胶组合物(12)及其用途]
本发明的橡胶组合物(12)包含橡胶组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)。更具体而言，本发明的橡胶组合物(12)包含有机聚合物(Z1)，有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶(K2)的交联剂(M)。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(12)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
橡胶组合物(13)
本发明的橡胶组合物(13)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，环氧树脂(K3)，硅烷偶联剂(N)，硅烷醇缩合催化剂(O)和用于该环氧树脂的固化剂(P)。
本发明橡胶组合物(13)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。
用于本发明橡胶组合物(13)的环氧树脂(K3)包括表氯醇-双酚A型环氧树脂；表氯醇-双酚F型环氧树脂；表氯醇-双酚S型环氧树脂；阻燃剂型环氧树脂(例如四溴苯酚A型缩水甘油醚)；酚醛清漆型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；双酚A型环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂；双酚A型环氧乙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂，例如对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和己二酸二缩水甘油酯；缩水甘油基胺型环氧树脂，三缩水甘油基间氨基苯酚，N，N，N′，N′-四缩水甘油基氨基苯基甲烷，N，N-二缩水甘油基苯胺和N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺；乙内酰脲型环氧树脂，例如1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；三缩水甘油基异氰脲酸酯；聚亚烷基二醇二缩水甘油醚；多元醇(如丙三醇和山梨醇)和缩水甘油醚；脂环族环氧树脂，例如脂环族二环氧乙缩醛，脂环族二环氧己二酸酯，脂环族二环氧二环氧己二酸酯，脂环族二环氧羧酸酯和乙烯基环己烯氧化物；环氧化不饱和聚合物，例如聚丁二烯和油衍生的树脂。用于本发明的环氧树脂(K3)并不限于上述化合物，可使用常用的环氧树脂。在这些环氧树脂中，更好的包括具有两个或多个环氧基团的环氧树脂，因为它们能更容易地获得网络结构。再好的包括具有缩水甘油醚的环氧树脂，特别是表氯醇-双酚A型环氧树脂，因为它具有与组分(A2)的相容性。
当使用组分(K3)时，其加入量以每100重量份组分(A2)计较好是5-900重量份，更好是10-300重量份。若加入量低于5重量份，则不能实现环氧树脂的韧性，且会使得内聚力不足。而若加入量超过900重量份，则作为组分(A2)的具有反应性硅基团的聚合物就不会包含在固化产物基体中，使得固化产物的弹性不足且会变脆。因此，在上述范围之外的用量都是不利的。
用于本发明的硅烷偶联剂(N)通常是在分子中含有可水解硅基团和一个或多个其它官能团的硅烷，用于本发明的官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基，酰脲，异氰酸基，乙烯基，甲基丙烯酰基和卤代烷基。其中更好的包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基或酰脲基，这些基团能与含反应性硅基团的聚合物(组分(A2))和环氧树脂(组分(K3))反应。再好的是具有酰氨基(特别是伯酰胺和仲酰胺)的硅烷。用于本发明的可水解硅基团包括上述通式(I)所示基团，其中X是可水解基团。更好的是烷氧基，因为它易于处理。用于本发明的硅烷偶联剂包括：含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷；以及含脲基的硅烷，例如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂(N)可以单独或组合使用。
组分(N)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好是0.01-50重量份。当组分(N)的含量超出上述范围时，不能有效地控制层状结构，尤其是当含量低于0.01重量份时会导致界面粘合性不足，因此是不希望的。更好是加入量是0.1-5重量份。
本发明所用的硅烷醇缩合催化剂(O)包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；有机铅化合物，如辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物。本发明所用的硅烷醇缩合催化剂(O)并不限于上述化合物，可使用常用的催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂可以单独或组合使用。
从组合物的可固化性角度来看，这些硅烷醇缩合催化剂中更好的是有机金属化合物，有机金属化合物与氨基化合物的混合物。再好包括有机锡化合物，特别是四价有机锡化合物。四价有机锡化合物与作为组分(N)的具有氨基(伯氨基或仲氨基)和可水解硅基团的化合物的混合物能得到弹性模量和强度特别好的固化产物。
组分(O)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好是0.01-20重量份，更好是0.5-10重量份。当加入量低于0.1重量份时，含反应性硅基团的组分(A2)的交联反应性不足。而当加入量超过20重量份时，会对粘合性和其它性能产生不利影响。因此，在上述范围之外的加入量是不利的。
用于本发明的环氧树脂固化剂(P)包括伯胺或仲胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪(piperizine)、_烯薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、吗啉、哌嗪、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；叔胺，例如三烷基胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、胍、二苯胍、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；这些叔胺的有机酸盐；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑；聚酰胺；双氰胺；三氟化硼/配合物；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基/四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、氯菌酸酐；醇；酚；羧酸；路易斯酸，例如三氟化硼、六氟化磷、三氯化铝和四氯化锡；以及这些路易斯酸的盐。用于本发明的环氧树脂固化剂(P)并不限于上述物质，可使用常用的环氧树脂固化剂。这些环氧树脂固化剂可单独或组合使用。从组合物的可固化性角度来看，这些环氧树脂固化剂中更好的是叔胺、叔胺的有机盐和咪唑。
组分(P)的所需含量随其类型和作为组分(K3)的环氧树脂的类型而变化。然而，对于特定用途，其加入量以每100重量份组分(K3)计在0.01-300重量份的范围内。
包含组分(A2)、(K3)、(N)、(O)和(P)的可固化树脂组合物的制备方法并无限制。可用常规方法制备，例如用混合机、辊或者捏和机捏和这些组分，或者将各组分溶解在合适溶剂中之后进行混合。各组分可以与其它组分充分混合，制得单液态组分型或双液体组分型的组合物。
本发明的橡胶组合物(13)可适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和其它粘合剂，除了上述环氧树脂(K3)和硅烷偶联剂(N)以外。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计较好约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯。贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计较好约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(13)的各组分相容。这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；氯化石蜡；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(13)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量以每100重量份组分(A2)、(K3)、(N)、(O)和(P)的总量计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
本发明的橡胶组合物(13)可以用捏和机(例如密炼机、行星式混合机、班伯里混合机、捏和机或双辊装置)均匀捏和各组分制得。
本发明的橡胶组合物(13)在室温至200℃固化数分钟至数天，因为该组合物能被迅速固化。特别好是在室温用空气中的湿气交联该组合物。
[橡胶组合物的用途]
本发明的橡胶组合物(13)适合用作密封材料，还可用作粘合剂、增粘剂、涂料、成形材料、喷涂材料、浇注橡胶材料和发泡材料。当它用作密封材料时，它可以是单液体组分型密封材料组合物，该组合物当暴露于空气中的湿气中时能迅速固化，同时施用以形成良好的橡胶弹性体，因为当固化催化剂与其它组分在无湿气的条件下捏和之后，该组合物能在密闭条件下贮存时保持长期稳定。
本发明的橡胶组合物(13)含有可固化的组合物，含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)，其中有机聚合物(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的橡胶组合物(13)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
如此制得的可固化橡胶组合物(13)，通过改变硅烷偶联剂的类型和加入量会具有不同的基体内聚力，从而控制固化产物的多层结构。结果能制得从具有低弹性模量和高伸长率的固化产物(类似于常规固化产物)到具有高弹性模量和拉伸剪切强度的固化产物的各种各样的固化产物。
换言之，本发明的可固化橡胶组合物(13)具有高粘合性，通过改变硅烷偶联剂的加入量，不仅能得到具有低弹性模量和高伸长率的固化产物，而且能得到基体内聚力得以改进、弹性模量和拉伸剪切强度高的固化产物。此外，本发明的可固化橡胶组合物(13)的固化速度高，固化后的耐光性优良。因此，通过改变硅烷偶联剂加入量这一简单方法就可覆盖所需的机械性能，这特别适合于粘合剂、密封材料和增粘剂。
橡胶组合物(14)
本发明的橡胶组合物(14)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，环氧树脂(K3)，硅化合物(Q)(该化合物在分子中含有能与环氧基反应的官能团和可水解甲硅烷基)和硅化合物(R)(该化合物在分子中含有至少两个连接在硅原子上的羟基)。
本发明橡胶组合物(14)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。
用于本发明橡胶组合物(14)的环氧树脂(K3)包括表氯醇-双酚A型环氧树脂，表氯醇-双酚F型环氧树脂，阻燃剂型环氧树脂(例如四溴苯酚A型缩水甘油醚)，酚醛清漆型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂，例如对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间氨基苯酚基环氧树脂，二氨基二苯基甲烷基环氧树脂，聚氨酯改性环氧树脂，各种各样的脂环族环氧树脂，N，N-二缩水甘油基苯胺和N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺，三缩水甘油基异氰脲酸酯，聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，多元醇(如丙三醇)的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂和环氧化不饱和聚合物，如油衍生的树脂。用于本发明的环氧树脂(K3)并不限于上述化合物，可使用常用的环氧树脂。
在这些环氧树脂中，更好的包括具有至少两个环氧基团的环氧树脂，因为它们对固化的高度反应性且能更容易地获得网络结构。再好的包括双酚A型环氧树脂，邻苯二甲酸酯基二缩水甘油酯，和酚醛清漆型环氧树脂。
在本发明中，可使用促进环氧树脂(K3)固化的固化剂。本发明所用的环氧树脂固化剂包括通常用于固化环氧树脂的试剂。这些固化剂包括胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；叔胺的盐；聚酰胺树脂；咪唑；双氰胺；三氟化硼/胺配合物；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基/四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、均苯四酸酐、氯菌酸酐；醇；酚和羧酸。
固化剂的所需含量随其类型和环氧树脂的类型而变化。然而，对于特定用途，其加入量以每100重量份组分(K3)计在0.01-300重量份的范围内。
用于本发明的组分(Q)是在分子中含有能与环氧基反应的官能团和可水解甲硅烷基的硅化合物。
硅化合物中能与环氧基反应的官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基和羧基。任何用于(A2)组分的可水解甲硅烷基均可用作此处的可水解甲硅烷基。其中更好的包括烷氧基甲硅烷基，因为它易于处理。
这些硅化合物的具体例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧键的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；以及羧基化物，如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(N-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷化合物(Q)可以单独或组合使用。
本发明的组分(R)是在分子中含有至少两个(较好是2-4个)连接在硅原子上的羟基的硅化合物。
这些硅化合物包括在末端具有硅烷醇基团的聚二甲基硅氧烷，在末端具有硅烷醇基团的聚二苯基硅氧烷，在末端具有二苯基硅烷醇基团的聚二甲基二苯基硅氧烷，二苯基硅烷二醇，二(羟基二甲基甲硅烷基)苯，聚四甲基对硅亚苯基硅氧烷，在末端具有羟基的有机硅化合物，例如硅氧烷清漆和有机聚硅氧烷。
橡胶基有机聚合物中的可水解基团转换成硅烷醇基团的组分(A2)也可用作组分(R)。这些聚合物的具体例子包括在分子末端具有二甲基硅烷醇基团的聚环氧丙烷。含硅烷醇的橡胶基聚合物的含量取决于其分子量和硅烷醇含量。然而，一般来说，加入量以每100重量份组分(A2)计较好是10-100重量份。在这些化合物中，更好的包括二苯基硅烷二醇、它对于每1个连接在硅原子上的羟基具有低分子量，且其本身不可能自身缩合。这些化合物可单独或组合使用。
可固化组合物(14)可通过混入作为有效组分的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(组分(A2))、环氧树脂(组分(K3))、硅化合物(组分(Q))和硅化合物(组分(R))而制得。
当在分子中含有至少两个连接在硅原子上的羟基的组分(R)混入包含组分(A2)、(K3)和(Q)的组合物中时，该可固化的组合物(14)即使在环境气氛中湿气不足的情况下也能被稳定地固化，因为该组合物可以通过组分(R)中硅烷醇基团的作用而固化。因此，本发明的组合物(14)即使在湿气难以进入体系的条件下也可使用，特别适用于密封材料、粘合剂和封装剂。
在组分(A2)和(Q)中的可水解甲硅烷基被部分水解之后，在包含组分(A2)、(K3)和(Q)的组合物中进行缩合反应。另一方面，在还包含组分(R)的组合物中，无需先进行水解步骤即可在组分(R)中硅烷醇基团的存在下进行缩合反应。
组分(K3)和组分(A2)的比，即(A2)/(K3)比，较好是在100/1至100/200(重量)的范围内。当该比值大于100/1时，固化产物的强度往往会不足，而当该比值小于100/200时，类橡胶的性能会不足。以每100重量份组分(A2)计的组分(K3)的重量份数更好为10至120/100，再好是20至100/100，此时固化产物的类橡胶性能得以充分展现，而固化产物的强度得以充分提高，尽管较好的比值会随可固化组合物的用途而变化。
用作组分(Q)的硅化合物的加入量较好是(组分(A2)+组分(K3))/组分(Q)的重量比为100/0.1至100/20，更好是100/0.2至100/10。当该重量比大于100/0.1时固化产物的强度往往会不足，而当重量比小于100/20时类橡胶性能会不足。
用作组分(R)的硅化合物的加入量较好是组分(A2)/组分(R)的重量比为100/0.1至100/100，更好是100/0.2至100/50。当该重量比大于100/0.1时固化产物往往会受环境气氛中湿气的影响而丧失稳定的性能，而当重量比小于100/100时类橡胶性能会不足。
包含组分(A2)、(K3)、(Q)和(R)的可固化橡胶组合物(14)的制备方法并无限制。可用常规方法制备，例如用混合机、辊或者捏和机在常温或高温下捏和这些组分，或者将各组分溶解在少量的合适溶剂中之后进行混合。各组分可以充分地互相混合，制得单液态组分型或双液体组分型的组合物。
本发明的橡胶组合物(14)可适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、填料、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和其它粘合剂，除了上述作为组分(K3)的环氧树脂和作为组分(Q)和(R)的硅化合物以外。
这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计较好约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯。
贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计较好约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(14)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；氯化石蜡；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(14)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量以每100重量份组分(A2)、(K3)、(Q)和(R)的总量计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
本发明的橡胶组合物(14)可以用捏和机(例如密炼机、行星式混合机、班伯里混合机、捏和机或双辊装置)均匀捏和各组分制得。
本发明的橡胶组合物(14)在室温至200℃固化数分钟至数天，因为该组合物能被迅速固化。特别好是在室温用空气中的湿气交联该组合物。
[橡胶组合物(14)的用途]
本发明的橡胶组合物(14)适合用作密封材料，还可用作粘合剂、增粘剂、涂料、成形材料、喷涂材料、浇注橡胶材料和发泡材料。
当它用作密封材料时，它可以是单液体组分型密封材料组合物，该组合物当暴露于空气中的湿气中时能迅速固化，同时施用以形成良好的橡胶弹性体，因为当固化催化剂与其它组分在无湿气的条件下捏和之后，该组合物能在密闭条件下贮存时保持长期稳定。
本发明的橡胶组合物(14)含有可固化的组合物，含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)，其中有机聚合物(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的橡胶组合物(14)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(14)即使在室温附近的低温也能固化，通过将温度升高至约100-150℃能迅速固化。因此，该组合物可以在从低温至高温的较宽温度范围内固化和使用，这与特定用途有关。当环氧树脂/环氧树脂固化剂的组合选自那些在室温可固化的物质时，本发明的可固化橡胶组合物(14)能够在室温固化，得到高强度的产物。当使用液态型环氧树脂时，由无溶剂的组合物制得的固化产物可易于成型。
对本发明可固化橡胶组合物(14)进行成型的方法并无限制。然而，该方法较好是选自常用于固态橡胶(如天然橡胶)的方法，和用于橡胶基液态聚合物(如聚氨酯)的方法。这些成型方法能得到具有改性性能(如强度)的固化产物(例如成型橡胶和橡胶状发泡产物)。组合物(14)还适合用作橡胶基粘合剂、密封材料、增粘剂等。特别是当组分(A2)/(K3)的重量比设定为100/20至100/100时，能得到剥离强度和剪切强度均高的橡胶基粘合剂。
本发明的可固化橡胶组合物(14)能够稳定地固化，不论固化所处的气氛如何，即使在缺乏足量的湿气时也能固化。该组合物还能解决与具有可水解甲硅烷基的橡胶基固化产物有关的低强度问题。该组合物还具有高硬度、固化产物耐候性得以改进等其它优点。
橡胶组合物(15)
本发明的橡胶组合物(15)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、碳酸钙(L1)和滑石(L2)。本发明的橡胶组合物(15)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。本发明的橡胶组合物(15)混有两种无机填料(L)，即碳酸钙(L1)和滑石(L2)，用来同时确保组合物良好的可操作性(旋涂性)和固化产物良好的机械性能(特别是硬度)。
作为组分(L1)的碳酸钙分为两类：通过机械粉碎/加工天然白垩、石灰石、大理石等制得的石灰石粉末，以及用涉及化学反应的湿法由作为原料的石灰石等制得的轻质碳酸钙，特别是当在受控条件下制成超细胶态颗粒时被称作胶态碳酸钙。在这些碳酸钙中，石灰石粉末由于其成本低而较佳，胶态碳酸钙由于其改进组合物操作性(旋涂性)的显著效果而较佳。这些物质可单独或组合使用。
石灰石粉末可通过干法或湿法来粉碎，湿法不适合于本发明，因为反应产物通常会使本发明橡胶组合物(15)的贮存稳定性变差。作为本发明组分(L1)的碳酸钙更好是经表面处理试剂处理的碳酸钙。对组分(L1)碳酸钙的表面处理改进了本发明组合物(15)的粘合性并进一步提高了改进操作性的效果。
用于本发明的表面处理试剂包括有机化合物，例如脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯；各种表面活性剂；和偶联剂，如硅烷偶联剂和钛酸酯基的偶联剂。
这些有机化合物的具体例子包括脂肪酸，例如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸和油酸；这些酸的钠盐和钾盐；以及这些酸的烷基酯。
用于本发明的表面活性剂的具体例子包括：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和长链醇硫酸酯；这些化合物的钠盐和钾盐作为硫酸酯型阴离子表面活性剂；烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，石蜡磺酸盐，α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸烷基酯；以及它们的钠盐和钾盐作为磺酸盐型阴离子表面活性剂。
用0.1-20重量％(以碳酸钙计)，更好是1-5重量％的表面处理试剂处理碳酸钙。当试剂用量低于0.1％时，不能得到改进操作性、粘合性和耐候性的充分效果，而当试剂用量超过20％时，可固化组合物的贮存稳定性会变差。
组分(L1)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好为5-500重量份，更好是20-350重量份，再好是40-200重量份。当加入量低于5重量份时，该组分不能充分地获得改进橡胶组合物操作性(旋涂性)的效果，当加入量超过500重量份时，粘合性会变差。这些化合物可单独或组合用作组分(L1)。
用作组分(L2)的滑石是机械粉碎/加工/分级被称作滑石的原料而获得的无机填料，包含硅酸镁(3MgO·4SiO2·H2O)作为主要组分。作为本发明组分(L2)的滑石可以不进行处理，或者用表面处理试剂进行表面处理。当进行表面处理时，能改进本发明橡胶组合物(15)的贮存稳定性。
用于组分(L2)的表面处理试剂与用于组分(L1)的该试剂相同。
组分(L2)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好为5-300重量份，更好是20-200重量份，再好是40-150重量份。当加入量低于5重量份时，该组分不能充分地改进由组合物制得的固化产物的机械性能，当加入量超过300重量份时，粘合性会变差。这些化合物可单独或组合用作组分(L2)。
除了用作组分(L1)的碳酸钙和用作组分(L2)的滑石之外，本发明的橡胶组合物(15)还可包含多种填料。这些填料的具体例子包括：增强填料，例如热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅和炭黑；填料，如硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白；纤维填料，例如玻璃纤维或长丝。
本发明的橡胶组合物(15)可包含硅烷偶联剂。该试剂能改进固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)对底材和其它物体的粘合强度。该试剂是具有含连接有可水解基团的硅原子的基团(下文称作可水解硅基团)和一个或多个其它官能团的化合物。本发明所用的可水解硅基团包括以上通式[I]所示的基团，其中X是可水解基团。具体例子包括如前所述的可水解基团，从水解速度方面考虑更好的是甲氧基和乙氧基。该化合物较好是具有2个或更多个可水解基团，更好是3个或更多个可水解基团。
除可水解硅基团之外，用于本发明的官能团包括：伯氨基、仲氨基和叔氨基，环氧基，羧基、乙烯基、异氰酸基、异氰脲酸基和卤素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基，异氰酸基和异氰脲酸基，最好的是异氰酸基和环氧基。
可水解硅基团较好是通过烃基(如亚烷基或亚芳基)与其它官能团相连，但不限于此。
硅烷偶联剂的分子量为500或更小，特别好是300或更小。
本发明所用的硅烷偶联剂包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；以及含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
此外，对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶联剂的加入量以每100重量份组分(A2)计为0.1-20重量份，特别好是0.5-10重量份。这些硅烷偶联剂可单独或组合使用。
本发明的橡胶组合物(15)可以除了硅烷偶联剂之外，还可包含增粘剂。
本发明的橡胶组合物(15)可以混有能促进硅烷醇缩合的固化催化剂。
各种各样的已知固化催化剂可用于本发明。本发明所用催化剂的具体例子包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸酯的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性催化剂。这些催化剂可单独或组合使用。
当使用固化催化剂时，其加入量以每100重量份(A2)组分计通常约为0.1-20重量份，更好约为1-10重量份。催化剂含量过低是不利的，因为这会导致橡胶组合物产物的固化速度缓慢。而催化剂含量过高也是不利的，因为它会使固化产物与拉伸有关的性能变差。
本发明的橡胶组合物(15)可适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂和其它粘合剂，除了硅烷偶联剂之外。
这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计较好约为1-50重量份，更好约为5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯。
贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计较好约为0.5-20重量份，更好约为1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物(15)的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；氯化石蜡；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(15)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量较好是以每100重量份组分(A2)计约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的橡胶组合物高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份组分(A2)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
还观察到混合用作本发明组分(L1)的碳酸钙和用作本发明组分(L2)的滑石的效果，即使还混入了上述各种添加剂。更具体而言，本发明的可固化橡胶组合物(15)，当用作建筑用弹性体密封材料，或者夹层玻璃用密封材料，SSG建筑方法，或者夹丝玻璃或夹层玻璃的防锈或防水边缘(切割部分)时，会具有进一步改进的可操作性(旋涂性)和机械性能(硬度)。
本发明的橡胶组合物(15)可以用捏和机(例如密炼机、行星式混合机、班伯里混合机、捏和机或双辊装置)均匀捏和各组分制得。
本发明的橡胶组合物(15)在室温至200℃固化数分钟至数天，因为该组合物能被迅速固化。特别好是在室温用空气中的湿气交联该组合物。
[橡胶组合物(15)及其用途]
本发明的橡胶组合物(15)包含可固化组合物，含反应性硅基团的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A2)，与橡胶组合物(11)的情况相同。更具体而言，本发明的橡胶组合物(15)包含有机聚合物(Z1)，碳酸钙(L1)和滑石(L2)，其中组分(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主链中基本上不含不饱和双键。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(15)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
可固化组合物(16)
本发明的可固化组合物(16)含有(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，(b)含镍的光稳定剂(S)和(c)硅烷偶联剂(T)。
本发明的可固化组合物(16)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明的可固化组合物(16)在固化速度和耐候性方面显示优良的性能，这些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
[含镍的光稳定剂(S)]
本发明使用含原子镍的光稳定剂(S)作为光稳定剂。市售的镍基光稳定剂通常可用于本发明作为稳定剂(S)。
光稳定剂的具体例子包括二硫代氨基甲酸镍，例如二甲基二硫代氨基甲酸镍，二乙基二硫代氨基甲酸镍和二丁基二硫代氨基甲酸镍；镍配合物，例如[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍、[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-2-乙基己胺合镍和[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-三乙醇胺合镍；其它镍化合物，例如二(辛基苯基)硫化镍和异丙基黄原酸镍。这些光稳定剂可以单独或组合使用。
组分(S)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为0.1-20重量份，更好是1-10重量份。
组分(S)的含量低于上述范围时，本发明的可固化组合物对玻璃和其它物体的耐候粘合性会变差。含量超过上述范围在成本方面是不利的。含镍的光稳定剂(S)被认为能够防止由用作组分(T)的硅烷偶联剂得到的粘合改进效果发生光致劣化。含镍的光稳定剂(S)被认为比其它稳定剂具有更高程度的上述效果。
[硅烷偶联剂(T)]
本发明的组分(T)硅烷偶联剂能改进固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)对底材或其它物体的粘合强度。该试剂是具有含连接有可水解基团的硅原子的基团(下文称作可水解硅基团)和一个或多个其它官能团的化合物。具体例子包括上述作为可水解基团的基团，从水解速度方面考虑更好的是甲氧基和乙氧基。该化合物较好是具有2个或更多个可水解基团，更好是3个或更多个可水解基团。
除可水解硅基团之外，用于本发明的官能团包括：伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基，羧基、乙烯基、异氰酸基、异氰脲酸基和卤素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基，环氧基，异氰酸基和异氰脲酸基，最好的是异氰酸基和环氧基。
本发明所用的硅烷偶联剂的具体例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；以及含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂(T)。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶联剂(T)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.01-20重量份，特别好是0.1-10重量份。这些硅烷偶联剂(T)可单独或组合使用。
本发明的橡胶组合物(16)除了硅烷偶联剂之外可混有增粘剂。除硅烷偶联剂之外增粘剂的例子包括在分子中具有环氧基或异氰酸基的化合物，包括异氰酸酯聚合物。
[其它组分]
本发明的组合物(16)可根据需要混入一种或多种添加剂。本发明所用的添加剂包括能促进硅烷醇缩合的固化催化剂，能防止本发明组合物(16)贮存时固化的贮存稳定性改进剂，增塑剂，填料，抗老化剂，抗臭氧引起老化的抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂和发泡剂。
已知的固化催化剂可用作本发明的硅烷醇缩合催化剂。本发明所用的这些催化剂的具体例子包括：钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸酯的盐，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性催化剂。这些催化剂可单独或组合使用。
固化催化剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)组分计约为0.1-20重量份，更好约为1-10重量份。催化剂含量低于上述范围会导致固化速度不足和固化反应程度不足。催化剂含量高于上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物，并且会使贮存期劣化至不能接受的水平，对组合物的操作性也不利。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅的化合物，以及原有机酸酯。
贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
本发明所用的增塑剂包括低分子量的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)、高分子量的增塑剂，以及高粘度的增塑剂。
用于本发明的增塑剂的具体例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和烃基油，例如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。这些增塑剂可以单独使用或组合使用，在制备聚合物时可混入这些增塑剂。
其中，更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明组合物(16)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，并且便宜。
在向饱和烃基聚合物中引入反应性硅基团的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是1-400重量份，更好是1-150重量份，再好是10-120重量份，特别好是20-100重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英粉末、玻璃珠、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。它们可单独或组合使用。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其效果比本发明其它类型的组合物(16)高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
可固化组合物(16)及其用途
本发明的可固化组合物(16)包含可固化组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)，如上所述。更具体而言，本发明的可固化组合物(16)包含：
(a)有机聚合物(Z)，它含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基，且在主链中基本上没有不饱和双键，
(b)含镍的光稳定剂(S)，和
(c)硅烷偶联剂(T)。
如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化组合物(16)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物含有(a)有机聚合物(Z)，(b)含镍的光稳定剂(S)和(c)硅烷偶联剂(T)。
可固化的橡胶组合物(17)
本发明的可固化橡胶组合物(17)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和硫基抗老化剂(U)。
根据需要，用硅烷醇缩合催化剂来固化作为本发明可固化橡胶组合物(17)主要组分的组分(A1)。
本发明所用缩合催化剂的具体例子包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；双乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、一乙醇胺、三亚乙基四胺、胍、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；以及其它酸性或碱性的硅烷醇缩合催化剂。
[硫基抗老化剂(U)]
用于本发明作为组分(U)的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
作为组分(U)的硫基抗老化剂的具体例子包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。其它化合物也可用于本发明，只要它们是具有抗老化功能的硫基化合物。
上述硫基抗老化剂(U)防止加热条件下主链的分解和/或老化，其对于比本发明组合物(17)的有效性比其它类型的试剂高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
上述硫基抗老化剂(U)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计为0.01-10重量份，较好是0.1-5重量份。它充分显示改进组合物耐热性的效果，而不会产生任何问题(如着色)。
一种或多种常用的抗老化剂可与硫基抗老化剂(U)组合使用。这些抗老化剂包括：酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；紫外线吸收剂，如2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、柠檬酸和磷酸。
此外，多种硅烷化合物可用作本发明的性能调节剂在较宽范围内控制固化产物的强度、伸长率和其它性能。这些化合物的具体例子包括具有一个或多个硅烷醇基团或其它可水解基团的硅化合物，但不限于此：
(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(C6H5-)3SiOH，
(C6H5-)2(CH3-)SiOH，(CH3-)2(C6H5-)SiOH，
(p+q＝2～20)
Figure A20041005670101602
(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3CH2)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH3)2，
(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)2Si(OH)2，(CH3-C6H5)2Si(OCH3)2，(CH3-C6H5)2Si(OH)2，
(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2，
(CH3CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH3)(CH3CH2)Si(OCH3)2，
(C6H5)(CH3)Si(OH)2，(C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2，(C6H5)(CH3)Si(OCH3)2，
(C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2，
Figure A20041005670101611
(x+y＝0～18)
Figure A20041005670101631
(x+y＝0～18)
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，(CH3)3Si-N(CH3)2，
(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3，
Figure A20041005670101641
在上式中，R是氢原子或者1-20个碳原子的烃基。
加入硅化合物的方法可分为三大类。
第一种方法是仅将硅化合物加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，在该方法中通过考虑硅化合物性能根据需要来仔细设定条件(如温度和搅拌条件)，使硅化合物得以均匀分散和溶解。在这种情况下，该组合物不一定完全透明，即使不透明时也能充分地达到目的，只要组合物中得到充分的分散。如果需要，还可使用分散性改进剂(如表面活性剂)。
第二种方法是在最终产物使用时，将给定量的硅化合物与其混合。例如，当组合物作为双液体组分型密封材料使用时，硅化合物可作为第三种组分与所述组合物的基础物质和固化剂混合。
第三种方法是使硅化合物事先与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)反应，如果需要所述反应在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。当硅化合物与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物时，向反应体系中加入所需量的水，此后在真空下加热蒸发，达到发明目的。
本发明的可固化橡胶组合物(17)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和硫基抗老化剂(U)作为主要组分，还可根据需要加入一种或多种添加剂，例如上述多种硅烷化合物作为性能调节剂。用于本发明的其它添加剂包括各种填料，增塑剂，能促进含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)固化的硅烷醇缩合催化剂，不同于硫基抗老化剂(U)的抗老化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，颜料，发泡剂，增粘剂和水。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。
这些填料可单独或组合使用。
这些增塑剂的具体例子包括：烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、操作油、石蜡油、环烷油和部分氢化的三联苯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中特别好的是饱和的烃基化合物。这些化合物可以单独或组合使用。在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中引入可水解甲硅烷基的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
此外，本发明的可固化橡胶组合物(17)可以混入多种增粘剂以进一步提高其粘合性。
用于本发明的增粘剂的具体例子包括硅烷偶联剂，例如环氧树脂、酚醛树脂、氨基硅烷和环氧硅烷化合物；钛酸烷基酯；和芳族多异氰酸酯。这些化合物可以单独或组合使用，用来提高该组合物对多种类型物体的粘合性。
本发明的可固化橡胶组合物(17)适用于多种材料，例如粘合剂、增粘剂、涂料、密封材料组合物、防水材料、喷涂材料、成形材料和浇注橡胶材料。
可固化橡胶组合物(17)及其用途
如上所述，本发明的可固化橡胶组合物(17)包含可固化组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)和硫基抗老化剂(U)。如上所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域。
本发明的可固化橡胶组合物(17)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
可固化的组合物(18)
本发明的可固化组合物(18)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和一种化合物(V)，该化合物在分子中含有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合的材料。
本发明的可固化组合物(18)含有较好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
本发明的可固化组合物(18)在固化速度和耐候性方面显示优良的性能，这些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。
[可氧化聚合的材料和/或可光聚合的材料(V)]
本发明的可固化的组合物(18)混有作为组分(V)的一种化合物以增强组合物的耐候粘合性，该化合物在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合的材料。当它们单独或组合使用时能显示其功能。
在上述用作组分(V)的材料中，在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团的化合物简称为可氧化聚合的材料。
可氧化聚合的材料的具体例子包括：不饱和高级脂肪酸和醇的酯化合物；二烯基聚合物和共聚物(例如1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯和5-8个碳原子的二烯的聚合物和共聚物)；这些聚合物和共聚物的多种改性产物(例如用马来酸或熟油改性)。氧化聚合的反应性取决于例如反应温度、湿度和是否存在光和添加剂。
因此，当在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团的化合物被作为组分(V)加入时，当用光幅照时它更强地起耐候的粘合促进剂作用，因为它能够在与物体(例如玻璃)的粘合表面上形成更硬的涂膜。然而，它的初始粘合强度并未变差。
当一种主要组分是不饱和高级脂肪酸和醇的酯的酯化合物作为组分(V)混入时，可固化的组合物(18)会具有明显改进的对各种玻璃(例如热射线反射性玻璃)的耐候粘合性。对于不饱和高级脂肪酸和醇的酯，不饱和高级脂肪酸组分优选是在分子中具有至少10个碳原子，各分子具有至少一个不饱和基团和羧基。
不饱和高级脂肪酸的酯化合物的具体例子包括由不饱和高级脂肪酸与醇缩合制得的产物，所述不饱和高级脂肪酸例如是油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸或花生四烯酸，所述醇选自一价醇(例如甲醇和乙醇)，二价醇(例如乙二醇和丙二醇)，三价醇(例如三羟甲基丙烷和甘油)，四价醇(例如季戊四醇)，六价醇(例如山梨醇)，以及具有羟基通过有机基团连接在硅原子上的有机硅化合物。
已知饱和脂肪酸基团对于氧化聚合的反应性要比不饱和脂肪酸基团低得多，而不饱和脂肪酸基团的反应性随其所含的双键数和共轭程度成比例地增加。因此，在不饱和高级脂肪酸的酯化合物中，更好的是碘值为100或更高的化合物，它们的反应性高。
碘值为100或更大的不饱和高级脂肪酸的酯化合物可以通过如上所述的不饱和高级脂肪酸和醇的缩合反应制得。然而，实际操作中使用干性油的成本更经济，因为干性油易得。这些干性油包括包含三甘油酯作为主要组分的化合物，即不饱和高级脂肪酸与甘油的酯，例如亚麻籽油、桐油、豆油、大麻籽油、衣散油、漆核油(urushi kernel oil)、紫苏子油、奥气油、椰子油、胡桃油、罂粟油、樱桃籽油、石榴籽油、红花油、烟草籽油、touhaze核油、橡胶籽油、向日葵籽油、葡萄核油、香脂豆油和石欧芹籽油。
这些干性油可包含含10个或更多个碳原子的不饱和高级脂肪酸的酯化合物，含小于10个碳原子的不饱和高级脂肪酸的酯化合物，醇，不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。具有10个或更多个碳原子的不饱和高级脂肪酸的酯化合物较好是占干性油的至少80重量％，最好是100重量％。
如前所述，氧化聚合反应的反应性随不饱和脂肪酸基团的共轭程度成比例增加。因此，具有共轭基不饱和高级脂肪酸(如桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、石榴油酸或canulupinic acid)的三甘油酯作为主要组分的干性油对氧化聚合有高反应性，以更有效地改进该组合物的耐候粘合性，因此是最理想的。具有共轭基不饱和高级脂肪酸的三甘油酯作为主要组分的干性油的具体例子包括桐油、奥气油、石榴籽油和香脂豆油。
可单独或组合使用这些在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团的化合物。
在用作组分(V)的上述材料中，简单来说可光聚合材料是指一种具有不饱和基团的化合物，该不饱和基团中的双键当受到光幅照时能活化以引发聚合反应。已知多种材料属于该类材料，包括有机单体、低聚物、树脂和含有一种或多种这些物质的组合物。任何相关的市售材料均可用于本发明。当用作(V)组分时，可光聚合的材料起耐候的粘合促进剂作用，因为它受到光幅照时能在与物体(例如玻璃)的粘合表面上形成硬质涂膜。然而它未显示初始粘合强度的劣化。
用于光聚合体系的光敏树脂中所包含的可光聚合的不饱和基团，代表性的有乙烯基、烯丙基、乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基氨基、炔属不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和肉桂酰基。其中，更好的是丙烯酰基和甲基丙烯酰基，因为它们的聚合初始效率高。
用于光聚合体系的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光敏树脂的例子包括丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物和(甲基)丙烯酸酯，其中更好的是(甲基)丙烯酸酯，因为它们能容易地获得多种类型。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一类物质的术语。
当具有(甲基)丙烯酸酯作为主要组分的单官能可光聚合材料具有一个光敏基团(不饱和基团)时，通过光聚合反应只形成线型聚合物。另一方面，在具有两个或多个光敏(不饱和)基团的多官能(甲基)丙烯酸酯中，同时发生光聚合和光交联，形成具有网络结构的聚合物分子。因此，更好的是(甲基)丙烯酸酯，因为能够在粘合界面上形成更硬的涂膜，以增强耐候粘合性的改进效果。
多官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括丙二醇、丁二醇或乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(具有两个官能团)；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(具有3个官能团)；以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(具有4个或更多个官能团)。而且，低聚物的例子包括分子量为10,000或更小的低聚酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯较好是具有2个或更多个，更好是具有3个或更多个丙烯酸基或甲基丙烯酸基不饱和基团。不饱和的丙烯酸类化合物随其官能团数目的增加能获得更高的改进耐候粘合性的效果。
可光聚合材料的其它例子包括聚肉桂酸乙烯基酯和叠氮化物树脂。
聚肉桂酸乙烯基酯包括聚乙烯醇的肉桂酸酯化合物，已知是具有肉桂酰基作为光敏基团的光敏树脂，以及许多其它的乙烯基多肉桂酸酯衍生物。
叠氮化物树脂包括橡胶光敏液体，已知是具有叠氮基团作为光敏基团并通常混有二叠氮化合物用作光敏基团的光敏树脂，以及详细说明于Society ofPrinting 1972年3月17日出版的“光敏树脂”中第93、106和117页的树脂。这些材料可单独或组合使用，或者根据需要混入光敏剂。
这些可光聚合的材料可单独或组合使用。当组分(V)被要求显示更安全且更迅速地改进耐候粘合性的效果时，加入光敏剂对于上述目的是有效的。当在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合材料的化合物用作组分(V)加入本发明的组合物(18)时，含有具有反应性硅基团的饱和烃基聚合物的可固化组合物的耐候粘合性能得到大大改进。首要的是，组分(V)对于固化组合物的性能没有不利影响。组分(V)的加入量较好是以每100重量份组分(A1)计为0.1-20重量份，特别好是1-10重量份。当含量低于0.1重量份时，对耐候粘合性的改进不足。当该含量超过20重量份时，密封材料组合物的贮存稳定性会变差。
本发明包含组分(A1)和组分(V)的可固化组合物(18)，其对底材的粘合性和耐候粘合性要优于不含组分(V)的可固化组合物，因为组分(V)通过氧气和/或光的作用固化。如下所述，即使当组合物不含硅烷偶联剂时也显示这些特征。然而，当组合物混有硅烷偶联剂时会显示更好的粘合性和耐候粘合性。
本发明的可固化组合物(18)可以根据需要混有一种或多种添加剂。用于本发明的添加剂包括硅烷偶联剂、能促进硅烷醇缩合的固化催化剂、能调节固化产物与拉伸有关性能的性能调节剂、增塑剂、填料、粘合促进剂、抗老化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
本发明的可固化组合物(18)中根据需要可加入的硅烷偶联剂能改进固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)对底材或其它物体的粘合强度。该试剂是具有含连接有可水解基团的硅原子的基团(下文称作可水解硅基团)和一个或多个其它官能团的化合物。
具体例子包括上述作为可水解基团的基团，从水解速度方面考虑更好的是甲氧基和乙氧基。该化合物较好是具有2个或更多个可水解基团，更好是3个或更多个可水解基团。
除可水解硅基团之外，用于本发明的官能团包括：伯氨基、仲氨基和叔氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸基、异氰脲酸基和卤素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基、环氧基、异氰酸基和异氰脲酸基，最好的是异氰酸基和环氧基。
本发明所用的硅烷偶联剂的具体例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；以及含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
可任选地用于本发明的硅烷偶联剂的加入量以每100重量份含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好为0.1-20重量份，特别好是0.5-10重量份。这些硅烷偶联剂可单独或组合使用。本发明的组合物(18)还可包含不同于硅烷偶联剂的增粘剂。
在向上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中引入可水解甲硅烷基的过程中，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
这些添加剂的具体例子描述于例如日本专利公报69659/1992和108928/1995中，以及日本专利公开公报254149/1988和22904/1989中。
本发明的可固化组合物(18)，在存在底涂层或者没有底涂层的情况下均能带来明显改进该组合物对多种物体粘合性的效果，尤其是在没有底涂层时该效果更加明显。所述物体例如是玻璃、铝、不锈钢、锌、铜和灰泥等无机底材，氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等有机底材。
本发明的可固化组合物(18)能显著地改进对多种玻璃，如普通无机玻璃(浮法玻璃)的耐候粘合性，尤其当用作热射线反射性玻璃的密封材料组合物时效果更显著。适合使用本发明的可固化组合物(18)的热射线反射性玻璃是指一种光学功能的玻璃，在其表面上涂覆有一层膜，例如金属、金属氮化物或金属氧化物，以反射或吸收特定波长的光线。
还观察到能与空气中的氧气反应的不饱和化合物的效果，即使在混入多种添加剂时也是如此。
更具体而言，本发明的可固化组合物(18)当用作建筑工程用弹性体密封材料，或者夹层玻璃用密封材料，或者夹丝玻璃或夹层玻璃的防锈或防水边缘(切割部分)的密封材料时，当该组合物混有上述化合物时，能进一步改进密封材料对多种物体的粘合性和耐候粘合性。
可固化组合物(18)及其用途
如上所述，本发明的可固化组合物(18)含有可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含(a)有机聚合物(Z)和一种在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合材料的化合物用作组分(V)。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化组合物(18)优选是还包含上述硅烷偶联剂。
本发明的可固化组合物(18)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含(a)有机聚合物(Z)和一种在分子中具有能够通过与空气中的氧气反应而引起聚合反应的不饱和基团和/或可光聚合材料的化合物用作组分(V)。
当该可固化组合物用作密封材料、封装剂、涂覆材料和粘合剂时，较好是还包含上述硅烷偶联剂。
增粘剂组合物(19)
本发明的增粘剂组合物(19)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，赋予粘性的树脂(W)以及由特定的有机锆化合物(H1)或者特定的有机铝化合物(H2)组成的固化催化剂。
[赋予粘性的树脂(W)]
赋予粘性的树脂(W)可用于本发明，用来调节组合物的粘性。
赋予粘性的树脂(W)并无限制。用于本发明的这些树脂包括具有酸性基团的树脂，例如松香酯树脂、酚树脂、二甲苯树脂、二甲苯/酚树脂和萜烯/酚树脂；各种石油基树脂，例如具有较低极性的芳族、脂族/芳族的共聚物或脂环族基的树脂；和普通的赋予粘性的树脂，例如苯并呋喃树脂，低分子量的聚乙烯树脂和萜烯树脂。
这些树脂的具体例子包括但不限于：具有较低极性的树脂，例如Petrosin801TM(Mitsui Chemicals)，Neopolymer STM(NIPPON PETROCHEMICALS)，Tackiace A100TM(Mitsui Chemicals)，Quintone 1500TM(ZEON CORP.)，FTR6100TM(Mitsui Chemicals)，Vicolastic A75TM(Hercules)，Coumarone C-90TM(NipponSteel Chemical Group)；具有极性较低基团的树脂，例如YS Polystar T-115TM和YS Polystar S-145TM(Yasuhara Yushi)，Steperite Ester 7TM(Hercules)，以及Neopolymer E-100TM(NIPPON PETROCHEMICALS)。
赋予粘性的树脂(W)的含量取决于所用的类型。然而其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是最多140重量份。超过140重量份时，不能获得具有良好粘性的组合物。
[固化催化剂(H)]
本发明的固化催化剂(H)是以下通式[VIII]表示的有机锆化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有机铝化合物(H2)。使用固化催化剂[H]能大大提高本发明的增粘剂组合物(19)对硅氧烷剥离纸的可剥离性。
Figure A20041005670101721
式中，″n″是0-4的整数，R是1-20个碳原子的一价烃基，Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同，和
Figure A20041005670101722
式中，″p″是0-3的整数，R是1-20个碳原子的一价烃基，Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同。
有机锆化合物(H1)或有机铝化合物(H2)是指锆或铝的烷氧化物基的化合物或者螯合物，由以上通式[VIII]或[IX]表示，其中有机基团与锆或铝相连。它可以是单体或相关化合物。
这些化合物的具体例子包括但不限于：烷氧化物基的化合物，例如
(C2H5O)4Zr、(iso-C3H7O)4Zr、(n-C4H9O)4Zr、(C8H17O)4Zr、(iso-C3H7O)3Al、(iso-C3H7O)2Al(sec-C4H9O)和(sec-C4H9O)3Al；以及螯合物，例如Zr(acac)4(四乙酰丙酮锆，等)、(n-C4H9O)3Zr(acac)、(n-C4H9O)2Zr(acac)2、(n-C4H9O)Zr(acac)3、(iso-C3H7O)2Al(acac)、Al(acac)3、(iso-C3H7O)2Al(乙基乙酰乙酸根)和Al(乙基乙酰乙酸根)3。
即使当有机锆化合物(H1)或有机铝化合物(H2)缔合成三聚体或四聚体时也可使用。这些固化催化剂(H)可以单独或组合使用。
固化催化剂(H)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好是0.01-20重量份。当加入量小于0.01时，固化催化剂(H)不能充分地显示其催化效果。而当加入量超过20重量份时，会过分地促进催化反应，使增粘剂组合物施涂到底材上的操作性变差。
本发明的固化催化剂(H)在固化活性上与已被广泛用作固化催化剂的有机锡基化合物处于同一水平，与用作催化剂的钛酸烷基酯基化合物不同的是不会发生增粘剂着色问题，具有优良的生产率和外观。
[其它组分]
本发明的增粘剂组合物(19)可根据需要混入一种或多种添加剂，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。本发明所用添加剂包括粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、增塑剂或软化剂、填料、抗老化剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、发泡剂和表面活性剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂，硅烷偶联剂，例如氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物；以及其它化合物。这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。当使用粘合促进剂时，其加入量较好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括原有机酸的酯。
当使用贮存稳定性改进剂时，其加入量是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。优选是增塑剂应与本发明橡胶组合物的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：
烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、烷基联苯、部分氢化的三联苯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯；
氯化石蜡；
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸基甘醇酸丁酯；
非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；
多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；以及
聚丙二醇。其中更好的是饱和烃基化合物。它们可单独使用或组合使用。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中，更好是触变性填料，例如沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅和炭黑；和碳酸钙、氧化钛和滑石。当使用填料时，其用量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：
硫醇，如2-巯基苯并噻唑；
硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；
多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；
硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和
硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其对于本发明可固化橡胶组合物的效果比其它类型的试剂高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好约为1-10重量份。
可使用溶剂，用来例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶剂包括芳族烃基溶剂，如甲苯和二甲苯；酯基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纤剂；和酮基溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。
本发明的增粘剂组合物(19)有广泛用途，例如胶带、片材、标签和箔。例如，无溶剂型液体、溶剂型、乳液型或热熔型的上述增粘剂组合物施涂到底材，如合成树脂或改性天然膜、纸、任何类型的布、金属箔、镀金属塑料箔、石棉或玻璃纤维布，使其暴露于湿气或水之后于常温或高温下固化。
增粘剂组合物(19)及其用途
如前所述，本发明的增粘剂组合物(19)含有增粘剂组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物含有有机聚合物(Z)，赋予粘性的树脂(W)，以及由特定的有机锆化合物(H1)或者特定的有机铝化合物(H2)组成的固化催化剂(H)。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
对于土木工程/建筑领域，该增粘剂组合物(19)可用作例如粘合剂、防水或防振板。
橡胶组合物(20)
本发明的橡胶组合物(20)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和特定的固化催化剂(H)。
[固化催化剂H]
固化催化剂(H)包括：具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物(H7)的混合物。
例如，具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)包括以下化学式和结构式表示的化合物：
具有R2Sn(-S······COO-)型环的有机锡化合物，例如：
Figure A20041005670101761
具有R2Sn(-S······S-)型环的有机锡化合物，例如：
R2Sn(-SCH2COOR)2型有机锡化合物，例如：
(n-C4H9-)2Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)2和
(n-C8H17-)2Sn(-SCH2COO-n-C12H25)2；
RSn(-SCH2COOR)3型有机锡化合物，例如：
(n-C4H9-)Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)3和
(n-C8H17-)Sn(-SCH2COO-n-C12H25)3。
具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)包括R2Sn＝S型化合物，例如(n-C8H17-)2Sn＝S。
有机羧酸(H5)包括苯甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、己二酸、均苯四酸、甲酸和乙酸。
有机羧酸酐(H6)包括乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和二均苯四酸酐(dipyromellitic anhydrides)。
用于固化催化剂(H)的与上述化合物(H3)至(H6)之一混合的羧酸型有机锡化合物(H7)包括以下化学式表示的化合物，例如，Sn(-OCO-n-C8H17)2
(n-C4H9)2Sn(-OCO-n-C11H23)2，
(n-C4H9)2Sn(-OCOCH＝CHCOOCH3)2，
(n-C8H17)2Sn(-OCO-n-C11H23)2，和
(n-C8H17)2Sn(-OCOCH＝CHCOO-n-C4H9)。
对于本发明锡(IV)化合物比锡(II)化合物更好。
对于本发明具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)与羧酸型有机锡化合物(H7)的比例，即(H3)/(H7)，具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)与羧酸型有机锡化合物(H7)的比例，即(H4)/(H7)，有机羧酸(H5)与羧酸型有机锡化合物(H7)的比例，即(H5)/(H7)，有机羧酸酐(H6)与羧酸型有机锡化合物(H7)的比例，即(H6)/(H7)，各自为0.1-20，较好是0.1-10。
固化催化剂(H)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.01-10重量份，更好是0.1-10重量份。当加入量在上述范围内时，固化催化剂能获得在敞开气氛中具有改进贮存期的橡胶组合物。
[其它组分]
本发明的橡胶组合物(20)可以根据需要混入至少一种选自原甲酸三烷基酯、可水解的有机硅氧烷化合物、可水解的酯化合物和烷基醇的化合物，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。
用于本发明的原甲酸三烷基酯包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
用于本发明的可水解的有机硅氧烷化合物包括原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。
用于本发明的可水解的酯化合物包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
用于本发明的烷基醇包括甲醇、丁醇、戊醇和溶纤剂。
本发明的橡胶组合物还可包含一种或多种添加剂，例如多种填料、颜料和增塑剂，在不会对本发明目的产生不利影响的限度内。
用于本发明的填料和颜料包括多种二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁和玻璃纤维。
用于本发明的增塑剂包括操作油、石蜡油、环烷油、聚丁二烯和乙烯/α-烯烃低聚物。当可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A0)中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
橡胶组合物(20)及其用途
如前所述，本发明的橡胶组合物(20)含有可固化组合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物含有有机聚合物(Z)和特定的固化催化剂(H)，该固化催化剂(H)包含：具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物(H7)的混合物。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的橡胶组合物(20)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
可固化组合物(21)
本发明的可固化组合物(21)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)和特定的固化催化剂(H8)。
[固化催化剂(H8)]
共聚物橡胶(A1)当其可水解硅基团在湿气的存在下水解时通过缩合交联/固化。用于本发明的固化催化剂(H8)起到大大促进共聚物橡胶(A1)固化的作用。
对于固化催化剂(H8)，使用由通式Q2Sn(OZ)2或[Q2Sn(OZ)]2O表示的化合物，式中Q是1-20个碳原子的一价烃基，Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在其中与Sn形成配位键的官能团的有机基团。这些化合物的具体例子包括但不限于：
(C4H9)2Sn(OCH3)2，(C4H9)2Sn(OC4H9)2，(C4H9)2Sn(OC8H17)2，
(C4H9)2Sn(OC12H25)2，
(C8H17)2Sn(OC4H9)2，
(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2NH2)2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2NH2)2，
(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2N(CH3)2]2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2SH)2，
Figure A20041005670101794
这些固化催化剂(H8)可以单独或组合使用。固化催化剂(H8)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计通常为0.01-10重量份，更好是0.1-5重量份。当加入量低于0.01重量份时不能以实际速度固化该组合物(21)，而当加入量超过10重量份时会产生与成本有关的问题。
用于本发明的固化催化剂(H8)与常规使用的有机锡基化合物相比能显著提高迅速固化的活性，与用作催化剂的钛酸烷基酯基化合物不同的是不会发生组合物着色问题，具有优良的生产率和外观。
本发明的可固化组合物(21)含有组分(A1)和组分(H8)，固化非常迅速，当于室温处于空气中时在数分钟至1小时从表面开始固化，变得无粘性。当静置两三天后，固化深入其内部，转变成固态的类橡胶弹性体。固化产物具有优良的耐热性和耐酸性。
[其它组分]
本发明的共聚物橡胶(A1)当混入多种填料时可得到改性。
用于本发明的填料的具体例子包括：增强填料，例如热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅和炭黑；其它填料，如碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白、氢化蓖麻油和silas球；纤维填料，例如石棉和玻璃纤维或长丝。
当要制备高强度的可固化组合物时，使用主要选自以下物质的填料：热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅、炭黑、经表面处理的细碎碳酸钙、耐火土、粘土和活性锌白。当填料的加入量以每100重量份作为组分(A1)的共聚物橡胶计为1-100重量份时能带来有利效果。另一方面当要制备具有低强度和高伸长率的固化产物时，使用主要选自氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌和silas球的填料。当填料的加入量以每100重量份作为组分(A1)的共聚物橡胶计为5-200重量份时能带来有利效果。不用说，这些填料可以单独或组合使用。
当将增塑剂与填料组合使用时，本发明的可固化组合物(21)具有一个或多个附加优点，例如固化产物进一步改进的伸长率，和可混入更大量的填料。
这些增塑剂的具体例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和烃基化合物，如聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。这些增塑剂可单独或组合使用。增塑剂可在制备聚合物时混入。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明可固化组合物(21)的各组分很好地相容，对可固化组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当反应性硅基团引入饱和烃基聚合物中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当增塑剂的加入量以每100重量份组分(A1)计为100重量份或更低时，能带来有利效果。
本发明可固化组合物(21)的制备方法并无限制。可用常规方法制备，例如用混合机、辊或者捏和机在常温或高温下捏和这些组分，或者将各组分溶解在少量的合适溶剂中之后进行混合。各组分可以充分地与其它组分混合，主要制得双液体组分型的组合物。
本发明的可固化组合物(21)可以当处于空气中时通过湿气的作用固化成具有类橡胶弹性的含三维网络结构的固体。
本发明的可固化组合物(21)在使用时，可根据需要适当地混入一种或多种添加剂。本发明所用添加剂包括另一种固化催化剂(例如十二烷基胺或辛酸铅)、粘合促进剂、性能调节剂、贮存稳定性改进剂、紫外线吸收剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、光稳定剂、胺基自由基成链抑制剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
用于本发明的其它固化催化剂的具体例子包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物，如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；氨基化合物，以及这些化合物与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性硅烷醇缩合催化剂。
本发明所用的粘合促进剂包括常用的粘合剂，硅烷偶联剂，例如氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物；以及其它化合物。
这些粘合促进剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。
用于本发明的贮存稳定性改进剂包括具有连接有可水解基团的硅原子的化合物，以及原有机酸的酯。
贮存稳定性改进剂的具体例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基异丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其对于比本发明组合物的效果比其它类型的试剂高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
可固化组合物(21)及其用途
如上所述，本发明的可固化组合物(21)含有可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)和固化催化剂(H8)。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化组合物(21)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含有机聚合物(Z)和固化催化剂(H8)。
可固化橡胶组合物(22)
本发明的可固化橡胶组合物(22)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，钛酸酯(Y)和如果需要可加入的硅烷醇缩合催化剂。
[钛酸酯(Y)]
本发明的钛酸酯(Y)是一种本发明的特殊组分，用来改进含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)对多种底材(如玻璃、金属和灰泥)的粘合强度。此外，它起硅烷醇缩合催化剂作用，用来促进含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中可水解甲硅烷基互相之间的硅烷醇缩合。
本发明所用的钛酸酯(Y)包括有机钛酸酯、钛螯合物、钛的硅酸酯，钛基偶联剂，及其部分水解的缩合物。
用于本发明的钛酸酯(Y)的具体例子包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四甲酯、二乙氧基二(乙酰丙酮根)合钛、二异丙基二(乙酰丙酮根)合钛、二异丙基二(乙基乙酰乙酸)合钛、异丙基(2-乙基-1，3-己二醇根)合钛、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-1，3-己二醇根)合钛、二正丁氧基二(三乙醇胺根)合钛(di-n-butoxybis(triethanolaminato)titanium)、四乙酰丙酮钛、羟基二(乳酸根)合钛，以及它们的水解缩合物。
用于本发明的钛基偶联剂的具体例子包括以下通式表示的化合物及其水解缩合物：
Figure A20041005670101851
在上述钛酸酯(Y)中，更好的是通式Ti(OR)4表示的化合物，因为其改进粘合性的效果特别高，式中多个R各自是1-20个碳原子的烃基，可以被取代或不被取代。
这些钛酸酯(Y)可以单独或组合使用。
钛酸酯(Y)的加入量以每100重量份组分(A1)计为0.1-20重量份，特别好是1-10重量份。当加入量低于0.1重量份时不能充分地改进粘合性，而当加入量超出20重量份时密封材料组合物的贮存稳定性会变差。
[硅烷醇缩合催化剂]
硅烷醇缩合催化剂可用于本发明的可固化橡胶组合物(22)。用于本发明的硅烷醇缩合催化剂包括二价或四价的锡基、铝基和胺基固化催化剂。在这些催化剂中更好的是四价锡基化合物，因为其催化活性高。四价锡基催化剂及其具体例子类似于上文中用作可固化橡胶组合物(2)的组分之一的四价锡化合物(C)。
除了四价锡基固化催化剂之外的硅烷醇缩合催化剂也可用于本发明。
用于本发明的这些催化剂的具体例子包括二价锡基固化催化剂，例如辛酸锡，铝基固化催化剂，例如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；四乙酰丙酮锆；辛酸铅；氨基固化催化剂，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)，以及这些化合物与羧酸的盐；低分子量的聚酰胺树脂，由过量多胺和多元酸之间的反应制得；过量多胺和环氧化合物之间反应的产物；含氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或碱性硅烷醇缩合催化剂。
这些催化剂可单独或组合使用。硅烷醇缩合催化剂的加入量以每100重量份组分(A1)计较好为0.1-20重量份，更好为1-10重量份。催化剂含量低于上述范围是不利的，因为会导致固化速度不足和固化反应程度不足。催化剂含量高于上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物，并且会使贮存期劣化至不能接受的水平，对组合物的操作工性也不利。
[其它组分]
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)本身的粘度较高，有时会产生操作与工性有关的问题。因此，较好是在不影响本发明可固化橡胶组合物(22)的粘合性的程度内向共聚物橡胶中加入多种增塑剂，用来降低共聚物橡胶的粘度，从而改进其操作性。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。较好是，这些增塑剂应与本发明含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中的各组分相容。
这些增塑剂的具体例子包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和烃基化合物，如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、氢化α-烯烃低聚物、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。这些增塑剂可单独或组合使用。增塑剂可在制备聚合物时混入。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、氢化α-烯烃低聚物、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明橡胶组合物(22)的各组分很好地相容，对橡胶组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当将反应性甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。增塑剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计较好为10-150重量份，更好是30-100重量份。增塑剂的加入量若低于10重量份则不能充分地降低粘度，而加入量若高于150重量份则会使组合物的机械和粘合性能变差。本发明的可固化橡胶组合物(22)还可含有不同的抗老化剂。
本发明所用的抗老化剂包括：酚基抗氧化剂、芳族胺基抗氧化剂、硫基氢过氧化物分解剂、磷基氢过氧化物分解剂、苯并三唑基紫外线吸收剂、水杨酸酯基紫外线吸收剂、二苯甲酮基紫外线吸收剂、受阻胺基光稳定剂和镍基光稳定剂。
酚基抗氧化剂的具体例子包括：2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
芳族胺基抗氧化剂的具体例子包括：N，N′-二苯基对苯二胺和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
硫基氢过氧化物分解剂的具体例子包括3，3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯和3，3′-硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
磷基氢过氧化物分解剂的具体例子包括：亚磷酸二苯基异辛酯和亚磷酸三苯基酯。
苯并三唑基紫外线吸收剂的具体例子包括：2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑。
水杨酸酯基紫外线吸收剂的具体例子包括：水杨酸4-叔丁基苯基酯和3，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯。
二苯甲酮基紫外线吸收剂的具体例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮。
受阻胺基光稳定剂的具体例子包括：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-{2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
镍基光稳定剂的具体例子包括：二丁基二硫代氨基甲酸镍、[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-2-乙基己胺合镍(II)和[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍(II)。
这些抗老化剂可以单独或组合使用。组合使用时比单独使用能更有效地发挥其作用。尤其是酚基抗氧化剂、水杨酸酯基紫外线吸收剂和受阻胺基光稳定剂的组合能大大提高作为组分(A1)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶的耐候性，因此是理想的。
抗老化剂的加入量以每100重量份组分(A1)计较好是0.1-10重量份，特别好是0.5-5重量份。若加入量低于0.1重量份则不能充分地改进可固化橡胶组合物的耐候性，而若加入量超过10重量份则会使经济性和粘合性变差。
本发明的可固化橡胶组合物(22)可根据需要混入不同于钛酸酯(Y)的粘合促进剂。
本发明所用的粘合促进剂包括环氧树脂、酚树脂、不同的硅烷偶联剂和芳族多异氰酸酯。
本发明所用的硅烷偶联剂的具体例子包括：
含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；
含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；
羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；
含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；
含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和
硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；
以及含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
此外，对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。它们包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶联剂的加入量以每100重量份组分(A1)计较好为0.1-20重量份，特别好是0.1-10重量份。
若加入量低于0.1重量份则不能充分地改进粘合性，而若加入量超过20重量份，则密封材料组合物的贮存稳定性会变差。可以单独或组合使用这些硅烷偶联剂。
本发明的可固化橡胶组合物(22)可根据需要混入多种填料。
填料的具体例子包括：木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉末、稻壳粉末、石墨、硅藻土、白粘土、热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、石英、细粒铝粉末、燧石粉末和锌粉末。其中更好的是沉降法二氧化硅、热解法二氧化硅、炭黑和碳酸钙、氧化钛和滑石。这些填料可单独或组合使用。
填料的加入量以每100重量份组分(A1)计较好为5-500重量份，更好为20-350重量份，最好是40-200重量份。
除了上述组分(A)和(Y)、硅烷醇缩合催化剂、增塑剂、抗老化剂、粘合促进剂和填料以外，本发明的可固化橡胶组合物(22)还可根据需要混入一种或多种添加剂。用于本发明的添加剂包括调节固化产物与拉伸有关性能的性能调节剂、耐候粘合性改进剂、自由基抑制剂、金属减活化剂、抗臭氧引起老化的抑制剂、流挂抑制剂、磷基过氧化物分解剂、溶剂、润滑剂、颜料和发泡剂。
这些添加剂的具体例子说明于日本专利公报69659/1992和108928/1995，日本专利公报2,512,468和日本专利公开公报22904/1989。
即使当混入添加剂时，也能观察到本发明钛酸酯(Y)的作用。更具体而言，本发明的可固化橡胶组合物(22)当用作建筑工程、夹层玻璃用密封材料时，或者夹丝玻璃或夹层玻璃的防锈或防水边缘(切割部分)的密封材料时，当该组合物混有钛酸酯(Y)时，能进一步改进密封材料对多种物体的粘合性。
可固化橡胶组合物(22)及其用途
如上所述，本发明的可固化橡胶组合物(22)含有可固化的组合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该可固化橡胶组合物包含有机聚合物(Z)和钛酸酯(Y)。该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
可固化橡胶组合物还可混有上述硅烷醇缩合催化剂。
本发明的可固化组合物(22)可作为密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
换言之，本发明提供由可固化组合物组成的密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂，所述可固化组合物包含有机聚合物(Z)和钛酸酯(Y)。
上述密封材料、封装剂、涂覆材料或粘合剂还可混有上述硅烷醇缩合催化剂。
可固化的组合物(23)
本发明的可固化组合物(23)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，它适合用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，如前所述。
本发明的可固化组合物(23)还可根据需要混有一种或多种添加剂，例如固化催化剂、增塑剂和填料。用于本发明的固化催化剂并无限制，但可使用通常的硅烷醇缩合催化剂。
用于本发明的固化催化剂的具体例子包括有机锡，有机钛酸酯，有机铝，有机锆，胺化合物和酸式磷酸酯，酸式磷酸酯和胺化合物之间的产物，饱和或不饱和多价羧酸及其酸酐，羧酸盐和胺化合物之间的反应产物，以及辛酸铅。
有机锡化合物的具体例子包括：羧酸锡，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸锡和环烷酸锡；螯合物，例如二乙酰丙酮二丁基锡；甲氧基二丁基锡；和氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物。
有机钛酸酯化合物的具体例子包括：钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯和三乙醇胺钛酸酯；螯合物，例如四乙酰丙酮钛。
有机铝化合物的具体例子包括三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝。
有机锆化合物的具体例子包括：有机锆化合物，例如四异丙氧基锆和四丁氧基锆，螯合物，例如四乙酰丙酮锆。
胺化合物的具体例子包括：丁胺、一乙醇胺、三亚乙基三胺、胍、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)。
酸式磷酸酯是指含有-O-P(＝O)(OH)-部分的磷酸酯。例子是酸式磷酸酯，例如通式(RO)d-P(＝O)-(OH)3-d表示的有机酸式磷酸酯，其中″d″是1或2：R是有机残基。
有机酸式磷酸酯包括以下化合物：
(CH3O)2P(＝O)OH，
(CH3O)P(＝O)(OH)2，
(C2H5O)2P(＝O)OH，
(C2H5O)P(＝O)(OH)2，
[(CH3)2CHO]2P(＝O)OH，
(CH3)2CHOP(＝O)(OH)2，
(C4H9O)2P(＝O)OH，
(C4H9O)P(＝O)(OH)2，
(C8H17O)2P(＝O)OH，
(C8H17O)P(＝O)(OH)2，
(C10H21O)2P(＝O)OH，
(C10H21O)P(＝O)(OH)2，
(C13H27O)2P(＝O)OH，
(C13H27O)P(＝O)(OH)2，
(HOC8H16O)2P(＝O)OH，
(HOC8H16O)P(＝O)(OH)2，
(HOC6H12O)2P(＝O)OH，
(HOC6H12O)P(＝O)(OH)2，
[(CH2OH)(CHOH)O]2P(＝O)OH，
[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(OH)2，
[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2P(＝O)OH和
[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]P(＝O)(OH)2。
固化催化剂的加入量以每100重量份含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0-20重量份。
用于本发明的增塑剂并无限制，可使用常用的增塑剂。较好是，这些增塑剂应与本发明可固化组合物(23)中的各组分相容。这些增塑剂的具体例子包括：
邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亚烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蜡；和烃基化合物，如烷基联苯、聚丁烯、氢化聚丁烯、乙烯/α-烯烃低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、联苯、三联苯、三芳基二甲烷、亚烷基三联苯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油、无规聚丙烯和部分氢化的三联苯。这些增塑剂可单独或组合使用。增塑剂可在制备聚合物时混入。
在上述这些化合物中，更好是不含不饱和基团的烃基化合物，例如氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯，原因有多种，例如这些化合物能够与本发明组合物(23)的各组分很好地相容，对可固化组合物固化速度的影响很有限，所得固化产物的耐候性高，以及便宜。
当反应性硅基团引入饱和烃基聚合物中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当增塑剂的加入量以每100重量份组分(A1)计为100重量份或更低时，能带来有利效果。
填料的具体例子包括：无机填料，例如碳酸钙、滑石、硅藻土、云母、高岭土、碳酸镁、蛭石、氧化钛、石墨、氧化铝、二氧化硅、玻璃球、silas球、二氧化硅球、氧化钙、氧化镁和氧化硅；有机填料，例如粉末状橡胶、回炼橡胶、热固性或热固性树脂的细粉末、聚乙烯等的中空颗粒。填料的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为3-300重量份。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
本发明所用的硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其对于本发明组合物的效果比其它类型的试剂高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)计约为0.1-20重量份，较好是1-10重量份。
用于本发明的其它添加剂包括流挂抑制剂，例如氢化蓖麻油；有机膨润土和硬脂酸钙；着色剂、增粘剂和溶剂。
如此制得的含组分(A1)的可固化组合物(23)可用作涂覆材料(尤其是物体底部的涂覆材料)和用于车身用来防锈和防振的密封材料，并能满足近年来汽车工业的要求。
可固化组合物(23)及其用途
本发明的可固化组合物(23)含有含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。如前所述，该组合物适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，特别适合用作汽车用涂覆材料以及其它用途。
例如本发明的可固化组合物(23)适合作为密封材料、封装剂、用于车用以外用途的涂覆材料，或者作为粘合剂用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑和休闲领域。
本发明的可固化组合物(23)包含在车用涂覆材料(23)′、密封材料(24)′、封装材料(24)′、用于车用以外用途的涂覆材料(24)′、和粘合剂(24′)所有均是本发明组合物。
用于夹层玻璃的密封材料(25)′
本发明用于夹层玻璃的密封材料(25)′含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。
本发明用于夹层玻璃的密封材料(25)′含有较好是5-50重量％，特别好是5-40重量％的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)。
本发明的固化催化剂(H)可以是已知的硅烷醇缩合催化剂。用于本发明的固化催化剂的具体例子如上所述。
固化催化剂(H)的加入量以100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计较好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化剂含量低于上述范围会导致固化速度不足和固化反应程度不足。催化剂含量高于上述范围也是不利的，因为在固化过程中会发生局部过热或发泡，造成难以制得具备良好性能的固化产物，并且会使贮存期劣化至不能接受的水平，对组合物的操作性也不利。
本发明的水或者金属盐水合物(B11)用作缩合/固化含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)必需的水源，促使形成交联结构。
当水源是除水以外的物质时，可使用广为通用的各种市售金属水合物。这些水合物包括碱土金属和其它金属的水合物。其中，更好的是碱金属和碱土金属的水合物。更具体包括MgSO4·7H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2B4O7·10H2O。
水作为组分(B11)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计较好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金属盐水合物作为组分(B11)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计较好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-10重量份。
水和金属盐水合物可以单独或组合使用。
本发明用于夹层玻璃的密封材料(25)′可以混入各种添加剂。
代表性的添加剂是增粘剂，以硅烷偶联剂为代表。不用说，可以使用不同于硅烷偶联剂的增粘剂。硅烷偶联剂是一种具有含连接有可水解基团的硅原子的基团(下文称作可水解硅基团)和一个或多个其它官能团的化合物。从水解速度方面考虑可水解基团更好的是甲氧基、乙氧基等。该化合物较好是具有2个或更多个可水解基团，更好是3个或更多个可水解基团。
除可水解硅基团之外，用于本发明的官能团包括：伯氨基、仲氨基和叔氨基，巯基，环氧基，羧基、乙烯基、异氰酸基、异氰脲酸基和卤素。其中更好的是伯氨基、仲氨基或叔氨基，环氧基，异氰酸基和异氰脲酸基，最好的是异氰酸基和环氧基。
本发明所用的硅烷偶联剂的具体例子包括：
含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；
含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；
含环氧的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；
羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(N-羧甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；
含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；
含卤素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；
硅烷异氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯；以及
含异氰酸酯的硅烷，如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
此外，对上述化合物中的一些进行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶联剂。这些化合物包括：氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷复合物，嵌段异氰酸酯硅烷、苯基氨基-长链-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。这些硅烷偶联剂能在湿气的存在下容易进行水解，但在混入用于本发明夹层玻璃用密封材料(25)′的组分(A2)时保持稳定。
用于本发明不同于硅烷偶联剂的增粘剂的具体例子包括：常用粘合剂和其它化合物。这些增粘剂的具体例子包括：酚醛树脂、环氧树脂、苯并呋喃/茚树脂、松香酯树脂、萜烯/酚树脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯。
增粘剂的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计为0.01-20重量份，特别好是0.1-10重量份。这些增粘剂可以单独或组合使用。
本发明的夹层玻璃用密封材料(25)′还可混有不同类型的填料以进一步改进其性能。用于本发明的填料包括：增强填料，例如热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅、滑石和炭黑；其它填料，如石灰石粉末、胶态碳酸钙、硅藻土、耐火土、粘土、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌和活性锌白；纤维填料，例如玻璃纤维或长丝。
当要制备具有高强度的可固化密封材料时，使用增强填料，主要是热解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氢化硅、滑石或炭黑。当加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计为1-100重量份时，可以制得在强度和模量方面具有优良机械性能的固化产物。
另一方面，当要制备具有低模量和高伸长率的固化产物时，推荐加入其它类型的填料，例如石灰石粉末、胶凝碳酸钙、硅藻土、耐火土、粘土、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌或活性锌白，加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计为5-400重量份。
不用说，这些填料可以单独或组合使用。
填料可加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)中，或者加入作为组分(H)的固化催化剂中，或者加入两者之中。
当混入增塑剂和填料时，本发明的夹层玻璃用密封材料(25)′会具有一个或多个额外的优点，例如进一步改进固化产物的伸长率，并可混入更大量的填料。
任何常用增塑剂都可用作本发明的增塑剂。较好是这些增塑剂应与含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)相容。
增塑剂的具体例子包括：操作油、聚丁烯、氢化聚丁烯、α-甲基苯乙烯低聚物、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油、环烷油和无规聚丙烯。其中更好的是不含不饱和基团的烃基化合物，例如操作油、氢化聚丁烯、氢化液态聚丁二烯、石蜡油和环烷油。
当将反应性硅基团引入上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶中时，可用增塑剂代替溶剂，来调节反应温度和反应体系的粘度。
当使用增塑剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计较好约为10-500重量份，更好约为20-300重量份。
本发明的夹层玻璃用密封材料(25)′可以根据需要适当地混入多种添加剂，例如抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂、触变增强剂、颜料和表面活性剂。
本发明所用的抗老化剂包括常用已知的抗老化剂，例如硫基抗老化剂、自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
本发明所用的硫基抗老化剂包括硫醇、硫醇盐、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、缩硫醛、缩硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亚砜。
硫基抗老化剂的具体例子包括：硫醇，如2-巯基苯并噻唑；硫醇盐，如2-巯基苯并噻唑的锌盐；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、对苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)镍、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亚乙基-2-硫脲、二邻甲苯基硫脲和亚乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化剂防止加热条件下主链的分解和/或老化，其对于本发明橡胶组合物的效果比其它类型的试剂高得多，并控制了例如残留表面粘性的问题。
用于本发明的自由基抑制剂包括酚基自由基抑制剂，例如2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制剂，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基对苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基对苯二胺。
本发明所用的紫外线吸收剂包括2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
当使用抗老化剂时，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)计较好约为0.1-20重量份，更好约为1-10重量份。
夹层玻璃用密封材料(26)′
本发明的夹层玻璃用密封材料(26)′含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、热熔树脂(X)、固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)是一种烃基聚合物，具有良好的湿气屏蔽性和防水性能，能与多种无机底材(例如玻璃和铝)高度粘合，获得能良好地屏蔽湿气的固化产物。
本发明的夹层玻璃用密封材料(26)′含有5-50重量％，更好是10-50重量％的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，以确保在夹层玻璃生产线中将定位片(spacer)临时粘合在玻璃上时具有足够的粘性(初始粘合性)。
用于本发明的热熔树脂(X)并无限制，可使用常用的热熔树脂，包括例如EVA热熔树脂、聚酰胺热熔树脂、聚酯热熔树脂、聚氨酯热熔树脂、丙烯酸类热熔树脂、丁基橡胶热熔树脂和聚烯烃基热熔树脂。
从操作性角度来看，热熔树脂的软化温度较好约为100-250℃，尽管并不限于此。
更好的包括丁基橡胶基热熔树脂(热熔丁基)。用于本发明的热熔丁基并无限制，可使用常规热熔丁基，它们可以不含添加剂，或者加入一种或多种添加剂(如填料)。用于本发明的的热熔树脂包括不饱和度约为0.5-5.0(IIR)的丁基橡胶、Vistanex系列(Exxon Mobil)、Terostat系列(Teroson)和Hamatite Series(Yokohama橡胶)。
本发明的热熔树脂(X)，例如热熔丁基，可以无需硫化而直接使用。
本发明的夹层玻璃用密封材料(26)′含有较好是20-95重量％，更好是50-90重量％的热熔树脂(X)，用来确保在夹层玻璃生产线中将定位片(spacer)临时粘合在玻璃上时具有足够的粘性(初始粘合性)。
固化催化剂(H)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份，以防止发生局部过热或发泡，确保以足够固化速度的足够贮存期。
水作为组分(B11)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金属盐水合物作为组分(B11)的加入量以每100重量份组分(A2)计较好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-10重量份。
作为组分(B11)的水和金属盐水合物可以单独或组合使用。
发明效果
(1)本发明的可固化弹性体组合物(1)含有可固化的组合物，上述详细说明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶作为组分(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)和化合物(B1)，所述有机聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键，所述化合物(B1)具有硅烷醇基团和/或是能与湿气反应形成在分子中具有硅烷醇基团的化合物的化合物。因此，该组合物能改进伸长率和固化产物表面的残留粘性，迅速固化，且能获得高耐候性的固化产物。
因此，本发明的可固化弹性体组合物(1)适合用作粘合剂、增粘剂、涂料、密封材料、防水材料、喷涂材料、成形材料和浇注橡胶材料。
(2)本发明的可固化橡胶组合物(2)包含具有特定甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)。更具体而言，该组合物包含有机聚合物(Z)、四价锡化合物(C)、特定的硅化合物(B2)，所述有机聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键。因此，该组合物高度耐候，迅速固化，能够大大改进对多种物体的粘合性。当加入添加剂时，本发明的可固化橡胶组合物(2)可进一步提高对多种底材的粘合性。
本发明的可固化橡胶组合物(2)特别适合用于尤其需要非常迅速固化的弹性体密封材料，例如夹层玻璃用密封材料，电绝缘体(如用于电线和电缆的绝缘涂料)。
(3)本发明可提供可固化组合物(3)，它迅速固化，残留弹性、耐候性和对涂层的粘合性等性能均优良。
(4)本发明的可固化组合物(4)可形成类橡胶的弹性体，其贮存稳定性良好，固化速度高，拉伸性能优良，没有残留粘性，耐候性优良。
(5)本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，或者有机聚合物(Z)，和特定的硅烷化合物(B5)，所述有机聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键。因此，该组合物能迅速固化，且耐候性优良，能得到粘合性优良的固化产物(固化涂膜)。
本发明于常温可固化的橡胶组合物(5)对常规涂料(如蜜胺醇酸树脂和蜜胺丙烯酸树脂)的涂膜具有特别好的粘合性，并适合用作用于修复汽车的涂料。
(6)本发明的可固化橡胶组合物(6)含有含特定可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，或者有机聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键)，特定胺(D)和特定硅烷偶联剂(B6)。因此。该组合物能在室温或加热下用空气中的湿气容易固化，而不会对固化产物的性能产生不利影响。该组合物能迅速固化，得到耐候性优良的固化产物(固化涂膜)。
因此，本发明的可固化橡胶组合物(6)能广泛用作于室温或加热下可固化的涂料，尤其是适合用于修复汽车、新车生产线、预涂覆金属、玻璃、重型建筑结构(如桥梁)和建筑材料的防锈，还可用于涂覆材料、粘合剂和密封材料。
(7)本发明的可固化组合物(7)能迅速固化，得到粘合强度和耐候粘合性大大改进同时保持低模量的固化产物。
(8)本发明的可固化组合物(8)能迅速固化，能大大改进固化产物的粘合强度和耐候粘合性，同时保持低模量。还显示贮存稳定性方面的优良性能。
(9)本发明的可固化橡胶组合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)，或者有机聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键)，醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)，可水解有机硅化合物(B10)，以及根据需要加入的固化促进剂。因此，该组合物的贮存稳定性优良，迅速固化，能得到耐候性优良的固化产物。
本发明的可固化橡胶组合物(9)可用于涂料、能在室温迅速固化，得到表面光泽非常优良的涂膜。向乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)中加入硅酸乙酯使得能够自由调节涂膜的表面硬度。
此外，本发明的可固化橡胶组合物(9)不仅可用作涂料而且可用作涂料组合物(例如用于飞机，建筑和汽车)，密封材料组合物和多种无机材料的表面处理剂。
(10)本发明的可固化橡胶组合物(10)含有水或者金属盐水合物作为固化反应所需的水源，还有硅烷醇缩合催化剂。该组合物在贮存之后的可固化性(固化速度)基本上没有劣化，固化速度高，耐候性优良。而且，本发明的可固化橡胶组合物(10)可以混有具有能与湿气容易反应的反应性硅基团的化合物(如硅烷偶联剂)。在贮存时该组合物几乎不交联，从而防止了粘度增加。
(11)本发明的橡胶组合物(11)含有在分子中具有以上化学式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)和有机硅化合物(K1)。因此，该组合物可良好操作，充分迅速固化，得到各种性能(如耐候性、耐热性、耐水性、强度和伸长率)均优良的固化产物。加入具有2个或更多个硅烷醇基团的聚硅氧烷所带来的优点是在组合物深的内部的可固化性非常高。因此，本发明的橡胶组合物(11)特别适合用作密封材料、粘合剂、涂料、防水材料、喷涂材料、成形材料和浇注橡胶材料。
(12)本发明的橡胶组合物(12)含有在分子中具有以上化学式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，有机橡胶(K2)和用于该有机橡胶(K2)的交联剂(M)。因此，该组合物能迅速硫化，得到经硫化的可固化橡胶弹性体，其各种性能均优良，例如耐候性、耐热性、耐化学性和机械强度。因此，该组合物特别适用于软管、隔振体、带、偶联剂、挡风雨条、车窗玻璃夹框、电缆包层、电容器密封橡胶、防水材料、密封材料、粘合剂、夹层玻璃用密封材料和成形制品(如鞋底)。
(13)本发明不仅能获得一种粘合性优良、具有变化很大的层状结构、低弹性且高伸长率的固化产物；而且能获得一种通过降低分散在基体中的环氧树脂粒度使其含量增加而获得高弹性模量和拉伸剪切强度的固化产物。本发明的橡胶组合物(13)可以足够迅速地固化，得到耐候性高的固化产物。
(14)本发明提供一种高强度的固化产物，其韧性和强度得以改进而不会受湿气量影响。本发明的可固化橡胶组合物(14)可以被充分迅速地固化，得到耐候性高的固化产物。
(15)本发明的可固化橡胶组合物(15)含有在分子中具有以上化学式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)、碳酸钙(L1)和滑石(L2)。因此，该组合物在操作性和固化产物的机械性能之间实现了良好平衡，充分迅速固化，得到耐候性良好的固化产物。因此，该组合物适合用作夹层玻璃用密封材料，还可用于其它用途，例如建筑用弹性体密封材料，SSG建筑方法用密封材料，夹丝或夹层玻璃的防锈或防水边(切割部分)的密封材料。
(16)本发明的可固化组合物(16)即使对于透明物体也显示良好的耐候粘合性，而对于这些物体常规组合物不具有耐候粘合性，透明物体例如是多种经表面处理的热射线反射性玻璃。而且该组合物固化迅速，能得到耐候性高的固化产物。
(17)本发明的可固化橡胶组合物(17)能迅速固化，耐候性高，能得到耐热性高的固化产物。
本发明的可固化橡胶组合物(17)适合用作粘合剂、增粘剂、涂料、密封材料组合物、防水剂、喷涂材料、成形材料和浇注橡胶材料。
(18)本发明的可固化组合物(18)固化迅速，大大改进了对多种物体和多种玻璃底材的粘合性，尤其是对热射线反射性玻璃的耐候粘合性。该组合物的耐候性也很优良。当加入多种添加剂时，本发明的可固化组合物(18)特别适合用于弹性体密封材料，例如夹层玻璃用和SSG建筑方法用的密封材料，这些材料需要与多种物体粘合，且对玻璃质底材具有耐候粘合性。
(19)本发明的增粘剂组合物(19)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)或者有机聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键)，特定的固化催化剂(H1或H2)(用于组分(Z)中具有可水解硅的基团之间的缩合反应)和赋予粘性的树脂(W)。该组合物对硅剥离纸或剥离膜具有优良的可剥离性，且耐候性优良。
本发明的增粘剂组合物(19)可用作需要从硅氧烷剥离纸或剥离膜(如双面胶带、标签、片材)上剥离的产品。
(20)本发明的橡胶组合物(20)含有在末端或侧链中含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)或者有机聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主链中基本上没有不饱和双键)，以及特定固化催化剂(H3至H7之一)。该组合物在敞开气氛中的贮存期得以大大改进，固化迅速且耐候性优良。
本发明的橡胶组合物(20)可在常温或低温固化，因此可用作涂料或涂覆材料。
而且，本发明的橡胶组合物(20)可以以合适的比例与用于常规涂料和涂覆材料的多种树脂混合，例如清漆树脂、丙烯酸类清漆树脂、热固性丙烯酸类树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂和环氧树脂。混合后，常规涂料和涂覆材料的性能(如粘合性和耐候性)都得以改进。
此外，本发明的橡胶组合物(20)可用于涂料和密封材料组合物，用于飞机、结构物，汽车和玻璃，还可作为多种无机材料的表面处理剂。
(21)本发明的可固化组合物(21)包含特定的共聚物橡胶作为组分(A1)和特定的固化催化剂作为组分(H8)，该组合物比常规可固化组合物明显更快地进行固化，并且大大改进了耐候性。
具有上述效果的本发明可固化组合物(21)不仅可用作增粘剂和密封材料，而且可用作粘合剂、成形材料、隔振体、发泡材料、涂料和喷涂材料。
(22)本发明的可固化橡胶组合物(22)具有优良的耐候性，能大大改进固化速度和对多种物体的粘合性。当混有多种添加剂时，本发明的可固化橡胶组合物(22)特别适用于弹性体密封材料，例如夹层玻璃和SSG建筑方法用密封材料，这些材料被要求对多种物体具有粘合性。
(23)本发明的可固化组合物(23)适用于电气/电子部件、运输机、土木工程/建筑、医疗和休闲领域，特别适合用作车用涂覆材料(23)′，还可用于其它用途，例如密封材料、封装剂和除车用以外的涂覆材料，粘合剂，所有均在该组合物范围内。
(23)′本发明的车用涂料组合物能满足汽车工业的要求：降低汽车重量，通过降低温度和烘烤时间来节约资源和能量。而且，即使在低温和短时间的固化条件下制备时，该组合物也能制得防锈性、隔振性和耐候性优良的薄膜。
(25)′本发明的夹层玻璃用密封材料含有在分子中具有以上化学式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。该组合物具有多种有利的性能例如耐候性、耐热性、非污染性、低透湿性、耐候粘合性和气味小，并且其机械特性优良，可以低成本制得。
(26)′本发明的夹层玻璃用密封材料含有在分子中具有以上化学式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A2)，热熔树脂(X)，固化催化剂(H)和水或者金属盐水合物(B11)。与常规热熔树脂相比，结构强度的温度相关性和对底材的粘合性有所提高，同时保持蒸汽阻隔性能。因此，该组合物适合用于夹层玻璃用作双密封的初次密封材料或者单密封材料。
实施例
通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例A系列>
用下述方法确定每个实施例和比较例中所用共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
(1)共聚物橡胶的组成
用13C-NMR方法测定共聚物橡胶的组成。
(2)共聚物橡胶的碘值
用滴定法测定共聚物橡胶的碘值。
(3)特性粘度[η]
在保持于135℃的十氢化萘中测量共聚物橡胶的特性粘度[η]。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
共聚物橡胶的分子量分布(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例确定，两者均用凝胶渗透色谱法(GPC)测得，用GMH-HT或GMH-HTL(TOSOH CORP.)作为柱子，用邻二氯苯作为溶剂。
对于实施例和比较例，用以下方法进行固化速度试验和加速耐候性试验。
(1)固化速度试验
在50℃和50％RH(相对湿度)的条件下在模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化可固化组合物(坯料)24小时。
接着从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱至0.1mm的测微仪测量固化部分的厚度，评定其固化速度。当厚度为1mm或更多时用◎表示，当厚度为0.5-1mm时用△表示，当厚度小于0.5mm时用×表示。
(2)加速耐候性试验
根据JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性的测试。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：250小时
制备实施例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
参照例A1
互相混合丙烯酸正丁酯128克(1摩尔)、0.74克(0.005摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和1.44克(0.008摩尔)的γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，向其中加入0.3克α，α′-偶氮二异丁腈，通过搅拌将其溶解于其中。将一部分混合溶液(30克)加入300毫升配有冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，此后用干燥氮气吹扫，在氮气气氛中用油浴(80℃)加热。在两三分钟内发生聚合反应，产生热，且混合溶液增稠。在放热平静后用漏斗滴加余下的混合溶液，用约3小时内完全加完这些混合溶液。在加完混合溶液之后15分钟和30分钟时加入60毫升α，α′-偶氮二异丁腈的20重量％丙酮溶液，该溶液在加热条件下再搅拌30分钟，以终止聚合反应。如此制得的聚合物是无色、透明和粘性的，其于23℃时的粘度为890泊，用气相色谱法测得的残留单体含量为15％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的平均分子量为21,000。
参照例A2-A7
用参照例A1的相同方式制备聚合物，不同的是使用表A1中所列组分。各聚合物的粘度、残留单体含量和平均分子量列于表A1。
                                                表A1
                                        (有机乙烯基聚合物的制备)
    参照例
    A2     A3     A4     A5     A6     A7
作为主要组分的单体(克)     BA(50)     BA(100)     BA(128)     BA(128)     BA(128)     BA(128)
其它单体(克)     2EHA(50)MAPDMS(0.50)     VAc(20)MAPDMS(0.50) HDDA(1.70) TMPA(1.78)     NPCDA(2.12)MAPDMS(0.70) FA-731A(4.24)
链转移剂(克)     MPTES(5.50)     MPDMS(3.50)     MPDMS(1.70)     MPDMS(3.25)     MPDMS(3.61)     MPDMS(4.93)
聚合引发剂(克)     AIBN(0.35)     AIBN(0.35)     AIBN(0.41)     AIBN(0.41)     AIBN(0.35)     AIBN(0.35)
粘度(泊，23℃)*1     1 80     230     670     350     250     430
残留单体(％)  *2     1.5     1.7     1.6     2.1     1.8     1.3
平均分子量*3     6000     8000     15000     10000     8000     12000
*1：由B型粘合剂测得
*2：由气相色谱法(内标法)测得
*3：由GPC测得
BA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
VAc：乙酸乙酯
HDDA：CH2＝CH-CO-O(CH2)6O-CO-CH＝CH2
TMPA：(CH2＝CH-CO-O)3C-CH2CH3
NPCDA：CH2＝CH-CO-OCH2-C(CH3)2-CH2O-CO-CH＝CH2
FA-731A：
Figure A20041005670102061
MAPDMS：CH2＝C(CH3)-CO-O(CH2)5-Si(OCH3)2(CH3)
MAPTMS：CH2＝C(CH3)-CO-(CH2)5-Si(OCH3)3
MPDMS：γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷
MPTES：γ-巯基丙基三乙氧基硅烷
AIBN：α，α′-偶氮二异丁腈
实施例A1
制造例制得的30克含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)和0.43克三苯基硅烷醇的混合物，当在90℃搅拌2小时之后，变得完全透明和均匀。向上述混合物中加入作为固化催化剂的0.9克NO918(经热处理的氧化二丁基锡和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的2∶1混合物，SANKYOORGANIC CHEMICALS)。所得混合物充分搅拌混合，于3,000rpm进行离心消泡10分钟，放入聚乙烯模具框(11×8×0.3厘米)中，该组合物在该模具中于室温固化3天，并于50℃固化4天。制得无色的透明固化片材，该片材没有类橡胶弹性。
将固化片材冲压形成哑铃状试样(根据JIS K-6301中的No.3)。用Autograph以200毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，以确定其伸长率和断裂强度。结果示于表A2。
如表A2所示，加入三苯基硅烷醇能大大地改进拉伸特性，能改进伸长率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸长率。
比较例A1-A23
对于每个比较例，制备参照例A1制得的30克有机聚合物(1)和0.43克三苯基硅烷醇的混合物。该混合物在90℃搅拌2小时之后变得完全透明和均匀。向上述混合物中加入作为固化催化剂的0.9克NO918(经热处理的氧化二丁基锡和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的2∶1混合物，SANKYO ORGANICCHEMICALS)。所得混合物充分搅拌以混合，于3,000rpm进行离心消泡10分钟，放入聚乙烯模具框架(11×8×0.3厘米)中，该组合物在该模具中于室温固化3天，并于50℃固化4天。制得无色的透明固化片材，该片材没有类橡胶弹性。
将固化片材冲压形成哑铃状试片(根据JIS K-6301中的No.3)。用Autograph以200毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，以确定其伸长率和断裂强度。结果与不含三苯基硅烷醇的固化片材的结果一起示于表A2。
由参照例A2至A7制得的有机聚合物(2)至(7)制备固化片材并进行试验。结果也与不含三苯基硅烷醇的固化片材的结果一起示于表A2。
如表A2所示，加入三苯基硅烷醇能大大改进拉伸特性，能改进伸长率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸长率。
按比较例A1相同的方法制备固化片材，不同的是用能形成在分子中具有2个或更多个硅烷醇基团的化合物的(CH3)2Si(OCH3)2(下文称作二甲氧基化合物)或CH2＝CHSi(OCH3)3(下文称作三甲氧基化合物)代替三苯基硅烷醇，分析固化片材的伸长率和断裂强度。结果示于表A3(比较例A8-A15)和表A4(比较例A16-A23)。
比较表A2中的结果和表A3与A4中的结果可见，仅具有一个硅烷醇基团的化合物(如三苯基硅烷醇)能以特殊的方式大大改进固化片材的伸长率。
                                              表A2
  实施例     比较例
  A1     A1   A2     A3   A4     A5   A6   A7
共聚物橡胶或聚合物   制造例     参照例A1   参照例A2     参照例A3   参照例A4     参照例A5   参照例A6   参照例A7
三苯基硅烷醇量(克)   0.43     0.43   0.39     0.29   0.38     0.45   0.71   0.24
三苯基硅烷醇比例(摩尔％)*   50     50   20     25   40     40   50   15
固化速度   ◎     ×   ×     ×   ×     ×   ×   ×
耐候性   A     B   C     C   B     B   B   C
伸长率(％)   620     500   300     350   450     520   350   250
断裂强度(kg/cm3) 3.0 2.3 2.0 2.3 1.9 1.8 2.0 1.8
无三苯基硅烷醇加入 伸长率(％)   310     260   120     150   190     240   110   130
断裂强度(kg/cm3)   2.9     2.5   2.1     2.3   2.1     1.8   2.2   1.9
*：摩尔％以制备共聚物橡胶或有机聚合物时所用的含硅化合物计耐候性的评定：A：无裂缝或未发现熔融部分；B：小裂缝或发现熔融部分，但轻微C：裂缝或观察到熔融部分。
                                            表A3
                                (加入二甲氧基化合物的效果)
  比较例
  A8   A9   A10   A11   A12   A13   A14   A15
共聚物橡胶或聚合物   制造例   参照例A1   参照例A2   参照例A3   参照例A4   参照例A5   参照例A6   参照例A7
二甲氧基化合物的量(克)   0.21   0.21   0.17   0.13   0.17   0.20   0.31   0.10
二甲氧基化合物比例(摩尔％)*   50   50   20   25   40   40   50   15
固化速度   ◎   △   ×   ×   △   △   △   ×
耐候性 A B C C B B B C
伸长率(％)   320   250   130   180   230   270   120   130
断裂强度(kg/cm3)   3.2   2.5   2.0   2.4   2.3   1.9   2.1   2.0
*：摩尔％以制备共聚物橡胶或有机聚合物时所用的含硅化合物计耐候性的评定：A：无裂缝或未发现熔融部分；B：小裂缝或发现熔融部分，但轻微C：裂缝或观察到熔融部分。
                                           表A4
                                (加入三甲氧基化合物的效果)
  比较例
  A16   A17   A18   A19   A20   A21   A22   A23
共聚物橡胶或聚合物   制造例   参照例A1   参照例A2   参照例A3   参照例A4   参照例A5   参照例A6   参照例A7
三甲氧基化合物的量(克)   0.27   0.27   0.21   0.16   0.20   0.24   0.38   0.13
三甲氧基化合物比例(摩尔％)*   50   50   20   25   40   40   50   15
固化速度   ◎   △   ×   ×   △   △   △   ×
耐候性 A B C C B B B C
伸长率(％)   270   200   100   130   180   210   90   110
断裂强度(kg/cm3)   2.5   2.1   1.9   2.0   2.0   1.6   1.8   1.7
*：摩尔％以制备共聚物橡胶或有机聚合物时所用的含硅化合物计耐候性的评定：A：无裂缝或未发现熔融部分；B：小裂缝或发现熔融部分，但轻微C：裂缝或观察到熔融部分。
实施例A2-A4
对于每个实施例A2-A4，以实施例A1相同的方式制备固化片材并进行拉伸试验，不同的是将表A5中所列的每种硅烷醇化合物用来代替三苯基硅烷醇，加入制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)中。结果如表A5所示。
如表所示，每种硅烷醇化合物均获得高伸长率。
比较例A24-A26
对于每个比较例A24-A26，以比较例A1相同的方式制备固化片材并进行拉伸试验，不同的是将表A5中所列的每种硅烷醇化合物用来代替三苯基硅烷醇，加入参照例中制得的有机聚合物(1)中。结果如表A5所示。
如表所示，每种硅烷醇化合物均获得高伸长率。
                                         表A5
    实施?   比较例
    A2     A3   A4   A24   A25   A26
共聚物橡胶或聚合物     制造例     制造例   制造例   参照例A1   参照例A1   参照例A1
硅烷醇化合物类型     MeSiOH     EtSiOH   Ph(Me)SiOH   MeSiOH   EtSiOH   Ph(Me)SiOH
用量(克)     0.09     0.09   0.36   0.09   0.09   0.36
比例(摩尔％)*     30     20   50   30   20   50
固化速度     ◎     ◎   ◎   △   △   △
耐候性     A     A   A   B   B   B
伸长率(％)     480     520   660   390   400   480
断裂强度(kg/cm3)     2.9     3.1   2.6   2.4   2.5   2.0
*：摩尔％以制备共聚物橡胶或有机聚合物时所用的含硅化合物计耐候性的评定：A：无裂缝或未发现熔融部分；B：小裂缝或发现熔融部分，但轻微C：裂缝或观察到熔融部分。
实施例A5-A7
对于每个实施例A5-A7，以实施例A1相同的方式制备固化片材并进行拉伸试验，不同的是将表A6中所列的每种能与湿气反应形成含硅烷醇化合物的硅烷醇化合物用来代替三苯基硅烷醇，加入制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)中。结果如表A6所示。
如表所示，每种能与湿气反应形成含硅烷醇化合物的化合物的加入能带来与加入硅烷醇化合物大致相同的效果，大大改进伸长率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸长率。
比较例A27-A29
对于每个比较例A27-A29，以比较例A1相同的方式制备固化片材并进行拉伸试验，不同的是将表A6中所列的每种能与湿气反应形成含硅烷醇化合物的硅化合物用来代替三苯基硅烷醇，加入参照例A1中制得的有机聚合物(1)中。结果如表A6所示。
如表所示，每种能与湿气反应形成含硅烷醇化合物的化合物的加入能带来与加入硅烷醇化合物大致相同的效果，大大改进伸长率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸长率。
                                               表A6
    实施例     比较例
    A5     A6     A7     A27     A28     A29
共聚物橡胶或聚合物     制造例     制造例     制造例     参照例A1     参照例A1     参照例A1
硅烷醇化合物类型     Si(1)     Si(2)     Si(3)     Si(1)     Si(2)     Si(3)
用量(克)     0.16     0.27     0.22     0.16     0.27     0.22
比例(摩尔％)*     30     40     50     30     40     50
固化速度     ◎     ◎     ◎     ×     △     △
耐候性     A     A     A     C     B     B
伸长率(％)     550     590     620     420     480     480
断裂强度(kg/cm3)     2.9     2.5     2.6     2.4     2.2     2.2
*：摩尔％以制备共聚物橡胶或有机聚合物时所用的含硅化合物计
Si(1)：Me3SiNHSiMe3
Si(2)：Me3SiO-C(CH3)NSiMe3
Si(3)：CH3-CO-NHSiMe2
耐候性的评定：A：无裂缝或未发现熔融部分；B：小裂缝或发现熔融部分，但轻微C：裂缝或观察到熔融部分。
<实施例B系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法进行加速耐候性的测试。
[加速耐候性的测试]
根据JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性的测试。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：1000小时
分析方法：按照JIS K-6301
制造例B1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例B2
在500毫升氮气吹扫过的装有三通旋塞的耐压玻璃反应器中，用注射器加入54毫升乙基环己烷(至少静置一晚，并用分了筛3A干燥)、126毫升甲苯(至少静置一晚，并用分子筛3A干燥)和1.16克(5.02毫摩尔)下式所表示的p-DCC。
然后，将装有针形阀和含有56毫升异丁烯单体的耐压玻璃液化气收集管与上述的三通旋塞相连。在保持-70℃的干冰/乙醇浴中冷却聚合反应器，并用真空泵将气相抽真空。然后，开启针形阀，使异丁烯单体通过液化气收集管进入聚合反应器中，并用来自三通旋塞的一个口的氮气使反应器回到常压。
接着，在反应体系中加入0.093克(1.0毫摩尔)2-甲基吡啶，然后加入1.65毫升(15.1毫摩尔)四氯化钛，引发聚合反应。此后，在反应被引发后70分钟时，加入1.22克(10.8毫摩尔)烯丙基三甲基硅烷，用化学方法将烯丙基引入聚合物的端基。每次用200毫升水将反应引发后120分钟时获得的反应溶液洗涤4次，并蒸馏掉溶剂，制成端基带有烯丙基的异丁烯类聚合物。
下一步，将40克端基带有烯丙基的异丁烯类聚合物溶解于20毫升正庚烷中，将混合物加热到70℃左右，在其中加入1.5[当量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。4小时左右时间内在1640厘米-1处的烯烃的吸收峰消失。
在真空下蒸浓反应溶液，制成下式所表示的两末端都带有反应性硅基的异丁烯聚合物：
Figure A20041005670102171
从产量估算聚合物的产率。还用GPC分析Mn和Mw/Mn，并通过互相比较与各结构有关的质子的1H-NMR-分析的共振信号(来自引发剂的质子：6.5-7.5ppm，来自聚合物末端、与硅原子相连的甲基质子：0.0-0.1ppm，甲氧基质子：3.4-3.5)强度分析末端结构。
用Varian Gemini 300(对1H是300兆赫)在CDCl3中进行1H-NMR分析。
用分析仪(Shimadzu IR-408)进行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作为液体传送系统和Shodex K-804作为柱进行GPC分析。分子量通过与聚苯乙烯标样比较而算出。由此制成的聚合物的Mn为11,400，Mn/Mw为1.23，Fn(甲硅烷基)为1.76，其中数均分子量以聚苯乙烯分子量表示，端基甲硅烷基官能团数是每1摩尔异丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能团数。
制造例B3
用和制造例B2相同的方法制成带有反应性硅基的异丁烯类聚合物，不同的是加入不同量的p-DCC和烯丙基三甲基硅烷，分别为2.32克(10.0毫摩尔)和14.4克(126.0毫摩尔)。
由此制成的聚合物的Mn为5,780，Mw/Mn为1.28，Fn(甲硅烷基)为1.93。
实施例B1和B2，和比较例B1-B3
制备含有制造例B1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。它由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，PO320B10TM)、50份胶态碳酸钙(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、3份作为光稳定剂的二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Chemical Induscry Co.SandantNBCTM)、5份浸渍抑制剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、1份受阻酚类抗氧化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份水杨酸酯类紫外线吸收剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份受阻胺类光稳定剂(Sankyo，SanolLS-765TM)、3份作为可光固化化合物的五丙烯酸和六丙烯酸二季戊四醇酯(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、2份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶联剂A-187)、4份中作为本发明含有异氰酸酯的硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Silane Coupling Agent A-1310)、和份数如表B2所示的硅化合物，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对各混合物进行良好地捏合，制成主要组分。
对于实施例B1和B2、以及比较例B1是掺入份数如表B1所示的二苯基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical，LS-5300TM)，它是作为本发明组分B2的不含硅烷醇的硅化合物。对于比较例B2和B3是掺入份数如表B1所示的二苯基二硅烷醇(Chisso Co.，D6150TM)作为含硅烷醇的硅化合物。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：16份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、10份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)、2份水和份数如表B1所示的下述硅烷醇缩合催化剂，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
实施例B1和B2、以及比较例B2和B3掺有作为本发明组分C的4重量份四价锡化合物——二甲氧基二丁基锡(Aldrich Chemical)作为硅烷醇缩合催化剂，而比较例B1掺有4重量份二价锡化合物——辛酸锡(NITTO KASEI，U-28TM)。
在捏合上述主要组分和固化剂之后，用以下的固化产物硬度评价各组合物的可固化性。
将包含16份主要组分和1份固化催化剂(都以重量计)的试样用于测量，彻底捏合混合物，并在保持25℃的恒温浴下于12×12×50毫米的模具中固化，用特氟隆片材作衬里。根据JIS K-6301/1975的弹簧型硬度试验A，用硬度计(Shimadzu，硬度计200)测量在25℃固化的长方体试样的硬度。通过测量主要组分和固化剂刚捏合完毕至组合物达到20硬度所需的时间，来确定可固化性。其结果示于表B1。
                                           表B1
硅烷醇缩合催化剂(用量)   硅化合物(用量)   达到20硬度所需的时间(小时) 耐候性
实施例B1 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)     1 未观察到破裂或熔融部分
实施例B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0重量份)     1 未观察到破裂或熔融部分
比较例B1 Sn(OCOC7H15)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)     3 未观察到破裂或熔融部分
比较例B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OH)2(0.5重量份)     2 未观察到破裂或熔融部分
比较例B3 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OH)2(1.0重量份)     2 未观察到破裂或熔融部分
参照例B1-B6
在作为饱和烃类聚合物的制造例B2制成的聚合物中，掺入以下组分，其中各组分的用量以每100重量份聚合物的重量份表示：90份石蜡类操作油(IdemitsuKosan，Diana Process Oil PS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，PO320B10TM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(FujiTalc Kogyo，Talc LMRTM)、3份作为光稳定剂的二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份浸渍抑制剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #350TM)、1份受阻酚类抗氧化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox1010TM)、1份水杨酸酯类紫外线吸收剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份受阻胺类光稳定剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份作为可光固化化合物的五丙烯酸和六丙烯酸二季戊四醇酯(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、2份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂A-187)、4份作为本发明含有异氰酸酯的硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶联剂A-1310)和份数如表B2所示的下述硅化合物。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成主要组分。
对于参照例B1-B3是掺入份数如表B2所示的二苯基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical，LS-5300TM)，它是作为本发明组分B2的不含硅烷醇的硅化合物。参照例B4不掺入硅化合物。对于参照例B5和B6是掺入份数如表B2所示的二苯基二硅烷醇(Chisso Co.，D6150TM)作为含硅烷醇的硅化合物。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：16份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、10份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)、2份H2O和份数如表B2所示的下述硅烷醇缩合催化剂，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
参照例B1-B2和B4-B6掺有4重量份作为本发明组分C的四价锡化合物——二甲氧基二丁基锡(Aldrich Chemical)作为硅烷醇缩合催化剂，而参照例B3掺有4重量份的二价锡化合物——辛酸锡(NITTO KASEI，U-28TM)。
在捏合上述主要组分和固化剂之后，用以下的固化产物硬度评价各组合物的可固化性。
将包含16份主要组分和1份固化催化剂(都以重量计)的试样用于测量，彻底捏合混合物，并在保持25℃的恒温浴下于12×12×50毫米的模具中固化，用特氟隆片材作衬里。根据JIS K-6301/1975的弹簧型硬度试验A，用硬度计(Shimadzu，硬度计200)测量在25℃固化的长方体试样的硬度。通过测量主要组分和固化剂刚捏合完毕至组合物达到20硬度所需的时间，来确定可固化性。其结果示于表B2。
                                       表B2
硅烷醇缩合催化剂(用量)   硅化合物(用量)   达到20硬度所需的时间(小时) 耐候性
参照例B1 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)     2.1 观察到轻微的熔融部分
参照例B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0重量份)     2.0 观察到轻微的熔融部分
参照例B3 Sn(OCOC7H15)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)     ＞12 观察到轻微的熔融部分
参照例B4 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   未使用(0重量份)     4.0 观察到轻微的熔融部分
参照例B5 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OH)2(0.5重量份)     3.8 观察到轻微的熔融部分
参照例B6 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份)   (C6H5)2Si(OH)2(1.0重量份)     3.5 观察到轻微的熔融部分
参照例B7-B9
通过下述粘合试验，评价本发明含有异氰酸酯的硅烷偶联剂的粘合性改进效果。
根据JIS A-5758/1992规定的方法制成用于拉伸粘合性试验的试样，用组合物(参照例B7是参照例B1制成的主要组分和固化剂的精确重量为16∶1的混合物，参照例B8是参照例B2制成的主要组分和固化剂的精确重量比为16∶1的混合物)填充形成H形的玻璃基材，同时用刮刀破坏各组合物中的气泡。将各组合物在23℃×7天+50℃×7天的条件下于烘箱中固化。根据JIS H-4000，用于H形拉伸试验的基材是铝(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸为3×5×0.2厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku Kogyo，特级)对它进行洗涤，并用干净棉布擦拭，然后用所述的组合物填满它。它不用底涂料涂覆。
用和参照例B7相同的方法进行参照例B9的粘合试验，不同的是不使用γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
在上述制成的H形拉伸试验的试样固化后，测试它的拉伸粘合性，通过比较拉伸特性和破坏形态，评价它在不存在底涂层的情况下的粘合性。
根据JIS A-5758/1992的测试拉伸粘合性的方法，在保持23℃和RH(相对湿度)50±5％的恒温室中，用Shimadzu的Autograph AG-2000A以50毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸粘合性试验。
其结果示于表B3。
实施例B3-B5
用和参照例B7-B9相同的方法进行实施例B3-B5的粘合性试验，不同的是用制造例B1制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)代替制造例B2制成的聚合物。
其结果示于表B4。
                                              表B3
硅烷醇缩合催化剂(用量) 硅化合物(用量)   含异氰酸酯的硅烷偶联剂(用量)   粘合性测试的破坏形态 耐候性
    参照例B7 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)   OCNC3H6Si(OCH3)3(4重量份)     内聚破坏 观察到轻微的熔融部分
    参照例B8 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0重量份)   OCNC3H6Si(OCH3)3(4重量份)     内聚破坏 观察到轻微的熔融部分
    参照例B9 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)   未使用(0重量份)     界面破坏 观察到轻微的熔融部分
                                               表B4
硅烷醇缩合催化剂(用量) 硅化合物(用量)   含异氰酸酯的硅烷偶联剂(用量) 粘合性测试的破坏形态 耐候性
  实施例B3 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)   OCNC3H6Si(OCH3)3(4重量份)     内聚破坏 未观察到破裂或熔融部分
  实施例B4 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0重量份)   OCNC3H6Si(OCH3)3(4重量份)     内聚破坏 未观察到破裂或熔融部分
  实施例B5 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4重量份) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5重量份)   未使用(0重量份)     界面破坏 未观察到破裂或熔融部分
根据下述方法，对实施例B1-B5、比较例B1-B3和参照例B1-B9制成的固化产物进行耐候性试验。其结果示于表B1-B4。
<实施例C系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例C1
将上述制造例制成的含有乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物在可密闭的捏合机(行星式混合机)中于120℃真空下搅拌2小时，并脱水。混合物由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、55份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、120份作为填料的经表面处理的胶态碳酸钙、20份氧化钛、2份作为浸渍抑制剂的脂族酰胺蜡、1份紫外线吸收剂和1份光稳定剂，所有份数都以重量计。使混合物冷却到室温，并掺入2份作为粘度稳定剂的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220)和3份作为表面改性剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷，所有份数都以重量计。在室温下搅拌所得混合物，并将其放在密闭容器中，产生单液体组分型(one-liquid type)可固化组合物。在刚制成后，即用以下方法评价实施例C1-C3中制成的的各组合物。还对于50℃下储存14天的组合物进行评价。
将各组合物铺展成3毫米的厚度，使之在23℃和相对湿度55％下固化，1天后，用刷子涂布共计5种市售的工业用途溶剂类丙烯酸类涂料(3种丙烯酸聚氨酯类涂料，1种丙烯酸类清漆和1种丙烯酸类瓷漆)。7天后，用赛璐玢带(Nichiban)由25个网格(2毫米方格)图案进行测试，通过残留在密封材料表面上的网格数占总网格数的百分率来评价组合物。
将各组合物铺展到3毫米厚度，并在23℃和相对湿度55％的条件下固化1和7天，通过用手指触模固化表面，来评价各组合物的残留粘性，还根据JISK-6251，评价各组合物的拉伸特性。其结果示于表C1。
用以下方法测试各组合物的固化速度和耐候性。其结果示于表C1。
(1)固化速度的测试
将各组合物铺展到3毫米的厚度，并于23℃和55％相对湿度的条件下固化，测量它的固化速度，固化速度定义为组合物达到20硬度(JIS A)时所需的时间。
(2)耐候性的测试(臭氧引起的老化试验)
根据JIS B-7753，在以下条件下进行加速耐候性的测试：
分析仪：Sunshine Carbon Arc Weatherometer
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：1000小时
实施例C2和C3
用和实施例C1相同的方法制成实施例C2和C3各自的组合物，不同的是将N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷的用量改为表C1所示的用量，并掺入作为常用增粘剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)。用相同方法进行测试。其结果示于表C1。
比较例C1和C2
用和实施例C1相同的方法制成比较例C1和C2各自的组合物，不同的是用作为常用增粘剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷。用相同方法进行测试。其结果示于表C1。
如表C1所示，本发明的各组合物在固化表面上的残留粘性和对涂料的粘合性优良。还显示出组合物的粘合性随储存而变化这一未经证实的现象。
参照例C1
将含有分子中平均有2.1个甲基二甲氧基甲硅烷基[Si(CH3)(OCH3)2]和数均分子量为17,000的环氧丙烷聚合物的混合物在可密闭的捏合机(行星式混合机)中于120℃真空下搅拌2小时，并脱水。混合物由以下物质组成：100份上述聚合物、55份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、120份作为填料的经表面处理的胶态碳酸钙、20份氧化钛、2份作为浸渍抑制剂的脂族酰胺蜡、1份紫外线吸收剂和1份光稳定剂，所有份数都以重量计。使混合物冷却到室温，并掺入2份作为粘度稳定剂的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220)和3份作为表面改性剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷，所有份数都以重量计。在室温下搅拌所得混合物，并将其放在密闭容器中，产生单液体组分型(one-liquid type)可固化组合物。
用和实施例C1相同的方法测试上述组合物。其结果示于表C1。
                                  表C1
  实施例   比较例
  C1   C2   C3   C1   C2   C3
添加剂 N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷   3   3   4   3
A-1120   1   1   3   5
涂料粘合性 初始(％)   85   100   100   5   5   90
贮存后(％)   65   90   85   40   50   70
残留粘性 1天后   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ◎
7天后   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
在100％伸长率时的应力(MPa)   1.0   1.1   1.0   0.9   0.9   1.0
断裂强度(MPa)   3.0   3.2   2.9   2.5   2.2   2.5
断裂伸长率(％)   550   500   580   490   450   450
达到20硬度时所需的时间(小时)   3.0   2.5   2.5   6.0   7.0   3.0
耐候性   未观察到破裂或熔融部分   未观察到破裂或熔融部分   未观察到破裂或熔融部分   未观察到破裂或熔融部分   未观察到破裂或熔融部分   观察到破裂或熔融部分
*◎：未观察到残留粘性
○；观察到十分轻微的残留粘性
△；观察到轻微的残留粘性
×：粘性表面
实施例C4-C8
制成各实施例C4-C8的含有上述制造例制成的含可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。此混合物由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、55份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、120份作为填料的经表面处理的胶态碳酸钙、20份氧化钛、2份作为浸渍抑制剂的脂族酰胺蜡、1份紫外线吸收剂、1份光稳定剂、2份作为粘度稳定剂的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220)和表C2所示的作为表面改性剂的分子中带有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物，所有份数都以重量计。在室温下搅拌各组合物；和实施例C1-C3中制成的组合物不同，它们在真空下脱水，并放在密闭容器中
将各组合物铺展成3毫米的厚度，使之在23℃和相对湿度55％下固化，1天后，用刷子涂布共计5种市售的工业用途溶剂类丙烯酸涂料。7天后，用赛璐玢带(Nichiban)由25个网格(2毫米方格)图案进行测试，通过残留在密封材料表面上的网格数占总网格数的百分率来评价组合物。其结果示于表C2。
再测试各组合物的残留粘性、拉伸性能、固化速度和耐候性。其结果也示于表C2。
比较例C3和C4
用和实施例C4相同的方法进行比较例C3和C4，不同的是不使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(比较例C4)，或用3重量份N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(比较例C3)。其结果示于表C2。
                                                  表C2
    实施例C4     实施例C5     实施例C6     实施例C7     实施例C8     比较例C3     比较例C4
添加剂 N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷     3     2.5     1.5
γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷     3
N，N-二甲基-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷     3
A-1120     3     3     3
涂料粘合性(％)     98     85     100     86     80     0     0
残留粘性 1天后     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     △
2天后     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○
在100％伸长率时的应力(MPa)     0.70     0.55     0.30     0.80     0.75     0.70     0.40
断裂强度(MPa)     3.10     2.50     1.40     3.50     3.20     2.20     1.40
断裂伸长率(％)     630     750     950     560     590     430     570
达到20硬度时所需的时间(小时)     2.5     3.0     3.5     3.0     3.0     6.0     7.0
耐候性     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分     未观察到熔融部分
实施例C9和比较例C5
制成各实施例C9和比较例C5的含有上述制造例制成的含可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。此混合物由以下物质组成：100重量份共聚物橡胶(A-1)、2重量份固化催化剂(NITTOKASEI，U-220)和作为表面改性剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(实施例C9)或N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)(比较例C5)。在室温下搅拌各组合物。将各组合物铺展成3毫米的厚度，使之在23℃和相对湿度55％下固化，1天后，用刷子涂布共计5种市售的工业用途溶剂类涂料。7天后，用赛璐玢带(Nichiban)由25个网格(2毫米方格)图案进行测试，通过残留在密封材料表面上的网格数占总网格数的百分率来评价组合物。其结果示于表C3。
和实施例C1的情况相同，再测试各组合物的残留粘性、拉伸性能、固化速度和耐候性。其结果也示于表C3。
                       表C3
实施例C9  比较例C5
添加剂 N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷 3
A-1120  3
涂料粘合性(％) 90  0
残留粘性 1天后 ◎  △
2天后 ◎  ○
100％伸长率时的拉伸应力(兆帕) 0.40  0.50
断裂强度(兆帕) 0.52  0.58
断裂伸长率(％) 220  150
达到20硬度所需的时间 2.5  4
耐候性 未观察到破裂  观察到破裂
<实施例D系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2--降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例D1
在100克上述制造例制成的共聚物橡胶(A-1)中掺入1.75克(CH3)3SiOC6H5，在80℃下对所得的混合物搅拌2小时。然后掺入150克用脂肪酸(ShiraishiK.K.，CCRTM)处理过的胶态碳酸钙、65克邻苯二甲酸二辛酯、1克受阻酚类防老剂(Ouchishinko Chemical Industria]Co.，Nocrac NS-6TM)、3克辛酸锡和1克月桂胺，用3-涂料辊装置充分捏合所得混合物。
根据JIS A-5758，用由此制成的组合物形成H-2型试样(基底：阳极化的氧化铝，底涂层：Nippon Unicar的APZ-730)，它在给定条件下固化，并由拉伸试验机来测量它的H形拉伸性。还通过用手指触摸来测试它的粘性。由粘度(23℃时的B型粘度，泊)比、即在50℃时存储一周的组合物的粘度与刚制成的组合物的粘度之比来评价其储存稳定性。结果示于表D1。
用以下方法测量各组合物的固化速度和耐候性。结果示于表D1。
(1)固化速度的测试
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于1毫米时记为○，当厚度小于1毫米时记为×。
(2)耐候性的测试
根据JIS B-7753，在以下条件下进行耐候性的测试：
分析仪：Sunshine Carbon Arc Weatherometer
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：250小时
通过目测表面老化情况(破裂和熔融部分)，来评价耐候性。未观察到破裂或熔融部分时组合物记为○，观察到表面老化时记为×。
结果示于表D1，其中M150是试样拉伸150％时的模量，TB是断裂模量，EB是断裂伸长率，粘性评价“A”是指比得上不含有机硅化合物的组合物(比较例D1)的粘性，“B”是高于上述组合物的粘性。对于储存稳定性，数值越低则储存稳定性越好。
比较例D1-D3
用和实施例D1相同的方法制成比较例D1的组合物，不同的是不用C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法进行测试。结果示于表D1。
用和实施例D1相同的方法制成比较例D2和D3的组合物，不同的是分别用等量的(CH3)3SiOH或(C6H5)3SiOH代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同的方法进行测试。结果也示于表D1。
                                      表D1
有机硅化合物     特性
    H形拉伸性     粘性(触摸)     储存稳定性     固化速度     耐候性
    M150(千克/厘米2) TB(千克/厘米2)     EB(千克/厘米2)
  实施例D1 (CH3)3SiOC6H5     2.6     6.0     720     A     1.01     ○     ○
  比较例D1 未使用     5.3     7.7     320     A     1.25     ○     ○
  比较例D2 (CH3)3SiOH     3.0     6.1     460     A     0.97     ○     ○
  比较例D3 (C6H5)3SiOH     2.5     5.8     690     B     0.97     ○     ○
表D1所示的结果说明含有(CH3)3SiOH的组合物虽然粘性优良，但模量和伸长率的改善程度较低，而含有(C6H5)3SiOH的组合物虽然模量和伸长率改善，但粘性差。另一方面，含有(CH3)3SiOC6H5的组合物的模量和伸长率改善，同时粘性也优良。
实施例D2-D5，和比较例D4-D6
用和实施例D1相同的方法制成以上各实施例的组合物，不同的是用表D2中所示的有机硅化合物代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法进行测试。结果与实施例D1制成的组合物的结果一起示于表D2。
                      表D2
表D2所示的结果说明本发明的各组合物在固化速度、模量、粘性、储存稳定性和耐候性各方面均优良，而使用会产生起硅烷醇缩合催化剂作用的化合物(如氨或胺)的有机硅化合物的组合物的储存稳定性差。
参照例D1
用和实施例D1相同的方法制成组合物，不同的是用分子中平均含有3个下式所表示的二甲氧基甲硅烷基并且平均分子量为9,600的环氧丙烷聚合物代替100克共聚物橡胶(A-1)，并用相同方法进行测试。结果示于表D4。
Figure A20041005670102351
参照例D2-D4
用和实施例D1相同的方法制成参照例D2的组合物，不同的是不用C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法进行测试。结果示于表D3。
用和实施例D1相同的方法制成参照例D3和D4的组合物，不同的是分别用等量的(CH3)3SiOH或(C6H5)3SiOH代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法进行测试。结果也示于表D3。
                                          表D3
  有机硅化合物     特性
    H形拉伸性     粘性(触摸)     储存稳定性     固化速度     耐候性
    M150(千克/厘米2) TB(千克/厘米2)     EB(千克/厘米2)
参照例D1   (CH3)3SiOC6H5     2.5     5.8     710     A     0.92     ○     ×
参照例D2   未使用     5.2     7.6     340     A     1.22     ○     ×
参照例D3   (CH3)3SiOH     3.5     6.3     490     A     0.92     ○     ×
参照例D4   (C6H5)3SiOH     2.5     5.9     680     B     0.92     ○     ×
参照例D5-D11
用和参照例D1相同的方法制成以上各实施例的组合物，不同的是用表D4中所示的有机硅化合物代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法进行测试。结果与参照例D1制成的组合物的结果一起示于表D4。
                          表D4
Figure A20041005670102361
<实施例E系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法测试各组合物的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度的测试
(1A)
用扫描VNC(SVNC，RPRA TECHNOLOGY LTD.)跟踪各固化中的组合物的频率变化。频率随时间而升高和变稳定，将稳定后的频率设为100％，固化速度根据频率变化量为95％所需的时间。根据以下手册中所述的说明，在室温下进行测试：
(i)RAPRA的扫描、振动探针式固化测试仪(扫描VNC)振动(SoftwareVersion 2.2)的操作手册
(ii)了解RAPRA的扫描、振动针式固化测试仪(扫描VNC)(RTL/2844)
(1B)
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于1毫米时记为○，当厚度小于1毫米时记为×。
(2)加速耐候性的测试
根据JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性的测试。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
制造例E1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例E2
[含甲硅烷基的乙烯基聚合物的制造]
在装有搅拌器、温度计、氮气供应口、滴液漏斗和冷凝器的反应器中加入340克二甲苯，在110℃下加热。
然后，在反应器中连续加入140克苯乙烯、166克丙烯酸丁酯、467克甲基丙烯酸甲酯、100克甲基丙烯酸硬脂基酯、117克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10克N-羟甲基丙烯酰胺、30克γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和30克偶氮二异丁腈的溶液，加料时间为3小时。
单体加入完毕后，将单独制成的3克偶氮二异丁腈溶解于200克甲苯形成的溶液加入上述混合物中，加入时间为1小时，再进行1小时的聚合反应，制成含甲硅烷基的乙烯基树脂。
由此制成的含甲硅烷基的乙烯基树腊溶液含有65％的非挥发物质。此树脂的数均分子量由GPC测定为4,400。
制造例E3
[环氧化合物和酸式磷酸酯的反应产物的制造]
在装有搅拌器、温度计、氮气供应口、滴液漏斗和冷凝器的反应器中加入50克酸值为670的磷酸单丁酯(Daihachi Kagaku，MP-4)，在氮气气氛中一边搅拌一边缓慢滴加70.5克γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。不再观察到放热后，在80℃下再对混合物加热1小时，使反应继续。在流出物中掺入12克原乙酸甲酯、12克甲醇和96.5克二甲苯，冷却后，制成含有50％活性组分的固化催化剂(固化催化剂1)。
制造例E4
[含有酸式磷酸酯的共聚物的制造]
在装有搅拌器、温度计、氮气供应口、滴液漏斗和冷凝器的反应器中，加入170克异丙醇和170克乙酸丁酯，在110℃下加热。
然后，在反应器中连续加入200克苯乙烯、300克丙烯酸丁酯、380克甲基丙烯酸甲酯、100克α-酸式磷酰氧乙基甲基丙烯酸酯(α-acidphosphooxyethyl methacrylate)(Daihachi Kagaku，MR-200)、20克丙烯酸和30克偶氮二异丁腈的溶液，加料时间为3小时。
单体加入完毕后，将单独制成的3克偶氮二异丁腈溶解于200克乙酸丁酯形成的溶液加入上述混合物中，加入时间为1小时，再进行1小时的聚合反应。再加入350克异丙醇制成含酸式磷酸酯的共聚物，它含有50％的树脂固体(固化催化剂2)。
制造例E5
在耐压反应器中，加入138克1，9-癸二烯，于氮气气氛下加入256克三甲氧基硅烷和1.04克氯铂酸的10％异丙醇溶液，使它们在90℃下相互反应4小时。反应一旦完毕就用红外吸收光谱分析产物。发现烯丙基在1640厘米-1处的吸收峰消失。真空下(5乇)于100℃蒸馏掉未反应的三甲氧基硅烷，获得具有(CH3O)3Si(CH2)10Si(OCH3)3结构的硅烷化合物(B-1)。
制造例E6
在耐压反应器中，加入252克1-十八烯，于氮气气氛下加入142克三氯硅烷和0.5克氯铂酸的10％异丙醇溶液，使它们在90℃下相互反应4小时。反应一旦完毕就用红外吸收光谱分析产物。发现烯丙基在1640厘米-1处的吸收峰消失。真空下(5乇)于100℃蒸馏掉未反应的三氯硅烷。在流出物中加入192克甲醇，在真空下处理除去所形成的氯化氢气体，再于60℃下加入100克原甲酸甲酯进行2小时酯交换，并在真空下(5乇)处理以蒸馏挥发物，获得具有(CH3O)3Si(CH2)17CH3结构的硅烷化合物(B-2)。
制造例E7
在耐压反应器中，加入270克1-十八醇，在其中加入14克己烷，在真空(5乇)下于90℃对此混合物脱气处理1小时以除去水分。
在氮气气氛下加入257克γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，使它们在90℃下相互反应2小时，然后在110℃下相互反应1小时。用红外吸收光谱分析产物。异氰酸酯在2270厘米-1处的吸收峰消失，并在1530厘米-1处观察到与氨基甲酸酯键有关的吸收峰。因此，判断形成了具有以下结构的硅烷化合物(B-6)。
制造例E8
在耐压反应器中，加入500克羟基值为63.6的氢化聚丁二烯二醇(NipponSoda Co.，Ltd.，NISSO-PB GI-1000)，在其中加入25克己烷，在真空(5乇)下于90℃对混合物脱气处理1小时以除去水分。
然后，在上述组合物中加入126克甲醇钠的28％甲醇溶液，并使反应物相互反应4小时，同时在真空下于140℃蒸馏掉甲醇。然后，在上述体系中滴加52.5克烯丙基氯，使它们在110℃下反应2小时。在真空下于110℃蒸馏流出物以除去挥发物。在流出物冷却后，在其中加入1.5升己烷和50克硅酸铝，使其静置，用硅藻土过滤以除去盐类，并在真空下蒸馏以除去己烷，获得两末端都带有烯丙基的氢化聚丁二烯。
然后，在耐压反应器中加入300克上述产物，在其中加入15克己烷，在真空下于90℃对混合物脱气处理以除去水分。然后，在上述组合物中加入49.9克三甲氧基硅烷和0.21克氯铂酸的10％异丙醇溶液，使它们在90℃下相互反应4小时。
反应一旦完毕，就在真空下于100℃蒸馏流出物以除去挥发物。这产生了两末端都带有三甲氧基甲硅烷基的氢化聚丁二烯(硅烷化合物B-3)。
实施例E1-E7
制成实施例E1-E7的含有制造例E1制成的含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的组合物。其它组分是制造例E5-E8之一制成的带有聚烯烃长链的硅烷化合物(B)、和制造例E3或E4制成的固化催化剂(C)、或市售锡化合物(马来酸二辛基锡，Sakai Kagaku，TN801TM)。各实施例的组成都示于表E1。用二甲苯对其进行稀释，使其具有足够的粘度用于涂布。
用以下方法制成热固性树脂的涂膜。涂有双液体组分型聚氨酯表面涂料(Isamu Toryo，Hiprisurf 2CTM)的软钢板用#240砂纸摩擦，干燥后再用#400砂纸摩擦，并用蜜胺丙烯酸树脂的清漆(Kansai Paint Co.，Ltd.，MagiclonM-77TM)涂布。在150℃下对涂膜烘烤30分钟，并用中等打摩复合物处理，形成基底(base)。
用常用方法将实施例E1-E7中各自制成的组合物制成涂料，然后将其喷涂热固性树脂的涂膜，在60℃强制干燥30分钟，使其在室温下静置7天，制成固化的涂膜。
评价粘合性是在用刀切割的2毫米的正方形方格图案上放上赛璐玢带，然后揭下，目测表面的剥落情况。
然后，将试样放在起泡试验箱中，在50℃和相对湿度98％的条件下静置3天，再根据Nippon Paint，Inspection and Testing Association(检查和测试协会)提供的标准评价它的粘合性(第10点：涂膜无剥落，第0点：涂膜完全脱落)。
结果示于表E1。
                                         表E1
    实施例
    E1     E2     E3     E4     E5     E6     E7
含二甲氧基甲硅烷基的EPDM(1)     100     100     100     100     100     100     100
带有聚烯烃长链的硅烷化合物(B)B-1(制造例E5) 6.5 - - - - - -
B-2(制造例E6)     -     6.5     -     -     6.5     6.5     6.5
B-3(制造例E7)     -     -     6.5     -     -     -     -
B-4(制造例E8)     -     -     -     6.5     -     -     -
固化催化剂(C)AP-8*     -     -     -     -     1     -     -
固化催化剂1(制造例E3)     2     2     2     2     -     -     -
固化催化剂2(制造例E4)     -     -     -     -     -     10     -
TN801**     -     -     -     -     -     -     2
粘合性 一次     10     10     10     10     10     10     10
二次     10     10     10     10     10     10     10
固化速度(1A)[Hr](1B)     6○     7○     8○     9○     7○     8○     10○
耐候性***     A     A     A     A     A     A     A
*AP-8(商品名)，Daihachi Kagaku，磷酸二辛酯和磷酸单辛酯的混合物
**TN801(商品名)，Sakai Kagaku，马来酸二辛基锡
***耐候性的评价：A：未观察到破裂或熔融部分，B：虽然轻微，但观察到有小的破裂或熔融部分，C：观察到破裂或熔融部分。
比较例E1-E11
制成比较例E1-E11的含有制造例E2中制成的含甲硅烷基的乙烯基树脂的组合物。其它组分是制造例E5-E8之一制成的带有聚烯烃长链的硅烷化合物(B)、和制造例E3或E4制成的固化催化剂(C)、或市售锡化合物(马来酸二辛基锡，Sakai Kagaku，TN801TM)。各实施例的组合物都示于表E1。用二甲苯对其进行稀释，使其具有足够粘度用于涂布。
用和实施例E1相同的方法评价各组合物的粘合性。
结果示于表E2。
根据前述方法，测试实施例E1-E7和比较例E1-E11中各自制成的组合物的固化速度和耐候性。
结果示于表E1和E2。
                                      表E2
  实施例
  E1   E2   E3   E4   E5   E6   E7     E8     E9     E10     E11
  含甲硅烷基的乙烯基树脂(制造例E2)   100   100   100   100   100   100   100     100     100     100     100
  带有聚烯烃长链的硅烷化合物(B)B-1(制造例E5) 6.5 - - - - - - - - - -
  B-2(制造例E6)   -   6.5   -   -   6.5   6.5   6.5     -     -     -     -
  B-3(制造例E7)   -   -   6.5   -   -   -   -     -     -     -     -
  B-4(制造例E8)   -   -   -   6.5   -   -   -     -     -     -     -
  固化催化剂(C)AP-8* - - - - 1 - - 1 - - -
  固化催化剂1(制造例E3)   2   2   2   2   -   -   -     -     2     -     -
  固化催化剂2(制造例E4)   -   -   -   -   -   10   -     -     -     10     -
  TN801**   -   -   -   -   -   -   2     -     -     -     2
  粘合性 一次   10   10   10   10   9   8   8     1     2     0     0
二次   9   9   9   9   8   7   7     0     0     0     0
  固化速度[Hr](1A)(1B) 18× 20× 24× 22× 14× 16× 18× 24× 36× 20× 48×
  耐候性***   B   B   B   B   C   C   C     C     C     C     C
*AP-8(商品名)，Daihachi Kagaku，磷酸二辛酯和磷酸单辛酯的混合物
料TN801(商品名)，Sakai Kagaku，马来酸二辛基锡
***耐候性的评价：A：未观察到破裂或熔融部分，B：虽然轻微，但观察到有小的破裂或熔融部分，C：观察到破裂或熔融部分。
<实施例F系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[n]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法测试实施例和比较例的固化速度的测试和耐候性试验。
(1)固化速度的测试
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于2毫米时记为◎，当厚度为1-1.9毫米时记为△，当厚度小于0.9毫米时记为×。
(2)耐候性的测试
根据JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性的测试。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
制造例F1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例F2
在1升金属高压釜中加入148克邻苯二甲酸酐、46.6克环氧丙烷、22.8克丙烯酰基缩水甘油醚、11.6克烯丙醇和0.5克二甲基苄基胺，使其在100℃下相互反应3小时，在其中加入46克环氧丙烷，再反应1小时。然后，除去过量的环氧丙烷，获得分子量为1,200的聚酯。
然后，在120℃下使100克由此制成的聚酯与9.5克乙酸酐反应2小时，并在除去过量的乙酸酐后处理聚酯中的羟基。接着，在80℃下使22.2克带有处理过的羟基的聚酯与0.0035克氯铂酸和8.65克甲基二氯硅烷反应3小时。在真空下除去过量的甲基二氯硅烷。然后，在上述流出物中加入20毫升甲醇和20毫升原甲酸甲酯，真空下于室温对混合物搅拌1小时以除去低沸点物质。这产生了含甲硅烷基的聚酯。
制造例F3
将2克偶氮二异丁腈溶解于30克苯乙烯、16克甲基丙烯酸烯丙酯、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸正丁酯、1克丙烯酸和2克正十二烷基硫醇形成的溶液滴加入100克作为溶剂的甲苯中，在90℃下加热，使它们相互反应10小时，获得分子量为8,000并含有烯丙基型不饱和基团的乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物的红外吸收峰与1648厘米-1处的碳-碳双键有关。
在20克由此制成的带有烯丙基型不饱和基团的乙烯基聚合物中加入1.5克甲基二甲氧基硅烷和0.0005克氯铂酸溶解于异丙醇形成的溶液，使它们在密封条件下于90℃相互反应6小时。红外吸收光谱图中，产物在1648厘米-1处没有红外吸收峰。因此，判断产生了含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
制造例F4
用和制造例F3中相同的方法制成含甲硅烷基的邻苯二甲酸二烯丙酯类共聚物，不同的是用31克邻苯二甲酸二烯丙酯代替16克甲基丙烯酸烯丙酯。
制造例F5
将2克偶氮二异丁腈溶解于30克苯乙烯、27克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸正丁酯、1克丙烯酸和2克正十二烷基硫醇形成的溶液滴加入100克作为溶剂的甲苯中，在100℃下对其加热，获得分子量为9,000含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
制造例F6
将100克碘值为80左右的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物(DAISO Co.Ltd.，DAISO DAP LTM)、0.00001克氯铂酸和1克氢醌溶解于100毫升甲苯中，加入35毫升甲基二乙氧基硅烷，使它们在90℃下相互反应3小时，获得含甲硅烷基的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物。
制造例F7
[含甲硅烷基的聚合物的制造]
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、N2气供应口和滴液漏斗的反应器中，加入45.9重量份二甲苯，在N2气流动下将其加热到110℃，通过滴液漏斗向其中以恒速滴加下述混合物(a)，滴加时间为5小时：
混合物(a)；
苯乙烯                                            12.8重量份
甲基丙烯酸甲酯                                    50.1重量份
甲基丙烯酸硬脂基酯                                6.9重量份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷                 30.2重量份
二甲苯                                            13.5重量份
2，2’-偶氮二异丁腈                               4.5重量份
一旦加完上述混合物(a)，再以恒速加入0.5重量份2，2’-偶氮二异丁腈和5重量份甲苯，加入时间为1小时。所得树脂溶液在110℃下固化2小时并冷却，在其中加入二甲苯以将固含量调节为60％。
由此获得的树脂溶液A的特性示于表F1。
制造例F8
[用于涂料的丙烯酸类树脂的制造]
用和制造例F7相同的方法制造树脂溶液B，不同的是加入31.8重量份乙酸丁酯和9.5重量份二甲苯，用下述混合物(b)代替混合物(a)加入其中：
混合物(b)
二甲苯                                       18.0重量份
苯乙烯                                       28.3重量份
甲基丙烯酸甲酯                               6.9重量份
丙烯酸正丁酯                                 47.6重量份
甲基丙烯酸                                   0.3重量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                           16.9重量份
2，2’-偶氮二异丁腈                          1.8重量份
一旦加完上述混合物(b)，再以恒速加入0.5重量份2，2’-偶氮二异丁腈和3.8重量份甲苯，加入时间为1小时。所得树脂溶液在110℃下固化2小时并冷却，在其中加入二甲苯以将固含量调节为60％。
由此获得的树脂溶液B的特性示于表F1。
表F1
    树脂溶液A     树脂溶液B
  特性非挥发物[％] 60 60
  粘度(23℃)(厘泊)     900     4400
  酸值(KOH/克固体)     0     2.0
  羟基值(KOH/克固体)     0     73
  色数(Gardner)     ＜1     ＜1
实施例F1-F8，和比较例F1-F14
对作为试样基底的软钢板进行除油，用#240砂纸摩擦，用聚氨酯表面涂料涂布，并在80℃下烘烤30分钟。然后，再用#600砂纸摩擦涂布表面，用表F2所述的各实施例F1-F8和比较例F1-F14的清漆(clear paint)涂布，并在140℃下烘烤30分钟，制成试样。
将各试样在上述条件下烘烤后，在室温下静置30分钟。它们的特性示于表F2。
以下是表F2中的注解*1-*4：
*1：Q-631是Mitsui Chemicals，Inc.制造的改性环脂多胺。
*2：硬度根据JIS K-5400测量。
*3：对于甲苯点滴试验，是在涂膜上滴加数滴甲苯，在室温下静置和干燥，观察涂膜情况。
根据下述四级系统评价涂膜对溶剂的耐受性。
<评价耐溶剂性的四级系统>
◎：涂膜表面完全观察不到变化
○：涂膜表面观察不到变化
△：涂膜表面留有痕迹
×：涂膜溶解
*4：耐候性的评价
A：未观察到破裂或熔融部分。
B：虽然轻微，但观察到小的破裂或熔融部分。
C：观察到破裂或熔融部分。
                                              表F2(1)
   实施例
   F1   F2   F3   F4   F5   F6   F7   F8
    组成[重量份]含甲硅烷基的共聚物制造例F1 100 100 100 100 100 100 100 100
    丙烯酸类树脂制造例F8 80 - - - - - - -
    热固性丙烯酸类涂料(Belcoat No.5200) - 80 - - - 80 - 80
    醇酸涂料(Hariphthal SFC42-60X) - - 40 - - - - -
    环氧基涂料(Epikote 1001) - - - 40 - - - -
    有机聚硅氧烷(Z6018) - - - - 40 - 40 -
    胺类(B)Q-631*1 - - - - - 2 2 -
    哌啶   -   -   -   -   -   -   -   3
    单乙醇胺   2   2   2   2   2   -   -   -
    硅烷偶联剂(C)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 - - - - - 1 1 -
    γ-氨基丙基三乙氧基硅烷   -   -   -   -   -   -   -   1.5
    γ-巯基丙基三乙氧基硅烷   1   1   1   1   1   -   -   -
    试验硬度*2 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H
    甲苯点滴试验*3   ○到◎   ○到◎   ○到◎   ○到◎   ○到◎   ○到◎   ○到◎   ○到◎
    固化速度(涂膜张力)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
    耐候性*4   A   A   A   A   A   A   A   A
                                       表F2(2)
    比较例
    F1     F2     F3     F4     F5     F6     F7
    组成[重量份]含甲硅烷基的共聚物制造例F3
    -     -     -     -     -     100     100
    制造例F4     -     -     -     -     -     -     -
    制造例F5     100     100     100     100     100     -     -
    丙烯酸类树脂制造例F8 80 - - - - - -
    热固性丙烯酸类涂料(Belcoat No.5200) - 80 - - - 80 -
    醇酸涂料(Hariphthal SFC42-60X) - - 40 - - - -
    环氧基涂料(Epikote 1001) - - - 40 - - 40
    有机聚硅氧烷(Z6018) - - - - 40 - -
    胺类(B)Q-631*1 - - - - - 2 2
    哌啶     -     -     -     -     -     -     -
    单乙醇胺     2     2     2     2     2     -     -
    硅烷偶联剂(C)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 - - - - - 1 1
    γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     -     -     -     -     -     -     -
    γ-巯基丙基三乙氧基硅烷     1     1     1     1     1     -     -
    试验硬度*2 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
    甲苯点滴试验*3     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    固化速度(涂膜张力)     ×     ×     △     △     △     ×     ×
    耐候性*4     B     B     B     B     B     B     B
                                      表F2(3)
    比较例
    F8     F9     F10     F11     F12     F13     F14
    组成[重量份]含甲硅烷基的共聚物制造例F2 - - - - - - 100
    制造例F3     -     -     -     -     -     -     -
    制造例F4     100     -     -     -     -     -     -
    制造例F5     -     100     100     -     -     -     -
    丙烯酸类树脂制造例F8 - - - - - - 80
    热固性丙烯酸类涂料(Belcoat No.5200) 80 - 80 180 - - -
    醇酸涂料(Hariphthal SFC42-60X) - - - - - - -
    环氧基涂料(Epikote 1001) - - - - 140 - -
    有机聚硅氧烷(Z6018) - - - - - 140 -
    胺类(B)Q-631*1 - - - - - - -
    哌啶     3     -     -     -     -     -     -
    单乙醇胺     -     2     -     2     2     2     2
    硅烷偶联剂(C)N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 - - - - - - -
    γ-氨基丙基三乙氧基硅烷     1.5     -     -     -     -     -     -
    γ-巯基丙基三乙氧基硅烷     -     1     -     1     1     1     1
    试验硬度*2 2H HB 6B 2H 2H 2H 3H
    甲苯点滴试验*3     ○     △     ×     ○     ○     ○     ○到◎
    固化速度(涂膜张力)     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ◎
    耐候性*4     B     C     C     B到C     B到C     B到C     C
参照例F1-F5，和参照比较例F1-F5
对作为试样基底的软钢板进行除油，用#240砂纸摩擦，用聚氨酯表面涂料涂布，并在80℃下烘烤30分钟。然后，再用#600砂纸摩擦涂布表面，用表F3所述的各参照例F1-F5和参照比较例F1-F5的清漆涂布，并在140℃下烘烤30分钟，制成试样。
将各试样在上述条件下烘烤后，在室温下静置30分钟。它们的特性示于表F3。
以下是表F3中的注解*1-*11：
*1：NOF Corp.制造的热固性丙烯酸类涂料。
*2：Harima Chemicals制造的大豆脂肪酸短油型醇酸树脂。
*3：Shell制造的环氧树脂。
*4：Dow Corning制造的有机聚硅氧烷。
*5：Sakai Kagaku Kogyo的马来酸二辛基锡。
*6：UCC制造的含氨基的硅烷偶联剂。
*7：UCC制造的含环氧基的硅烷偶联剂。
*8：Daihachi Kagaku制造的酸式磷酸二辛酯。
*9：根据JIS K-5400测定的硬度。
*10：对于甲苯点滴试验，是在涂膜上滴加数滴甲苯，在室温下静置和干燥，观察涂膜情况。
根据下述四级系统评价涂膜对溶剂的耐受性。
<评价耐溶剂性的四级系统>
◎：涂膜表面完全观察不到变化
○：涂膜表面观察不到变化
△：涂膜表面留有痕迹
×：涂膜溶解
*11：耐候性的评价
A：未观察到破裂或熔融部分。
B：虽然轻微，但观察到小的破裂或熔融部分。
C：观察到破裂或熔融部分。
                                       表F3(1)
    参照例
    F1     F2     F3     F4     F5
    组成[重量份]含甲硅烷基的共聚物制造例F7 100 100 100 100 100
    丙烯酸类树脂  制造例F8     80     -     -     -     -
    热固性丙烯酸类涂料(Belcoat No.5200，Clear S)*1 - 80 - - -
    醇酸涂料(Hariphthal SFC42-60X)*2 - - 40 - -
    环氧基涂料(Epikote 1001)*3 - - - 40 -
    有机聚硅氧烷(Z6018)*4 - - - - 40
    固化催化剂TN801*5 4 4 - - -
    A-1120*6     1     1     -     -     -
    A-187*7     1     1     -     -     -
    DP-8*8     -     -     1     1     1
    N，N-二甲基-正十二烷基胺     -     -     1     1     1
    试验硬度*9 2H 2H 2H 2H 2H
    甲苯点滴试验*10     ○     ○     ○     ○     ○
    固化速度(涂膜张力)     ×     ×     ×     ×     ×
    耐候性*11     B     B     B     B     B
                                        表F3(2)
    参照比较例
    F1     F2     F3     F4     F5
    组成[重量份]含甲硅烷基的共聚物制造例F7 100 100 - - -
    丙烯酸类树脂  制造例F8     -     80     -     -     -
    热固性丙烯酸类涂料(Belcoat No.5200，Clear S)*1 - - 180 - -
    醇酸涂料(Hariphthal SFC42-60X)*2 - - - - -
    环氧基涂料(Epikote 1001)*3 - - - 140 -
    有机聚硅氧烷(Z6018)*4 - - - - 140
    固化催化剂TN801*5 4 - 4 - -
    A-1120*6     1     -     1     -     -
    A-187*7     1     -     1     -     -
    DP-8*8     -     -     -     1     1
    N，N-二甲基-正十二烷基胺     -     -     -     1     1
    试验硬度*9 HB 6B 2H 2H 2H
    甲苯点滴试验*10     △     ×     ○     ○     ○
    固化速度(涂膜张力)     ×     ×     ×     ×     ×
    耐候性*11     C     C     C     C     C
<实施例G系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出在聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例G1-G8，和参照例G1
制成以上各实施例的含有制造例中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物的混合物。它由以下物质组成：100克共聚物橡胶(A-1)、120克作为填料的碳酸钙(Shiraishi K.K.，CCRTM)、20克二氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.，R820TM)、2克作为固化促进剂的二乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)、50克作为增塑剂的实施例G1-G8和参照例G1的石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-380TM)、2克表G1中所示的单价硅烷醇化合物、和作为三官能团和二官能团氨基硅烷化合物的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2)(其用量示于表G1)。用3-涂料辊装置充分捏合，使这些组分混合，并将其放入按照JIS A-5758制成的H形试样中，以确定它的拉伸特性、粘合强度和试样受到光照时粘合强度的耐候性(耐侯粘合性)。还分析它的固化速度和耐候性(臭氧引起的老化试验)。其结果示于表G1。使用以下试验方法。
(拉伸特性)
将由此制成的组合物放入按照JIS A-5758制成的H形试样(基底：阳极化的氧化铝)中，于23℃和相对湿度60％下固化14天。再于30℃下固化14天，以30毫米/分钟的速度进行拉伸试验。
(粘合强度)
观察拉伸试验中破裂的试样的破坏情况。当固化产物本身破裂(内聚破坏，CF)时，判定它对基底的粘合强度高，当固化产物和基底在粘合界面相互分离时，判定粘合强度低(粘合破坏，AF)。
(耐侯粘合性)
按照JIS A-5758制成H形试样(基底：玻璃)，用Sunshine老化试验机(SugaShikenki，WEL-3-HC)对其光照480小时进行加速曝光试验，并用Autograph(Shimadzu，IS-5000)进行拉伸试验。
(固化速度试验)
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测得固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度大于1毫米时记为○，当厚度为0.5-1毫米时记为△，当厚度小于0.5毫米时记为×。
(耐候性试验)
按照JIS B-7753，在以下条件下进行加速耐候性试验。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样，根据以下四个级别评价它的耐候性：
◎：未观察到破裂或熔融部分
○：虽然轻微，但观察到破裂或熔融部分
△：观察到一定程度的破裂或熔融部分
×：观察到严重的破裂或熔融部分
                            表G1
表中，“-”用于组合物与基底分离而不能测量固化产物本身特性的试样。
实施例G1-G8和参照例G1中制成的组合物的综合评价结果示于表G2，其中具有良好特性的记为○，没有的记为×，介于两者之间的记为△。
                                 表G2
  一价硅烷醇基化合物   三官能氨基硅烷(克)   模量   粘合强度   耐候粘合性   固化速度   耐候性
  双官能氨基硅烷(克)
实施例G1     使用   0.5/3.0   ○   ○     ○   ○   ○
实施例G2     使用   1.0/3.0   ○   ○     ○   ○   ○
实施例G3     使用   0.5/3.0   ○   ○     ○   ○   ○
实施例G4     未使用   0.5/3.0   △   ○     ○   △   △
实施例G5     使用   3.0/0   ×   ○     ○   △   △
参照例G1     使用   0/3.0   ○   ○     ×   △   △
实施例G6     使用   0/0   ×   ×     ×   △   △
实施例G7     未使用   0/3.0   ×   ×     ×   △   △
实施例G8     未使用   3.0/0   ×   ×     ×   △   △
比较制造例
在装有搅拌器的耐压反应器中，加入800克97％的总末端带有烯丙基醚基、平均分子量约为8,000的聚氧丙烯类聚合物，在混合物中加入19克甲基二甲氧基硅烷。然后在混合物中掺入0.34毫升8.9克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于18毫升异丙醇和160毫升四氢呋喃形成的溶液，使它们在80℃下相互反应6小时。
用IR光谱定量分析，说明反应液中几乎不留氢化硅基。用NMR定量分析反应性硅基，说明生成的聚氧丙烯类聚合物(CA-1)在一个分子内平均约有1.7个下式所表示的基团的端基。
Figure A20041005670102571
参照例G2-G10
用和实施例G1-G8和参照例G1相同的方法制成参照例G2-G10各自的可固化组合物，不同的是用比较制造例中制成的聚合物(CA-1)代替含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)，并对参照例G2-G3和G5-G10用端基带有烯丙基醚基、Mn为5,200、Mw/Mn为1.6的聚氧丙烯或对参照例G4用邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(Daihachi Kagaku)代替作为增塑剂的石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-380TM)。评价这些组合物的特性。其结果示于表G3。
                                 表G3
Figure A20041005670102591
表中，圆括号()中的值是对于组合物与基底在粘合界面分离因而不能测出固化产物本身性能的试样而言的。
实施例G2-G10制成的组合物的综合评价结果示于表G4，其中具有良好特性的记为○，没有的记为×，介于两者之间的记为△。
                                    表G4
  单价硅烷醇类化合物     三官能团氨基硅烷(g) 模量 粘合强度 耐候粘合性 固化速度 耐候性
    二官能团氨基硅烷(g)
参照例G     2     使用     0.1/2.0     ○     ○     ○     ×     ×
    3     使用     0.5/2.0     ○     ○     ○     ×     ×
    4     使用     0.5/2.0     ○     ○     ○     ×     ×
    5     未使用     0.5/2.0     ×     ○     ○     ×     ×
    6     使用     2.0/0     ×     ○     ○     ×     ×
    7     使用     0/2.0     ○     ○     ×     ×     ×
    8     使用     0/0     -     ×     ×     ×     ×
    9     未使用     0/2.0     ×     ○     ×     ×     ×
    10     未使用     2.0/0     ×     ○     ○     ×     ×
<实施例H系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例H1和比较例H1
用制造例制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)制成单液体组分型可固化组合物，评价它的储存稳定性和固化产物的耐候性。它们的组成示于表H1(重量份)，评价结果示于表H2。
用以下方法进行评价。
(粘度和固化速度(无粘性时间))
这些按照JIS A-5758进行。
(固化速度试验)
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱至0.1毫米的测微仪测得固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于1毫米时记为○，当厚度小于1.0毫米时记为×。
(耐候性试验)
按照JIS B-7753，在以下条件下进行加速耐候性试验。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样，根据以下两级系统评价它的耐候性：○：未观察到破裂或熔融部分，×：观察到破裂或熔融部分。
(储存稳定性)
由粘度即在50℃下于氮气吹扫过的容器中储存4周后组合物的粘度与刚制成后的组合物的粘度之比，来评价可固化组合物的储存稳定性。
组合物的比值越接近1，说明它的储存稳定性越佳。
参照例H1-H3
用分子中带有2个左右二甲氧基甲基甲硅烷基(-Si(CH3)(OCH3)2)和平均分子量为9,000的取氧丙烯(KANEKA CORP.，MS聚合物，下文称为CA-1)和分子中带有1.5个左右二甲氧基甲硅烷基和平均分子量为8,000聚氧丙烯(KANEKACORP.，MS聚合物，下文称为CA-2)制成各参照例H1-H3的单液体组分型可固化组合物，并用和实施例H1相同的方法进行评价。它们的组成示于表H1(重量份)，其评价结果示于表H2。
                                        表H1
    实施例     比较例     参照例     参照例     参照例
  组分     H1     H1     H1     H2     H3
聚合物橡胶   A-1     100     100     0     0     0
  CA-1     0     0     50     50     50
  CA-2     0     0     50     50     50
填料   胶态碳酸钙     120     120     120     120     120
  氧化钛     20     20     20     20     20
增塑剂   石蜡类油     50     50     50     50     50
脱水剂   VTMO*4     3     3     3     3     3
增粘剂   DAMO*5     2     2     2     2     2
固化催化剂 U-220*6 1 1 1 1 1
有机羧酸 2-乙基乙酸 0.2 0 0.2 0 0
  硬脂酸     0     0     0     0.4     0
*1 CALFORT-S(STURGE)
*2 TIOFWE R85(TDF)
*3石蜡类油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-3TM)
*4 DYNASYLAN VTMO(Huls)
*5 DYNASYLAN DAMO(Huls)
*6二乙酰乙酸二丁基锡(NITTO KAGAKU)
                                         表H2
特性   实施例H1     比较例H1     参照例H1     参照例H2   参照例H3
试样刚制成后 粘度(泊)   12000     11000     13000     11000   9500
无粘性时间(小时)   4     2.5     5.5     4.5   2.5
固化速度   ○     ○     ○     ○   ○
耐候性   ○     ○     ×     ×   ×
试样在50℃下储存4周后 粘度(泊)   14000     15000     13000     13000   13000
无粘性时间(小时)   4     8     5.5     5.0   ＞10
固化速度   ○     ○     ○     ○   ×
耐候性   ○     ○     ×     ×   ×
储存稳定性 粘度比   1.17     1.36     1.18     1.18   1.37
<实施例J系列>
用前述方法确定各实施例和参照例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法测试实施例和参照例的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度试验
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测得固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于1毫米时记为○，当厚度小于1毫米时记为×。
(2)加速耐候性试验
按照JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性试验。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
性能测量：按照JIS K-6301
制造例J1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2C1和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例J2
将0.2摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.086摩尔甲基丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二异丁腈，使它们在80℃下相互反应4小时(可将甲苯溶液直接用于随后的氢化硅烷化反应)。在真空下蒸馏掉溶剂，以获得分子量为2,000左右和含有烯丙基型不饱和基的丙烯酸类聚合物。
远红外吸收光谱分析说明，由此制成的丙烯酸类聚合物在1648厘米-1处有与碳碳双键有关的吸收峰，而且在1730厘米-1处有与酯有关的强吸收峰。
制造例J3
将0.2摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.086摩尔丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二异丁腈，使它们在80℃下相互反应4小时。这产生了分子量为2,000左右和含有烯丙基型不饱和基的丙烯酸类聚合物。
远红外吸收光谱分析说明，由此制成的丙烯酸类聚合物在1648厘米-1处有与碳碳双键有关的吸收峰。
制造例J4
将0.1摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.1摩尔苯乙烯、0.86摩尔甲基丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二异丁腈，使它们在80℃下相互反应4小时。这产生了分子量约为2,000的乙烯基共聚物。
远红外吸收光谱分析说明，由此制成的共聚物在1648厘米-1处也有与碳碳双键有关的吸收峰。
实施例J1
用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)以10,000转/分的速度对由100重量份制造例J1中制成的含有可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)、10重量份甲醇(B-1)和4重量份原甲酸甲酯(B-2)组成的混合物搅拌3次，每次10分钟，制得组合物。用甲苯将其稀释到35％和掺入2,000ppm的水分，然后测试它在室温下的储存稳定性。储存3周后的试样的结果示于表J2。
参照例J1
在20克制造例J2中制成的20克丙烯酸类聚合物的甲苯溶液中，加入1.6毫升甲基二氯硅烷和0.00001克氯铂酸，使它们在封闭条件下于90℃相互反应3小时。在流出物中掺入5毫升甲醇和5毫升原甲酸甲酯，连续搅拌混合溶液直至溶液变中性。
氢化硅烷化产物的红外吸收光谱图中，在1648厘米-1处的红外吸收峰完全消失。
聚合物溶液的气相色谱分析结果示于表J1。
             表J1
聚合物溶液的气相色谱分析结果
甲基三甲氧基硅烷     3.8％
原甲酸甲酯     5.0％
甲醇     10.5％
用甲苯将由此制成的聚合物溶液稀释到35％和掺入2,000ppm的水分，，然后测试它在室温下的储存稳定性。储存3周后的试样的结果示于表J2。
                    表J2
    粘度*(23℃；厘泊)     粘度变化(21天/初始)
    初始     21天后
    实施例J1     300     520     1.7
    参照例J1     10     21     2.1
*：粘度是用B型粘度计在23℃下测得的
如表J2所示，实施例J1和参照例J1中制成的组合物的储存稳定性佳。
参照例J2
用和参照例J1相同的方法进行氢化硅烷化反应，不同的是用1.8毫升甲基二乙氧基硅烷代替1.6毫升甲基二氯硅烷。氢化硅烷化产物的红外吸收光谱图中，1648厘米-1处的红外吸收峰也完全消失，由此可判定制成了含甲硅烷基的丙烯酸类聚合物。
参照例J3和J4
用和参照例J1相同的方法进行以上实施例各自的氢化硅烷化反应，不同的是用制造例J3和J4各自制成的聚合物代替共聚物橡胶(A-1)，以制成能在常温下固化的树脂。
参照例JS-J8
在100重量份参照例J1-J4各自制成的树脂中加入2重量份马来酸二丁基锡，在软钢板上铺展各组合物，以评价它形成涂膜的能力和其它特性。其结果示于表J3。
                      表J3
    树脂   无粘性时间[分钟] 试样静置的时间*[小时]     表面光泽*
    实施例J1     20     48     优
    参照例J1     30     48     优
    **     35     48     优
    参照例J2     40     48     优
    参照例J3     30     48     优
    参照例J4     45     72     优
*：在25℃和RH70％下静置
**：再掺入30重量％硅酸乙酯的参照例J1中制成的树脂
此外，按照下述方法测试实施例J1和参照例J5-J8各自制成的组合物的固化速度和固化产品的耐候性。其结果示于表J4。
表J4
固化速度 耐候性
实施例J1 ○ 未观察到破裂
参照例J5 × 观察到轻微的破裂
参照例J6 × 观察到轻微的破裂
参照例J7 × 观察到轻微的破裂
参照例J8 × 观察到轻微的破裂
<实施例K系列>
用前述方法确定各实施例和参照例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法测试实施例和参照例的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度试验
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小时。
然后，从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测得固化部分的厚度，评价其固化速度。当厚度不小于5毫米时记为○，当厚度小于5毫米时记为×。
(2)加速耐候性试验
按照JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性试验。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
制造例K1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例K2
[饱和烃类聚合物的制造]
在装有搅拌叶片、三通旋塞和真空管线的1升耐压玻璃高压釜中装入7.5毫摩尔下式化合物A所表示的p-DCC。然后，用氮气吹扫此高压釜。
接着，在高压釜中用注射器加入用分子筛干燥的330毫升甲苯和141毫升己烷作为溶剂，然后加入3毫摩尔α-甲基吡啶，同时经三通旋塞的一侧供应氮气。
下一步，将装有针形阀和含有113克异丁烯的耐压玻璃制液化气收集管经过用于脱水的装有氧化钡的柱，和三通旋塞相连。然后将此高压釜作为聚合反应器，浸在保持在-70℃的干冰/丙酮浴中，在内部搅拌下使溶液冷却1小时。冷却后，聚合反应器由真空管线抽真空，通过开启针形阀，从液化气收集管加入异丁烯。此后，通过操作三通旋塞通入氮气，使反应器内部回到常压。
在确定反应器内部保持在-70℃之后，通过三通旋塞用注射器向聚合反应器装入7.18克(3.8毫摩尔)TiCl4，引发聚合反应。2小时后，在反应器中加入2.57克(22.5毫摩尔)烯丙基三甲基硅烷。反应再进行1小时，并在反应混合物中加水，使催化剂失活。然后，用纯水对有机层洗涤三次，在除去水之后，在真空下蒸馏除去溶剂，这产生了带有烯丙基端基的异丁烯聚合物。
化合物A由以下结构式表示：
Figure A20041005670102721
然后，将100克带有烯丙基端基的异丁烯聚合物溶解于50毫升正庚烷中，将溶液加热到70℃左右，在溶液中加入1.2[当量/烯丙基]的甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[当量/烯丙基]铂(乙烯基硅氧烷)配合物，用于进行氢化硅烷化反应。反应过程用FT-IR跟踪，在确定烯烃产生的在1640厘米-1处的吸收峰消失后，在4小时左右停止反应。
在真空下使反应液浓缩，制成用下式表示的两个端基都有反应性硅的异丁烯聚合物：
Figure A20041005670102722
由生产量估算聚合物产率。还用GPC分析数均分子量(Mn)和Mw/Mn，并通过对与各结构有关的质子的1H-NMR-分析共振信号(来自引发剂的质子：6.5-7.5ppm，来自聚合物端基、与硅原子相连的甲基质子：0.0-0.1ppm，和甲氧基质子：3.5-3.4)强度进行相互比较，来分析端基结构。聚合物的Mn为11,416，Mn/Mw为1.47和Fn(甲硅烷基)为1.95(数均分子量是以标准聚苯乙烯分子量为基准的相对值，Fn(甲硅烷基)是一个异丁烯聚合物分子中的端基甲硅烷基官能团的数目)。
实施例K1
制备含有制造例K1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。它由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin KagakuKogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的树脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份触变剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)和4份作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成参照例K1的主要组分。
用以下方法制成实施例K1的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份作为硅烷醇缩合催化剂的乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
将放在密封的玻璃瓶中的上述组合物于保持在50℃的良好烘箱中储存一个月，测量主要组分的粘度。
在23℃下由使用7号转子的B型粘度计(Tokyo Keiki，BS型)测量粘度。
在制成后立即以10转/分测得它的粘度为8,525泊，在储存后同样以10转/分测得它的粘度为9,020泊。
参照例K1和K2
制备含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于参照例K1和K2。它由以下物质组成：100份聚合物、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的树脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份触变剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)和4份作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成参照例K1的主要组分。
用以下方法制成实施例K1的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份作为硅烷醇缩合催化剂的乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
用和参照例K1相同的方法制成用于参照例K2的主要组分和固化剂，不同的是前者中加入4份芒硝(Na2SO4·10H2O)而从后者中省去，制成的组合物用相同方法测试。
将放在密封的玻璃瓶中的各上述组合物于保持在50℃的良好烘箱中储存一个月，测量主要组分的粘度。
在23℃下由使用7号转子的B型粘度计(Tokyo Keiki，BS型)测量粘度。
在这些组合物制成后立即以10转/分测得它们的粘度分别为7,632泊(参照例K1)和8,928泊(参照例K2)，在储存后同样以10转/分测得它们的粘度分别为9,072泊和12,000泊以上(超过可测量的范围)。此结果说明主要组分在掺入金属盐的水合物时比不掺入时具有更高的粘度，并且当主要组分在储存时粘度会升高。
实施例K2
制备含有制造例K1所制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。它由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)、3份可光固化的树脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份触变剂(KusumotoKasei，Disparlon #305TM)、4份作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，A-187TM)所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paintroll unit)对混合物进行良好地捏合，制成参照例K2的主要组分。
用以下方法制成实施例K2的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份作为硅烷醇缩合催化剂的乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
将放在密封的玻璃瓶中的上述组合物于保持在50℃的良好烘箱中储存一个月，在制成后和储存后立即测量它对各底材的粘合性和机械特性随时间的变化。结果示于表K1和K2。
根据规定了拉伸试验试样的制备方法的JIS A-5758/1992，制成用于拉伸试验的试样；良好地捏合包含给定重量比的主要组分和固化剂的组合物，并将它放在H形玻璃或铝基材中，在烘箱中固化。
固化条件对于各组合物是23℃×7天+50℃×7天。
用三种材料制成H形拉伸试验的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指定的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的纯铝(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和热射线反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-JunyakuKogyo，特级)洗涤这些H形基材中的每一种，并用干净棉布擦拭，然后用所述的组合物填充它。
按照JIS A-5758/1992的测试拉伸粘合性的方法，测试由此制成的H形试样，其中试样在保持23℃和65±5％相对湿度的恒温室中以50毫米/分钟的拉伸速度固化。表中所示的K系列的内聚破坏(CF)/薄膜破坏(TCF)/粘合破坏之比通过目测拉伸试样的横断面来确定。
参照例K3和K4
制备含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于参照例K3和K4。它由以下物质组成：100份聚合物、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的树脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份触变剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成参照例K3的主要组分。
用以下方法制成参照例K3的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份作为硅烷醇缩合催化剂的乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
用和参照例K3相同的方法制成用于参照例K4的主要组分和固化剂，不同的是4份芒硝(Na2SO4·10H2O)加入参照例K3的主要组分中而从参照例K3的固化剂中省去，制成的组合物用相同方法测试。
将放在密封的玻璃瓶中的上述组合物于保持在50℃的良好烘箱中储存一个月，在制成后和储存后立即测量它对各底材的粘合性和机械特性随时间的变化。结果示于表K1和K2。
根据规定了拉伸试验试样的制备方法的JIS A-5758/1992，制成用于拉伸试验的试样；良好地捏合包含给定重量比的主要组分和固化剂的组合物，并将它放在H形玻璃或铝基材中，在烘箱中固化。
固化条件对于各组合物是23℃×7天+50℃×7天。
用三种材料制成H形拉伸试验的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指定的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的纯铝(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和热射线反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-JunyakuKogyo，特级)洗涤这些H形基材中的每一种，并用干净棉布擦拭，然后用所述的组合物填充它。
按照JIS A-5758/1992的测试拉伸粘合性的方法，测试由此制成的H形试样，其中试样在保持23℃和65±5％相对湿度的恒温室中以50毫米/分钟的拉伸速度固化。表中所示的K系列的内聚破坏(CF)/薄膜破坏(TCF)/粘合破坏之比通过目测拉伸试样的横断面来确定。
                   表K1(用刚制成的组合物得到的H形拉伸试验结果)
  基材     M50     TB     EB     破环情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2     ％     CF     TCF     AF
实施例K2   FL     6.22     6.60     68     100     0     0
  pAl     5.10     6.80     72     100     0     0
  KLS     5.20     6.61     68     100     0     0
参照例K3   FL     6.14     7.80     79     100     0     0
  pAl     5.56     7.96     88     100     0     0
  KLS     5.97     7.79     82     99     1     0
参照例K4   FL     5.48     7.49     85     99     1     0
  pAl     4.94     8.13     107     94     5     1
  KLS     5.39     7.82     95     99     1     0
(注解)
FL：浮法玻璃，pAl：纯铝，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
                表K2(用储存后的组合物得到的H形拉伸试验结果)
  基材     M50     TB     EB     破坏情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2     ％     CF     TCF     AF
实施例K2   FL     5.20     7.10     79     100     0     0
  pAl     5.12     7.32     85     98     2     0
  KLS     5.24     7.06     77     98     2     0
参照例K3   FL     5.94     8.88     91     100     0     0
  pAl     5.47     8.39     93     97     0     3
  KLS     6.50     9.01     81     98     2     0
参照例K4   FL     -     2.62     30     1     0     99
  pAl     -     1.85     23     0     0     100
  KLS     -     1.32     15     0     0     100
(注解)
FL：浮法玻璃，pAl：纯铝，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
实施例K3
用和实施例K2相同的方法制成固化剂，不同的是用4重量份的二甲氧基二丁基锡(Aldrich Chemical)代替U-220作为硅烷醇缩合催化剂，也以和实施例K2相同的方法用实施例K2的主要组分进行测试。结果示于表K3和K4。
参照例K5
用和参照例K3相同的方法制成固化剂，不同的是用4重量份的二甲氧基二丁基锡(Aldrich Chemical)代替U-220作为硅烷醇缩合催化剂，也以和参照例K3相同的方法用参照例K3的主要组分进行测试。结果示于表K3和K4。
                    表K3(用刚制成的组合物得到的H形拉伸试验结果)
 基材     M50     TB   EB     破坏情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2   ％     CF     TCF     AF
实施例K3  FL     3.78     6.53   113     100     0     0
 pAl     3.69     6.70   120     98     2     0
 KLS     3.82     6.74   122     98     2     0
参照例K5  FL     4.42     7.70   130     100     0     0
 pAl     4.23     8.32   144     97     3     0
 KLS     4.60     7.26   127     97     3     0
(注解)
FL：浮法玻璃，pAl：纯铝，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
                表K4(用储存后的组合物得到的H形拉伸试验结果)
  基材     M50     TB   EB     破坏情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2   ％     CF     TCF     AF
实施例K3   FL     3.86     7.09   116     100     0     0
  pAl     3.76     7.22   122     99     1     0
  KLS     3.86     7.33   126     100     0     0
参照例K5   FL     4.50     8.34   133     98     0     2
  pAl     4.32     8.46   139     100     0     0
  KLS     4.69     8.41   125     100     0     0
(注解)FL：浮法玻璃，pAl：纯铝，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
实施例K4-K7
制备含有制造例K1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物，用于各实施例K4-K7。它由以下物质组成：100份共聚物橡胶(A-1)、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana ProcessOilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份触变剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份硅烷偶联剂1(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份硅烷偶联剂2(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成参照例K6-K9的主要组分。
用以下方法制成实施例K4的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份硅烷醇缩合催化剂(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seikisesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
用和实施例K2相同的方法制成实施例K4-K7的各组合物，不同的是对固化剂用另一种金属盐的水合物代替芒硝(Na2SO4·10H2O)，对实施例K5是用6份五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，对实施例K6是用6份硫酸镁(MgSO4·7H2O)，对实施例K7是用4份磷酸钠(Na3PO4·12H2O)制成固化剂，并用和实施例K2相同的方法进行测试，结果示于表K5和K6。
参照例K6-K9
制备含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于参照例K6-K9。它由以下物质组成：100份聚合物、90份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana ProcessOilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作为抗老化剂1的抗老化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作为抗老化剂2的另一种抗老化剂(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作为抗老化剂3的还有一种抗老化剂(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份触变剂(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份硅烷偶联剂1(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份硅烷偶联剂2(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置(3-paint roll unit)对混合物进行良好地捏合，制成主要组分。
用以下方法制成参照例K6的固化剂：在一次性杯中，手工捏合包含以下物质的混合物：4份硅烷醇缩合催化剂(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数都以重量计，用均化器(Nihon Seikisesakusho Co.，Ltd.Excel自动均化器)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
用和参照例K3相同的方法制成用于参照例K7-K9的组合物，不同的是对固化剂用另一种金属盐的水合物代替芒硝(Na2SO4·10H2O)，对实施例K7是用6份五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，对实施例K8是用6份硫酸镁(MgSO4·7H2O)，对实施例K9是用4份磷酸钠(Na3PO4·12H2O)制成固化剂，并用和参照例K3相同的方法进行测试，结果示于表K5和K6。
用前述方法对实施例K1-K7和参照例K1-K9中各自制成的包含主要组分和固化剂的组合物进行固化速度和耐候性试验。
结果示于表K7。
                表K5(用刚制成的组合物得到的H形拉伸试验结果)
 基材     M50     TB     EB     破坏情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2     ％     CF     TCF     AF
实施例K4  FL     4.32     5.94     83     100     0     0
 KLS     4.36     5.80     78     100     0     0
实施例K5  FL     4.85     6.20     72     100     0     0
 KLS     4.90     6.04     68     100     0     0
实施例K6  FL     4.59     6.80     88     100     0     0
 KLS     4.60     6.62     83     100     0     0
实施例K7  FL     4.18     6.20     91     100     0     0
KLS 4.23 6.00 86 100 0 0
参照例K6  FL     4.92     7.40     94     100     0     0
 KLS     5.20     7.29     83     99     1     0
参照例K7  FL     5.51     7.71     80     100     0     0
 KLS     5.63     7.45     74     100     0     0
参照例K8  FL     5.22     8.45     99     100     0     0
 KLS     5.31     7.94     87     100     0     0
参照例K9  FL     4.78     7.69     102     100     0     0
 KLS     5.12     7.76     96     100     0     0
(注解)
FL：浮法玻璃，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
              表K6(用储存后的组合物得到的H形拉伸试验结果)
  基材     M50     TB     EB     破坏情况(％)
    千克力/厘米2     千克力/厘米2     ％     CF     TCF     AF
实施例K4   FL     4.33     6.25     84     100     0     0
  KLS     4.34     6.34     91     100     0     0
实施例K5   FL     4.87     6.70     80     100     0     0
  KLS     4.88     6.80     77     100     0     0
实施例K6   FL     4.58     7.00     92     100     0     0
  KLS     4.54     7.42     94     100     0     0
实施例K7   FL     4.22     6.80     95     100     0     0
  KLS     4.32     6.90     102     100     0     0
参照例K6   FL     4.92     7.40     90     100     0     0
  KLS     5.20     7.29     83     99     1     0
参照例K7   FL     5.51     7.71     80     100     0     0
  KLS     5.63     7.45     74     100     0     0
参照例K8   FL     5.22     8.45     99     100     0     0
  KLS     5.31     7.94     87     100     0     0
参照例K9   FL     4.78     7.69     102     100     0     0
  KLS     5.12     7.76     96     100     0     0
(注解)
FL：浮法玻璃，KLS：热射线反射性玻璃，M50：50％拉伸应力，TB：拉伸断裂强度，EB：拉伸断裂伸长率
                                   表K7
    刚制好的组合物     储存后的组合物
    固化速度 耐候性     固化速度 耐候性
实施例K1     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
参照例K1     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
参照例K2     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
实施例K2     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
参照例K3     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
参照例K4     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
实施例K3     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
参照例K5     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
实施例K4     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
实施例K5     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
实施例K6     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
实施例K7     ○ 未观察到破裂或熔融部分     ○ 未观察到破裂或熔融部分
参照例K6     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
参照例K7     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
参照例K8     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
参照例K9     × 未观察到破裂或熔融部分     × 未观察到破裂或熔融部分
<实施例L系列>
制造例1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
实施例L1-L4，和比较例L1
用表L1中所示的组分和同样示于表L1中的比率，制成实施例L1-L4和比较例1各自的均匀橡胶组合物，测量它的粘度。其结果示于表L1。
将制成的各组合物流铸成3毫米厚的片材，并在室温下固化4天，再于50℃固化4天。
用以下方法评价固化片的粘性、耐热性、固化速度和耐候性。
固化速度(膜可扩展性)和耐候性都用不同的各实施例等分试样测量。其结果示于表L2。
1)粘性
◎：触摸时感觉不到粘性
○：触摸时感觉到轻微粘性
△：触摸时感觉到粘性
2)耐热性
用片材表面在130℃开始熔融所需的时间评价其耐热性。
3)耐候性
在使用用Sunshine老化试验机加速耐侯试验中，用片材表面开始熔融所需的时间评价耐候性。
4)固化速度试验
测量包含主要组分和催化剂的组合物在室温下的膜可扩展性，即固化速度。
调节到23℃和50％RH，组合物和模具(20×80×5毫米)和模具静置整晚，然后用组合物填充模具。在固化组合物在其中静置24小时后，接着从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测得固化部分的厚度，评价其固化速度。
(评价标准)
×：当固化部分的厚度小于1毫米时
○：当固化部分厚度不小于1毫米时。
5)耐候性试验
按照JIS B-7753进行加速耐候性试验。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样的表面状况，根据以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
参照例L1-L6
用日本专利公开公报No.252670/1989的制造例1-3(第16-18栏)中所述的方法制成三种含有反应性硅基的聚合物。
用这些聚合物和表L1中所示的其它组分各自制成均匀的橡胶组合物。表L1列出了这些组合物的比率。
用和实施例中相同的方法评价这些橡胶组合物和实施例中制成的那些固化产物的性能。其结果示于表L1。
                                        表L1
组合物(份) 实施例L1   实施例L2   参照例L1   参照例L2   实施例L3   实施例L4   参照例L3   参照例L4   比较例L1 参照例L5   参照例L6
组分(A2)制造例L1制造例L2(注6)制造例L3(注7) 80-- 80-- -80- -80- 100-- 100-- --100 --100 100-- -100- --100
组分(K1)PS3405(注1)PS084(注2)PS080(注3) 20-- -20- 20-- -20- --24(注4) --35(注5) --80(注4) --90(注5) --- --- ---
辛酸锡 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
月桂按 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
可固化性(天数，23℃)粘性耐热性(天数)耐候性(天数) ○◎110○ ○◎105○ ×◎45△ ×◎48△ ○◎120○ ○◎115○ ×◎40△ ×◎41△ ○○115○ ×△50△ ×○43△
表L1的注解：
(注1)PS 340.5：有硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷(Chisso Corp.)
(注2)PS 084：有二苯基硅烷醇奠基的聚二甲基二苯基硅氧烷(Chisso Corp.)
(注3)PS 080：有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷(Chisso Corp.)
(注4)聚硅氧烷中硅烷醇基团与聚合物中甲氧基甲硅烷基之比：1当量比
(注5)聚硅氧烷中硅烷醇基团与聚合物中甲氧基甲硅烷基之比：1.2当量比
(注6)根据日本专利公开公报No.252670/1989的制造例1(第16-18)栏中所述的方法合成的带有反应性硅基的聚合物。
(注7)根据日本专利公开公报No.252670/1989的制造例3(第16-18)栏中所述的方法合成的带有反应性硅基的聚合物。
<实施例M系列>
制造例M1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
实施例M1-M5
用表M1所示的组分和同样示于M1的比率制成实施例M1-M5各自的橡胶组合物。它包含以下组分：作为组分(A2)的制造例M1中制成的含二甲氧基甲基甲硅烷基的共聚物橡胶：以及聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶(JSR Corp.AR101)、可水解的甲硅烷基的聚丙二醇(KANEKA CORP.，MS聚合物，MS203TM)或丁腈橡胶(JSR Corp.，N230S)的有机橡胶作为组分(K2)。用班伯里密炼机(Kobe Steel，Ltd.1.9)在120℃对此混合物捏合5分钟，再在硫化剂存在下用8英寸开炼机捏合。按照JIS K-6300/1994测量橡胶组合物的试样的硫化速度T90。
而且，用双螺杆挤出机将其挤出成片材，并在180℃下加热连续硫化1小时，制成硫化橡胶片。
用以下方法评价硫化片的拉伸伸长率、耐热性、表面耐候性、固化速度和耐候性。其结果示于表M1。
(评价方法)
1)拉伸试验
按照JIS 6251，在23℃下用JIS No.1哑铃形试样进行拉伸试验。
2)耐候性试验
按照JIS B-7753进行加速耐候性试验，确定耐候性：
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样表面状况，根据以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
参照例M1-M5
用和相应实施例相同的方法制成参照例M1-M5各硫化橡胶片和进行试验，不同的是用日本专利公开公报No.105005/1988中所述的方法合成和数均分子量为10,600、分子量分布(Mw/Mn)为1.2和端基二甲氧基甲基甲硅烷基官能团数为1.9的化合物A(由以下通式表示)代替作为组分(A2)的含甲硅烷基的共聚物橡胶。其结果示于表M1。
化合物A
Figure A20041005670102891
其中，“r”和“s”各自为整数。
                             表M1
  实施例   参照例
  M1   M2   M3   M4   M5   M1   M2   M3     M4     M5
  组成(重量份)组分(A2)含甲硅烷基的共聚物胶料A组分(K2)聚丁二烯橡胶苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶丙烯酸类橡胶MS聚合物，MS203丁腈橡胶其它组分Asahi#60G硫化剂(M)过氧化二异丙苯 5050402.7 5050402.7 5050402.7 5050402.7 5050402.7 100402.7 100402.7 100402.7 100402.7 100402.7
  橡胶组合物的固化速度：T90(170℃)分钟固化产物的性能拉伸伸长率(％)耐候性 5.6400○ 5.8420○ 6.2480○ 6.9500○ 6.5490○ 6.8250△ 6.5280△ 8.2290△ 10.5300△ 8.6310△
注解
MS聚合物MS203TM：含可水解的甲硅烷基的聚丙二醇，KANEKA Corp.
Asahi #60G：FEF级炭黑，Asahi Carbon
如表M1所示，各实施例制成的橡胶组合物的固化速度及其固化产物的表面耐候性、耐候性和耐热性全部优于相应参照例。
<实施例N系列>
制造例1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
参照例1-6
按照日本专利公开公报No.292616/1992[0036]-[0037]披露的制造例1-6的方法制成参照例1-6各自的聚合物。
实施例N1-N4，和参照例N1-N6
用表N1所示的组分和同样示于表N1中的重量比制成实施例N1-N4各自的可固化树脂组合物。它由以下组分组成：制造例1制成的含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡胶、环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂(Yuka Shell Epoxy，Epikote#828TM，环氧当量：190左右)、作为硅烷偶联剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，Al122TM)、作为硅烷醇缩合催化剂的氧化二丁基锡和邻苯二甲酸二辛酯的50/50混合物(Sankyo Organic Chemicals，Ltd.，#918TM)和作为环氧树脂固化催化剂的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(KayakuNooly Co.，Ltd.，DMP30TM)。也用和上述相同的方法制成组合物，不同的是比较例N1-N6分别使用比较制造例1-6中制成的聚合物。
用以下方法评价实施例N1-N4和比较例N1-N6各自制成的可固化树脂组合物。
1)使用哑铃形试样的拉伸试验
使可固化树脂组合物在特氟隆框中于23℃固化3天，再于50℃固化4天，模塑成片材。按照JIS K-6301将固化片材冲切成3号哑铃形试样。以200毫米/分钟进行拉伸，确定它在50和100％伸长率时的模量(M50和M100)、断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
2)拉伸剪切强度的测量
按照JIS K-6850进行试验。用丙酮轻轻擦拭铝板(A-1050P铝板，尺寸为100×25×2毫米，由JIS H-4000规定)，在上面用刮刀将可固化树脂组合物铺展成25×12.5毫米的面积和为0.05毫米的厚度。将两块板的涂布表面面对面相粘合，并用手将它们互相压紧。固定涂布的试样，使树脂在23℃下固化3天，再于50℃下固定4天。然后，以5毫米/分钟将它们互相拉开，直到固化树脂破裂。将固化树脂破裂时测量的最大负荷值除以涂布面积，得到拉伸剪切强度。
用以下方法测量固化速度和耐候性：
3)固化速度
测量包含主要组分和催化剂的组合物在室温下的膜可扩展性，即固化速度。
在23℃和50％RH下，可固化组合物在模具(20×80×5毫米)中固化24小时，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度，评价其固化速度。
(评价标准)
×：当固化部分的厚度小于1毫米时
○：当固化部分厚度不小于1毫米时。
4)耐候性试验
按照JIS B-7753进行加速耐候性试验，确定耐候性。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样的表面状况，根据以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
结果列于表N1。
                                         表N1
实施例 参照例
1       2       3       4 1       2       3       4       5       6
含甲硅烷基的聚合物制造例1比较制造例1比较制造例2比较制造例3比较制造例4比较制造例5比较制造例6 100     100     100     100-       -       -       --       -       -       --       -       -       --       -       -       --       -       -       --       -       -       - -       -       -       -       -       -100     -       -       -       -       --       100     -       -       -       --       -       100     -       -       --       -       -       100     -       --       -       -       -       100     --       -       -       -       -       100
环氧树脂#828 50      50      50      50 50      50      50      50      50      50
硅烷偶联剂 1       2       5       7.5 2       2       2       2       2       2
硅烷醇缩合催化剂 1       1       1       1 1       1       1       1       1       1
环氧固化催化剂 5       5       5       5 5       5       5       5       5       5
M50M100 14.9    30.1    23.7    21.629.7    55.4    51.3    50.7 32.7    36.9    27.4    24.9    37.9    10.759.6    64.4    46.3    41.8    67.1    21.2
T8(千克力/厘米2) 78.1    86.3    80.1    77.7 90.5    77.7    74.4    112     121     68.2
EB(％) 180     131     111     107 158     125     180     314     189     250
剪切强度(千克力/厘米2) 91      138     133     131 147     180     100     143     92      100
固化速度 ○      ○      ○      ○ ○      ○      ○      ○      ○      ○
耐候性 ○      ○      ○      ○ ×              ×              ×              ×             ×              ×
<实施例O系列>
制造例1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
参照制造例1和2
分别按照日本专利公开公报No.280217/1987中披露的制造例1和3各自的方法制成参照制造例1和2的聚合物。
实施例O1，和参照例O1和O2
制成含有制造例1中制成的共聚物橡胶作为组分(A2)的实施例O1的混合物。它由以下组分组成：100份共聚物橡胶、50份双酚A型环氧树脂(Yuka ShellEpoxy，Epikote #828TM)、1份双酚型抗氧化剂(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Nocrac NS-6TM)、1份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(作为本发明组分(Q)的硅化合物)、1份二苯基硅烷二醇(作为本发明组分(R)的硅化合物)、2份作为硅烷醇缩合催化剂的有机锡类化合物(SankyoOrganic Chemicals，Ltd.，#918TM)、5份作为环氧树脂固化催化剂的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.4份水，所有份数均以重量计。将这些组分相互良好混合，并将此混合物仔细倒入聚乙烯框中，以防止进入框时产生起泡，于23℃在框中固化1天，再于50℃固化3天，形成3毫米厚的片材。重复相似过程，制成含有参照制造例1和2(参照例O1和O2)制成的聚合物的混合物和片材。
用以下方法对实施例O1以及参照例O1和O2中制成的组合物进行使用哑铃形试样的拉伸试验，并还测量它的固化速度和耐候性。其结果示于表O1。
1)使用哑铃形试样的拉伸试验
按照JIS K-6301将固化片材冲切成3号哑铃形试样。以500毫米/分钟进行拉伸，确定它的断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
用以下方法测量固化速度和耐候性：
1)固化速度
测量包含主要组分和催化剂的组合物在室温下的膜可扩展性，即固化速度。
在23℃和50％RH下，各实施例和对照例的可固化组合物在模具(20×80×5毫米)中固化24小时，用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度，评价其固化速度。
(评价标准)
×：当固化部分的厚度小于1毫米时
○：当固化部分厚度不小于1毫米时。
2)耐候性试验
按照JIS B-7753进行加速耐候性试验，确定耐候性。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测测试后的试样的表面状况，根据以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
                            表O1
    拉伸性能   固化速度     耐候性
    TB(千克/厘米2)     EB(％)
  实施例O1     35     380     ○     ○
  参照例O1     48     410     ○     ×
  参照例O2     25     210     ×     ×
实施例O2-O4，和参照例O3-O5
用和实施例O1相同的方法制成实施例O2-O4各固化片，不同的是用0.5份二(羟基二甲基甲硅烷基)苯和0.5份带有二苯基硅烷醇基端基的聚二甲基-二苯基硅氧烷(Petrarch Systems Inc.，PS-084TM)或0.5份带有硅烷醇基的有机硅清漆(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，KR-212TM)(都以重量计)来代替作为本发明组分(R)的二苯基硅烷二醇，以测量TB和EB。同样用参照例O1制成的组合物制成参照例O3-O5的各固化片。其结果示于表O2。
                                表O2
组分类型(R)     拉伸性能 固化速度   耐候性
    TB(千克/厘米2)   EB(％)
实施例O2 二(羟基二甲基甲硅烷基)苯     67   550     ○     ○
实施例O3 PS-084     65   800     ○     ○
实施例O4 KR-212     73   720     ○     ○
参照例O3 二(羟基二甲基甲硅烷基)苯     55   510     ○     ×
参照例O4 PS-084     55   750     ○     ×
参照例O5 KR-212     63   660     ○     ×
实施例O5-O8，和参照例O7-O12
在实施例O5-O8中，用以下方法由实施例O1-O4各自制成的组合物制成粘合试样，测量它的粘合强度。其结果示于表O3。
·试样的制备方法和拉伸切剪强度的试验方法(按照JIS K-6850)
用丙酮轻轻擦拭铝板(A-1050P铝板，尺寸为100×25×2毫米，由JISH-4000规定)，在上面用刮刀将树脂组合物铺展成25×12.5毫米的面积和0.05毫米的厚度。将两块板的涂布表面面对面相粘合，并用手将它们互相压紧。固定涂布的试样，使树脂在23℃下固化1天，再于50℃下固定3天。然后，以5毫米/分钟将它们互相拉开，直到固化树脂破裂。将固化树脂破裂时测量的最大负荷值除以涂布面积，得到拉伸剪切强度。
·试样的制备方法和T形剥离强度(releasing strength)
用丙酮轻轻擦拭铝板(A-1050P铝板，尺寸为200×25×2毫米，由JISH-4000规定)，在上面用刮刀将树脂组合物铺展成100×25毫米的面积和0.3毫米的厚度。两块板的涂布表面面对面地粘合，并用5千克的手持辊以避免来回运动的方式重复5次将其互相压紧。使树脂组合物在23℃下固化1天，再于50℃下固定3天。然后，这样制得的试样以T型方式固定在拉伸试验机中，以200毫米/分钟拉伸，直到粘合部位破裂。将粘合部位破裂时测量的强度作为T形剥离强度。
                                           表O3
所用的组合物类型     粘合强度
    拉伸剪切强度(千克/厘米2)     T形剥离强度(千克/25毫米)
实施例  O5O6O7O8   实施例1     142     13.2
  实施例2     116     10.7
  实施例3     104     11.1
  实施例4     105     8.9
实施例O9
用制造例1中制成的聚合物制成实施例O1的可固化树脂组合物。它由以下组分组成：100份聚合物、50份Epikote#828TM、1份Nocrac NS-6TM、1份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、1份二苯基硅烷二醇、2份#918TM和5份2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。氮气气氛中将这些组分相互很好混合，以防止混入空气中的水分。
用上述的试样的制备方法，由上述组合物制成试样，于23℃固化1天，再于50℃固化3天，测量它的粘合强度。它的拉伸剪切强度为126千克/厘米2，T形剥离强度为9.0千克/25毫米(实施例O9)
<实施例P系列>
制造例1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OC2H5)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶含有68摩尔％的乙烯，碘值为10，特性粘度[η]为0.2dl/g，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
实施例P1和P2，比较例P1-P3
对于各实施例P1和P2以及比较例P1-P3，制备包含由制造例P1制得的含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡胶的混合物。该混合物包含上述共聚物橡胶、石蜡基的操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、胶态碳酸钙(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、滑石(Fuji TalcKogyo，Talc LMRTM)、Na2SO4·10H2O(Wako Jun-yaku Kogyo)和作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)。表P1给出了以重量份计的每种组分。用3-涂料辊装置对该混合物进行良好捏和，制得各实施例的主要组分。
用刮刀评定每种主要组分的线状性能(thready property)。
向主要组分中加入二乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI Co.，Neostann U-220TM)，制得重量比为404/2的混合物。对组分进行良好地手工捏和，在厚2毫米的衬有聚四氟乙烯片材的铝框内将所得混合物制成片材，同时用刮刀弄破组合物中的气泡。使该片材在23℃的烘箱固化7天，再于50℃固化7天。按照JIS K-6251-1993的“硫化橡胶的拉伸试验方法”将经固化的片材冲压成3号哑铃状试样，在保持23℃和50±10％RH的恒温室内用自动绘图仪(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以500毫米/分钟的速度拉伸该试样。
按如下方法制得用于测量硬度的固化试样。向主要组分中加入固化催化剂(NITTO KASEI，Neostann U-220TM)，制得重量比为404/2的混合物。良好地捏和这些组分，在衬有聚四氟乙烯片材的框(尺寸为12×12×50毫米)中将所得混合物固化成长方体试样，标准固化条件为于23℃固化7天，再于50℃固化7天，以测量其硬度。按照JIS K-6301/1975用橡胶型硬度计(Shimadzu，Hardnessmeter 200)以弹簧型硬度试验A方法测量棒状试样的硬度。对于每种组合物共进行5次测量，报道的是平均值。
表P1给出了主要组分的组成、粘度(10rpm时)，以及各组合物的线状性能、哑铃拉伸试验结果、硬度、固化速度和耐候性。
按照以下两个等级来评定线状性能：
○：组合物的线状性能低，能容易地用刮刀修整
×：组合物的线状性能高，难以用刮刀修整
表P1中的M50、Tmax和Emax分别指50％拉伸应力、最大拉伸应力和最大负荷时的伸长率。
用以下方法测量固化速度和耐候性。
1)固化速度
测量包含主要组分和催化剂的组合物在室温时的膜可扩展性，即固化速度。
在模具(尺寸为20×80×5毫米)中于23℃和50％RH固化可固化组合物24小时，用弹簧弹力弱至0.1mm的测微仪测量固化部分的厚度。
(评定标准)
×：当固化部分的厚度小于1毫米时
○：当固化部分的厚度为1毫米或更厚时
2)耐候性试验
根据JIS B-7753进行加速耐候性测试以确定耐候性：
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
肉眼观察经过试验的试样表面状态，根据以下三个等级评定其耐候性：
○：无裂缝，或者未发现熔融部分
△：观察到轻微的裂缝或熔融部分
×：观察到裂缝或熔融部分
结果示于表P1。
比较例P4-P8
按照日本专利公开公报316804/1998中第0049-0055段中所述方法合成具有反应性硅基团的异丁烯聚合物。
分别按照实施例P1和P2及比较例P1至P3相同的方法制备比较例P4至P8的各组合物，不同的是用具有反应性硅基团的异丁烯聚合物代替含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡胶。测量这些组合物的多种性能，结果示于表P2。
                                      表P1
    组合物  添加剂 实施例P 比较例P
1 2 1 2 3
    主要组分(重量份)  制造例中制得的聚合物 100 100 100 100 100
 PS-32 100 100 100 100 100
 EDS-D10A 100 50 200 - -
 Snowlite SS 50 200 - 300 -
 LMR 100 100 - - 200
 Na2SO4·10H2O 2 2 2 2 2
 Y-9030 2 2 2 2 2
    固化催化剂(重量份)  U-220 2 2 2 2 2
    线状性能 ○ ○ ○ × ×
    拉伸特征  M50(kgf/cm2) 7.90 7.91 3.52 4.12 9.69
 Tmax(kgf/cm2) 11.7 12.6 11.6 8.8 13.1
 Emax(％) 85 83 215 118 62
    JIS硬度A固化速度耐候性 34○○ 34○○ 24○○ 28○○ 38○○
                                          表P2
    组合物  添加剂 比较例P
4 5 6 7 8
    主要组分(重量份)  注(1) 100 100 100 100 100
 PS-32 100 100 100 100 100
 EDS-D10A 200 - - 100 50
 Snowlite SS - 300 - 50 200
 LMR - - 200 100 100
 Na2SO4·10H2O 2 2 2 2 2
 Y-9030 2 2 2 2 2
    固化催化剂(重量份)  U-220 2 2 2 2 2
    线状性能 ○ × × ○ ○
    拉伸特征  M50(kgf/cm2) 4.1 4.8 11.3 9.0 9.2
 Tmax(kgf/cm2) 13.8 10.4 15.4 13.8 14.7
 Emax(％) 248 132 70 93 95
    JIS硬度A固化速度耐候性 29×△ 33×△ 39×△ 38×△ 38×△
注(1)：日本专利公开公报316804/1998所述实施例中所用的聚合物
从表P1和P2示出的结果显然可以得出以下发现。
实施例P1和P2用含甲硅烷基的共聚物橡胶制得的组合物具有优良的操作性。固化产物具有优良的机械强度和硬度，这些性能得到良好地平衡。此外还具有足够的耐候性和固化速度。
比较例P1至P3中制得的各组合物不含碳酸钙或滑石但含有含甲硅烷基的共聚物橡胶。这些组合物在上述性能之间的平衡差。
比较例P4至P8中制得的各组合物不含有含甲硅烷基的共聚物橡胶，在上述这些性能之间的平衡差，且耐候性低或固化速度较低。
<实施例Q系列>
用前述方法测量实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例Q1
实施例Q1制备包含制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的混合物。该混合物包含100份共聚物橡胶(A-1)、90份作为增塑剂的石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、360份作为填料的石灰石粉末(Shiraishi Calcium，Whiton SBTM)和5份作为水源的芒硝Na2SO4·10H2O、1份作为抗老化剂的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份作为稳定剂的2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基)-5-氯苯并三唑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)、1份癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo，SanolLS-770TM)、5份赋予触变性的试剂(kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、2份作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和3份作为光稳定剂的以下结构式表示的二甲基二硫代氨基甲酸镍(SanshinKagaku Kogyo，Sandant NBCTM)，所有份数均为重量份。用3涂料辊装置充分捏和以混合这些组分，制得主要组分。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中手工捏合包含以下物质的混合物：10份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、25份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，Whiton SBTM)、4份作为固化剂的四价锡化合物(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数均为重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho，Excel Auto Homogenizer)对混合物以10,000转/分的转速反复搅拌3次，每次10分钟。
按照JIS A-5758-1992(说明了拉伸粘合性试验的试样制备方法)制备试样；将包含14重量份上述主要组分和1重量份固化剂的组合物在充分捏和后放入玻璃或铝基材的H形框架中。使该组合物在烘箱中固化，固化条件是23℃7天，50℃7天。将表面喷溅涂覆有TiO2的热射线反射性玻璃片(Central Glass，SGY-32TM和TCB-35TM，尺寸为5×5×0.6厘米)用作H形框的基材。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特级)洗涤每个H形框并用干净棉布擦干，然后填充入组合物。
用如上制得的H形试样进行耐光粘合性试验，测量该试验之前和之后的H形机械性能，结果示于表Q1。在该试验中，将H形拉伸试样放入黑色底板温度保持在63℃的Sunshine超长寿命老化机(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，用作为光源的日光型炭弧发出的光线照射，480小时后从分析仪中取出。
按照JIS A-5758/1992用拉伸粘合性试验方法在保持于23℃和65±5％RH的恒温室内对如上制得的H形试样进行试验，拉伸速度为50毫米/分钟。通过对拉伸试样的横截面肉眼观察来确定表中示出的内聚破坏(CF)/薄涂层破坏(TCF)/粘合破坏(AF)的比值。
内聚破坏是指固化组合物本身的破裂，而不是底材和固化组合物之间界面处的破坏，这表明固化组合物以高粘合强度与底材粘合。粘合破坏是指底材和固化组合物在界面处互相分离，表明固化组合物以弱粘合强度与底材粘合。薄涂层破坏是界面处的内聚破坏，表明粘合强度介于上述两种破坏模式之间。
用以下方法进行耐候性试验，结果示于表Q1。
耐候性试验
按照JIS B-7753在下述条件下进行加速耐候性试验。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
比较例Q1-Q3
重复实施例Q1所用的相同方法，不同的是在比较例Q1中，不加入作为光稳定剂的3重量份二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)；在比较例Q2中，加入3重量份的2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基)-5-氯苯并三唑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)作为非镍基的稳定剂；在比较例Q3中，加入5重量份的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo，Sanol LS-770TM)作为非镍基稳定剂。结果示于表Q1。
                                          表Q1
试验前 M50(kgf/cm2)   Tmax(kgf/cm2)     Emax(％)     破坏情况(％) 耐候性
    CF     TFC     AF
实施例Q1 4.4   5.8     60     100     0     0 未观察到裂缝或熔融部分
比较例Q1 4.3   5.9     62     99     1     0 未观察到裂缝或熔融部分
比较例Q2 4.3   5.8     63     100     0     0 未观察到裂缝或熔融部分
比较例Q3 4.3   5.6     60     100     0     0 未观察到裂缝或熔融部分
试验后 M50(kgf/cm2)   Tmax(kgf/cm2)     Emax(％)     破坏情况(％)
    CF     TFC     AF
实施例Q1 3.2   4.7     75     100     0     0
比较例Q1 3.0   3.2     52     0     2     98
比较例Q2 2.9   3.4     54     0     1     99
比较例Q3 3.1   3.1     50     1     0     99
如表Q1所示，各实施例Q1和比较例Q1-Q3制得的组合物在耐候粘合性试验之前均显示对经表面处理的SGY-32玻璃基材的良好粘合性。而在试验之后，仅有实施例Q1制得的试样显示内聚破坏，而其它试样显示粘合破坏。这些结果表明，加入Ni基稳定剂(Sandant NBCTM)能改进耐光粘合性。
实施例Q2和比较例Q4
实施例Q2重复实施例Q1所用的相同方法，不同的是用3重量份下式表示的[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍(ACC，SYASORB UV1084)代替3重量份二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)，也用作Ni基光稳定剂：
比较例Q4重复实施例Q2所用的相同方法，不同的是用3重量份下式表示的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(ACC，SYASORB UV2908TM)代替3重量份[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍(ACC，SYASORBUV1084TM)，用作非Ni基光稳定剂：
Figure A20041005670103042
结果示于表Q2。
实施例Q3和比较例Q5
实施例Q3重复实施例Q1所用的相同方法，不同的是将石灰石粉末(Shiraishi Calcium Whiton SBTM)的用量从25重量份减至20重量份。比较例Q5重复实施例Q3所用的相同方法，不同的是用3重量份作为非Ni基光稳定剂的下式所示3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸2，4-二丁基苯基酯(ACC，SYASORB712TM)代替3重量份作为Ni基光稳定剂的二甲基二硫代氨基甲酸镍(SanshinKagaku Kogyo，Sandant NBCTM)：
Figure A20041005670103051
结果示于表Q2。
                                                表Q2
  M50(kgf/cm2)   Tmax(kgf/cm2)   Emax(％)     破坏情况(％) 耐候性
    CF     TFC     AF
实施例Q2   3.2   4.4   78     100     0     0 未观察到裂缝或熔融部分
实施例Q3   3.3   4.8   80     100     0     0 未观察到裂缝或熔融部分
比较例Q4   3.0   3.2   52     0     1     99 未观察到裂缝或熔融部分
比较例Q5   3.2   3.2   50     0     2     98 未观察到裂缝或熔融部分
<实施例R系列>
用前述方法测量各实施例和比较例1中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
在实施例和比较例中用以下方法进行固化速度和耐候性试验：
(1)固化速度试验
在23℃和50％RH的条件下在模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化实施例和比较例中制得的组合物24小时，然后从模具中取出。用弹簧弹力弱至0.1mm的测微仪测量固化部分的厚度，评定其固化速度。当厚度为1mm或更多时用○表示，当厚度为0.5-1mm时用△表示，当厚度小于0.5mm时用×表示。
(2)耐候性试验
根据JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性试验，以确定耐候性。
<测试条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
<耐候性的评定标准>
○：在试样的一面上未发现裂缝或熔融部分
△：在试样的一面上观察到轻微的裂缝或熔融部分
×：在试样的一面上观察到裂缝或熔融部分
制造例R1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例R2
向500毫升的四口烧瓶中加入200克聚环氧丙烷(其全部端基的97％具有烯丙基醚基团，平均分子量为5,000)，向其中加入100微升氯铂酸的10％乙醇溶液，然后于50℃滴加甲基二甲氧基硅烷，使它们于80℃互相反应约3小时。
据1H-NMR分析揭示，所得反应产物是在1个分子中具有1.7个下式所示结构的聚环氧丙烷，其平均分子量约为5,200：
(CH3O)2Si(CH3)(CH2)2CH2O-
实施例R1至R6
对于每个实施例R1至R6，用制造例R1制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)制备组合物的均匀甲苯溶液。
每种溶液在约3毫米厚的框架中于室温固化1天，在50℃固化另外4天，然后在2-3mmHg的真空下于50℃处理2小时，以完全蒸去甲苯。
将所得固化片材放入保持在150℃的热风型干燥机中20天，观察性能随时间的变化(耐热性测量)。结果示于表R1。表中的耐热性用以下三种等级评定。○：未观察到裂缝或熔融部分，△：稍微观察到裂缝或熔融部分，×：观察到裂缝或熔融部分；NISSAN DLTP：硫化物羧酸酯基抗氧化剂(NOF Corp.)，Nocrac300：含硫的受阻酚(Ouchi shinko ChemicalIndustries Co.，)和Irgano 1010：受阻酚(Ciba Geigy，Japan)。
                                   表R1
  实施例   组分(重量份)     性能
  组分(A1)     组分(U)   辛酸锡   十二烷基胺     甲苯     水   耐热性   耐候性   固化速度
R1 100     NISSANDLTP 1 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
R2 100     NISSANDLTP 3 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
R3 100     NISSANDLTP 5 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
R4 100     Nocrac300 1 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
R5 100     Nocrac300 3 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
R6 100     Nocrac300 5 3 0.75 50 0.5 ○ ○ ○
组分(A1)：乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)
实施例R7至R9和比较例R1
对于实施例R7至R9和比较例R1，按实施例R1相同的方式制备厚1毫米的片材，不同的是用表R2中列出的添加剂代替硫基抗老化剂来制备组合物。用试管型橡胶老化试验机测量片材于150℃完全分解并开始流动所需的时间。
结果示于表R2。
比较例R2
按实施例R7相同的方法制备比较例R2的片材，不同的是用制造例R2中制得的聚合物代替制造例R1中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)，按相同方式进行试验。结果示于表R2。
                        表R2
    实施例R     比较例R
    7     8     9     1     2
 NISSAN DLTP[重量份]     1     -     1     -     1
 Nocrac 300[重量份]     -     1     1     -     -
 耐热性     ○     ○     ○     △     △
 耐候性     ○     ○     ○     △     ×
 固化速度     ○     ○     ○     ○     ○
按照前述方法对实施例R1至R9及比较例R1和R2制得的固化组合物进行耐候性试验。结果，在实施例R1至R9制得的试样中未观察到裂缝，但在比较例R1和R2制得的试样中观察到了裂缝。
<实施例S系列>
按照上述方法测量各实施例和比较例中所用共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
实施例S1-S5
各实施例S1至S5制备含有制造例中制得的聚合物的混合物。该混合物包含100份聚合物、90份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Clacium，Snowlite SSTM)、100份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、6份Na2SO4·10H2O、6份桐油作为本发明的具有一旦与空气中的氧气反应可聚合的不饱和基团的化合物和组分(V)、3份二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作为可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，以及表S1列出的增粘剂(其用量也在表S1中给出)，所有份数均为重量份。用3涂料辊装置良好地捏和各混合物，制得各实施例的主要组分。
实施例S1至S3中所用的增粘剂是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶联剂A-187TM)作为本发明的硅烷偶联剂，和/或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂Y-9030TM)，用量在表S1中给出。实施例S4不用增粘剂，而实施例S5使用4重量份的环氧树脂作为不含可水解硅基团的增粘剂(除硅烷偶联剂以外)(Yuka Shell Epoxy，Epikote #828TM)。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中手工捏合包含以下物质的混合物：10份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数均为重量份，用均化器(Nihon Seiki Seisakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)对各混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
根据JIS A-5758/1992用以下方法制备用于拉伸粘合性测量的固化试样。向主要组分中混入固化剂，制备重量比为12/1的混合物。良好捏和各组分，将所得混合物放入H形玻璃基材中，同时用刮刀将组合物中的气泡弄破。使每种组合物在烘箱中固化，固化条件是23℃×1天+50℃×5天。根据JIS A-5758/1992，用于H型拉伸试验的基材是浮法玻璃(Koen-sha，由Japan Sealant IndustryAssociation指定，尺寸为3×5×0.5厘米)，或者是涂有热熔TiOx的热射线反射性玻璃(Central Glass，KLSTM，尺寸为5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特级)洗涤这些H形基材的每一种，并用清洁棉布擦拭，然后填入组合物。不涂底涂层。
将如此制得的用于拉伸试验的H形试样在没有底涂层的情况下固化之后，用JIS A-5758/1992中拉伸粘合性试验方法进行试验。该试验在保持于23℃和50±10％RH的恒温室中用自动绘图仪(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以50毫米/分钟的拉伸速度进行试验，通过比较拉伸特性和破坏形态，评定没有底涂层时的粘合性。结果示于表S1，其中肉眼观察每种经拉伸试验样品的横截面，确定内聚破坏(CF)/薄涂层破坏(TCF)/粘合破坏(AF)的比值。
按照以下方法测量固化速度和耐候性。结果示于表S7。
(1) 固化速度试验
在23℃和50％RH的条件下在模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化可固化组合物24小时，然后从模具中取出。用弹簧弹力弱至0.1mm的测微仪测量固化部分的厚度，评定其固化速度。当厚度为1mm或更多时用○表示，当厚度为小于1mm时用×表示。
(2) 耐候性试验
按照JIS B-7753用以下方法进行加速耐候性试验，以确定耐候性。
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：1000小时
                                              表S1
    实施例 增粘剂(加入量) 底材 最大负荷时的伸长率*1   破坏形态(％)*2
  CF   TCF   AF
    S1 A-187(4份) 浮法玻璃     ○   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     ○   100   0   0
    S2 Y-9030(4份) 浮法玻璃     ○   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     ○   100   0   00
    S3 A-187(2份)Y-9030(4份) 浮法玻璃     ○   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     ○   100   0   0
    S4 未使用 浮法玻璃     ×   0   0   100
热射线反射性玻璃：KLS     ×   0   0   100
    S5 Epikote 828(4份) 浮法玻璃     △   0   0   100
热射线反射性玻璃：KLS     △   0   0   100
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
实施例S6至S9和比较例S1
各实施例S6至S9和比较例S1制备包含制造例中制得的聚合物的混合物。该混合物包含100份聚合物、90份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)，100份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100重量份滑石(Fuji TalcKogyo，Talc LMRTM)，6份Na2SO4·10H2O、3份作为光稳定剂的二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍(ACC，CYASORB UV-1084)、1份抗氧化剂(Ciba-GeigyJapan，Irganox 1010TM)、1份紫外线吸收剂(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin327TM)、1份光稳定剂(Sankyo，Sanol，LS-770TM)和2份作为本发明硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂A-187TM)和4份γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂Y-9030TM)，所有份数均为重量份。还加入桐油作为本发明的具有一旦与空气中的氧气反应可聚合的不饱和基团的化合物和组分(V)、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作为可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，用量列于表S2。用3涂料辊装置良好地捏和各混合物，制得各实施例的主要组分。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中手工捏合包含以下物质的混合物：10份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SS)、4份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数均为重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
按照上述方式制备H形试样，不同的是固化条件为23℃×7天+50℃×7天。将H形拉伸试样放入黑色底板温度保持在63℃的Sunshine超长寿命老化机(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，在耐候试验机(SWOM)中处于作为光源的日光型碳弧发出的光线之下一段表S2所列的时间，从试验机中取出试样，进行拉伸粘合性试验。通过比较拉伸特性和破坏形态，评定耐候粘合性。结果示于表S2。
在H形试样进行耐候性试验之前也测定其拉伸粘合性，用作参考。结果示于表S3。
用实施例S1至S3中相同的方法测量实施例S6至S9中制得组合物的固化速度和耐候性。结果示于表S7。
                                               表S2
  能与空气中的氧气反应的不饱和化合物(加入量) 可光聚合的材料(加入量) 底材   SWOM曝光时间   最大负荷时的伸长率*1     破坏形态(％)*2
    CF     TCF     AF
  比较例S1   未使用     未使用 浮法玻璃     3000     ×     0     0     100
热射线反射性玻璃：KLS     500     ×     100     0     0
  实施例S6   未使用     AronixM400(3份) 浮法玻璃     3000     ×     50     50     0
热射线反射性玻璃：KLS     600     ×     0     0     100
  实施例S7   未使用     AronixM400(6份) 热射线反射性玻璃：KLS     500     ○     100     0     0
  实施例S8   桐油(6份)     未使用 浮法玻璃     3000     ○     100     0     0
热射线反射性玻璃：KLS     1000     ○     100     0     0
  实施例S9   桐油(6份)     AronixM400(3份) 浮法玻璃     3000     ○     100     0     0
热射线反射性玻璃：KLS     1000     ○     100     0     0
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
                                                      表S3
能与空气中的氧气反应的不饱和化合物(加入量) 可光聚合的材料(加入量) 底材 最大负荷时的伸长率*1   破坏形态(％)*2
    CF   TCF     AF
  比较例S1     未使用     未使用 浮法玻璃     △     100   0     0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0     0
  实施例S6     未使用     AronixM400(3份) 浮法玻璃     △     100   0     0
热射线反射性玻璃：KLS     ○     100   0     0
  实施例S7     未使用     AronixM400(6份) 热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0     0
实施例S8 桐油(6份) 未使用 浮法玻璃 ○ 100 0 0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0     0
  实施例S9     桐油(6份)     AronixM400(3份) 浮法玻璃     ○     100   0     0
热射线反射性玻璃：KLS     ○     100   0     0
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
参照制造例
在500毫升氮气吹扫过的装有三通旋塞的耐压玻璃反应器中，用注射器加入54毫升乙基环己烷(用分子筛3A干燥至少一晚)、126毫升甲苯(用分子筛3A干燥至少一晚)和1.16克(5.02毫摩尔)下式所表示的p-DCC。
然后，将装有针形阀和含有56毫升异丁烯单体的耐压玻璃液化气收集管与上述的三通旋塞相连。然后，将聚合反应器浸入保持-70℃的干冰/乙醇浴中以冷却溶液并抽至真空。然后开启针形阀，使异丁烯单体通过液化气收集管进入聚合反应器中，并通过旋转三通旋塞通入氮气使反应器回到常压。向反应器中加入0.093克(1.0毫摩尔)2-甲基吡啶，然后加入1.65毫升(15.1毫摩尔)四氯化钛，引发聚合反应。经过70分钟后，向反应器中加入1.22克(10.8毫摩尔)烯丙基三甲基硅烷，在聚合物末端处引入烯丙基。在反应120分钟后，每次用200毫升水洗涤反应溶液4次，并蒸馏掉溶剂，获得带有烯丙基端基的异丁烯基聚合物。
下一步，将40克如上获得的带有烯丙基端基的异丁烯基聚合物溶解于20毫升正庚烷中，将混合物加热到70℃左右，在其中加入1.5[当量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。4小时左右时间内在1640厘米-1处的烯烃吸收峰消失。
在真空下浓缩反应溶液，制成下式所表示的两个末端都带有反应性硅基团的异丁烯聚合物：
从产量估算聚合物的产率。还用GPC分析Mn和Mw/Mn，通过互相比较与各结构有关的质子300MHz 1H-NMR-分析共振信号强度(得自引发剂的质子：6.5-7.5ppm，得自聚合物末端的与硅原子相连的甲基质子：0.0-0.1ppm，甲氧基质子：3.4-3.5ppm)来分析末端结构。
用Varian Gemini 300(对1H是300MHz)在CDCl3中进行1H-NMR分析。
用IR分析仪(Shimadzu IR-408)进行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作为液体传送系统和Shodex K-804作为柱进行GPC分析。分子量是相对于聚苯乙烯标准的分子量。由此制成的聚合物的Mn为11,400，Mn/Mw为1.23，Fn(甲硅烷基)为1.76，其中数均分子量是以聚苯乙烯分子量表示的，端基甲硅烷基官能团数是每1摩尔异丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能团数。
参照例S1至S5
各参照例S1至S5制备包含参照制造例中制得的聚合物的混合物。该混合物包含：100份聚合物、90份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlitc SSTM)、100份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、6份Na2SO4·10H2O、6份桐油作为本发明的具有一旦与空气中的氧气反应可聚合的不饱和基团的化合物和组分(V)、3份二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作为可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，以及表S4列出的增粘剂(其用量也在表S4中给出)，所有份数均为重量份。用3-涂料辊装置良好地捏和各混合物，制得各实施例的主要组分。
参照例S3至S5中所用的增粘剂是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶联剂A-187TM)作为硅烷偶联剂，和/或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂Y-9030TM)，用量在表S1中给出。参照例S1不用增粘剂，而参照例S2使用4重量份的环氧树脂作为不含可水解硅基团的增粘剂(除硅烷偶联剂以外)(Yuka Shell Epoxy，Epikote #828TM)。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中手工捏合包含以下物质的混合物：10份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化剂(NIITO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数均为重量份，用均化器(Nihon Seiki Seisakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)对各混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
根据JIS A-5758/1992制备试样用于拉伸粘合性测量；良好地捏和12重量份主要组分和1重量份固化剂，将所得混合物放入H形玻璃基材中，同时用刮刀将组合物中的气泡弄破。使每种组合物在烘箱中固化，固化条件是23℃×1天+50℃×5天。根据JIS A-5758/1992，用于H型拉伸试验的基材是浮法玻璃(Koen-sha，由Japan Sealant Industry Association指定，尺寸为3×5×0.5厘米)，或者是涂有热熔TiOx的热射线反射性玻璃(Central Glass，KLSTM，尺寸为5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特级)洗涤这些H形基材的每一种，并用清洁棉布擦拭，然后填入组合物。不涂底涂层。
将如此制得的用于拉伸试验的H形试样在没有底涂层的情况下固化之后，用JIS A-5758/1992中拉伸粘合性试验方法进行试验。该试验在保持于23℃和50±10％RH的恒温室中用自动绘图仪(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以50毫米/分钟的拉伸速度进行试验，通过比较拉伸特性和破坏形态评定没有底涂层时的粘合性。结果示于表S4，其中肉眼观察每种经拉伸试验样品的横截面，确定内聚破坏(CF)/薄涂层破坏(TCF)/粘合破坏(AF)的比值。
按实施例S1至S3中所述方法测量参照例S3至S5的固化速度和耐候性。结果示于表S7。
                                        表S4
    增粘剂(加入量) 底材 最大负荷时的伸长率*1     破坏形态(％)*2
    CF   TCF   AF
  参照例S1     未使用 浮法玻璃     ×     0   0   100
热射线反射性玻璃：KLS     ×     0   0   100
  参照例S2     Epikote 828(4份) 浮法玻璃     ×     0   0   100
热射线反射性玻璃：KLS     ×     0   0   100
  参照例S3     A-187(4份) 浮法玻璃     ○     100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     ○     100   0   0
  参照例S4     Y-9030(4份) 浮法玻璃     △     100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0   0
  参照例S5     A-187(2份)Y-9030(4份) 浮法玻璃     ○     100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0   0
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
参照例S6至S10
按实施例S6至S9和比较例S1相同的方式制备各参照例S6至S10的包含参照制造例中制得的聚合物的混合物。该混合物包含100份聚合物、90份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)，100份胶态碳酸钙(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100重量份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)，6份Na2SO4·10H2O、3份作为光稳定剂的二甲基二硫代氨基甲酸镍(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)、3份[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合镍(ACC，CYASORB UV-1084)、1份抗氧化剂(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份紫外线吸收剂(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)、1份光稳定剂(Sankyo，Sanol，LS-770TM)和2份作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂A-187TM)和4份γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶联剂Y-9030TM)，所有份数均为重量份。还加入桐油作为本发明的具有一旦与空气中的氧气反应可聚合的不饱和基团的化合物和组分(V)、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作为可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，用量列于表S5。用3-涂料辊装置良好地捏和各混合物，制得各实施例的主要组分。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中手工捏合包含以下物质的混合物：10份石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化剂(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份数均为重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)对混合物以10,000转/分的转速搅拌3次，每次10分钟。
按照上述方式制备H形试样，不同的是固化条件为23℃×7天+50℃×7天。将H形拉伸试样放入黑色底板温度保持在63℃的Sunshine超长寿命老化机(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，在耐候试验机(SWOM)中处于作为光源的日光型碳弧发出的光线之下一段表S5所列的时间，从试验机中取出试样，进行拉伸粘合性试验。通过比较拉伸特性和破坏形态，评定耐候粘合性。结果示于表S5。
在如上制得H形试样进行耐候性试验之前也测定其拉伸粘合性，用作参考。结果示于表S6。
用实施例S1至S3中相同的方法测量参照例S7至S10中制得组合物的固化速度和耐候性。结果示于表S7。
                                                表S5
能与空气中的氧气反应的不饱和化合物(加入量) 可光聚合的材料(加入量) 底材   SWOM曝光时间 最大负荷时的伸长率*1   破坏形态(％)*2
  CF   TCF   AF
    参照例S6     未使用     未使用 浮法玻璃     3000     △   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     500     △   0   0   100
    参照例S7     未使用     AronixM400(3份) 浮法玻璃     3000     △   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     600     △   70   0   30
    参照例S8     未使用     AronixM400(6份) 热射线反射性玻璃：KLS     500     ×   50   0   50
    参照例S9     桐油(6份)     未使用 浮法玻璃     3000     △   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     1000     △   100   0   0
    参照例S10     桐油(6份)     AronixM400(3份) 浮法玻璃     3000     △   100   0   0
热射线反射性玻璃：KLS     1000     △   100   0   0
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
                                                    表S6
能与空气中的氧气反应的不饱和化合物(加入量)   可光聚合的材料(加入量) 底材 最大负荷时的伸长率*1   破坏形态(％)*2
    CF   TCF     AF
  参照例S6     未使用   未使用 浮法玻璃     △     97   3     0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0     0
  参照例S7     未使用   AronixM400(3份) 浮法玻璃     △     98   2     0
热射线反射性玻璃：KLS     ×     98   2     0
  参照例S8     未使用   AronixM400(6份) 热射线反射性玻璃：KLS     ×     100   0     0
  参照例S9     桐油(6份)   未使用 浮法玻璃     △     100   0     0
热射线反射性玻璃：KLS     △     100   0     0
  参照例S10     桐油(6份)   AronixM400(3份) 浮法玻璃     ×     100   0     0
热射线反射性玻璃：KLS     ×     100   0     0
*1 ○：伸长率为80％或更多，△：伸长率小于80％，×：伸长率低于60％
*2 CF：内聚破坏，TCF：薄涂层破坏，AF：粘合破坏
                     表S7
    固化速度* 耐候性
实施例S1     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S2     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S3     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S6     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S7     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S8     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
实施例S9     ○ 未观察到裂缝或熔融部分
参照例S3     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S4     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S5     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S7     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S8     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S9     × 观察到裂缝或熔融部分
参照例S10     × 观察到裂缝或熔融部分
* ○：充分可使用的，△：粘性残留，×：未固化
<实施例T系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用下述方法确定各实施例和比较例中制得组合物的对硅氧烷剥离纸的抗剥离力、残留粘性、粘性、固化速度和耐候性。
(1)对硅氧烷剥离纸的抗剥离力
制备胶粘带，将其放在市售的硅氧烷剥离纸上，制得试样。将试样保持在50℃下7天、14天或21天，进行加速粘合，取出并使其恢复至常温，试验其抗剥离力。抗剥离力定义为当以300毫米/分钟的拉伸速度以180°从硅氧烷剥离纸上剥离胶粘带时胶粘带的抵抗性。
(2)残留粘性
制备胶粘带并将其放在市售的硅氧烷剥离纸上，制得试样。将该试样保持在50C，剥离胶粘带，测量其粘性。残留粘性的定义是相对于初始粘性的上述粘性，以百分率表示。
(3)粘性
制备胶粘带并将其放在不锈钢板上，制得试样。将该试样保持于23℃60分钟，试验其粘性。粘性的定义是在23℃时以300毫米/分钟的拉伸速度以180°角度从不锈钢板上剥离时胶粘带的剥离强度。
(4)固化速度
于23℃和50％RH在模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化可固化组合物24小时。
将固化的组合物从模具中取出，用弹簧力弱至0.1毫米的测微仪测量组合物固化部分的厚度。当厚度为1毫米或更多时标记为○，当厚度不到1毫米时标记为×。
此外还测量在120℃和50％RH的条件下固化该组合物所需的时间。在小于5分钟固化的组合物被标记为○，在5-10分钟固化的标记为△，要大于10分钟才固化的标记为×。
(5)耐候性
按照JIS B-7753使用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性试验，测量耐候性：
<试验条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
制造例T1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为10(克/100克)，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例T2
向装有搅拌器的耐压反应器中加入800克聚环氧丙烷(由聚丙二醇作为原料制得)，该聚环氧丙烷的全部末端中有98％带有烯丙基醚基团，平均分子量在8,000左右。向其中加入20克甲基二甲氧基硅烷，然后加入0.34毫升氯铂酸的催化剂溶液(8.9克H2PtCl·6H2O溶解在18毫升异丙醇和160毫升四氢呋喃中)，使它们在80℃互相反应6小时。
通过气相色谱法和红外分析对未反应的硅烷作定量分析，得出转化率。结果表明制得的聚环氧丙烷的全部末端中有84％带有以下所示基团：
制造例T3
将四正丁氧基锆38.3克(0.1摩尔)溶解在88克甲苯中，边搅拌边向其中缓慢地加入10.0克(0.1摩尔)乙酰丙酮。如此制得乙酰丙酮三正丁氧基锆，并伴随有热的产生。下文的混合甲苯溶液是指制造例3的催化剂。
制造例T4
将四正丁氧基锆38.3克(0.1摩尔)溶解在87克甲苯中，边搅拌边向其中缓慢地加入20.0克(0.2摩尔)乙酰丙酮。如此制得二乙酰丙酮二正丁氧基锆，并伴随有热的产生。下文的混合甲苯溶液是指制造例4的催化剂。
制造例T5
将四正丁氧基锆38.3克(0.1摩尔)溶解在86克甲苯中，边搅拌边向其中缓慢地加入30.0克(0.3摩尔)乙酰丙酮。如此制得三乙酰丙酮二正丁氧基锆，并伴随有热的产生。下文的混合甲苯溶液是指制造例5的催化剂。
制造例T6
混合并溶解128克(1.0摩尔)丙烯酸正丁酯、3.48克(0.015摩尔)γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2.46克(0.015摩尔)γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.25克α，α′-偶氮二异丁腈，将30克所得混合溶液加入经氮气吹扫的300毫升四口烧瓶中，边搅拌便在保持70℃的油浴中缓慢加热。立刻开始聚合反应，并伴随热的产生和反应溶液的增稠。边搅拌边用滴液漏斗向反应溶液中缓慢滴加其余的混合溶液，历时2.5小时。在混合溶液滴加完毕之后连续搅拌反应溶液1小时，完成聚合反应。由此以97％的聚合率得到无色透明的粘性物质，其粘度为350P(23℃)。
实施例T1至T9
对于各实施例T1至T9，向100重量份制造例T1制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)中混入80重量份表T1给出的增粘剂树脂，制得固含量为80％的甲苯溶液。
将该溶液与表T1中所得的固化催化剂混合，用涂布机将所得组合物涂布在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度为25微米(以干涂层计算)，用干燥器于120℃固化0.5-5分钟。
测量所得胶粘带从硅氧烷剥离纸(Soken Industries，Inc.，EK-130R)上的剥离性。按照上文所述方法进行固化速度和耐候性试验，评定固化速度和耐候性。所得结果示于表T1。
在表T1中，YS Polyster T-115和YS Polyster S-145是萜烯酚醛树脂(Yasuhara Yushi Kogyo)，Stepelite Ester 7是氢化松香酯树脂(Hercules)。
表T1中的Zr(acac)4是四乙酰丙酮锆。
                                   表T1
  实施例   增粘剂树脂     固化催化剂   120℃时的固化速度   抗剥离力[克/厘米]   粘合力(初始)[g/cm]   残留粘合率[％]   室温时的固化速度 耐候性*4
    类型   含量(重量份)   50℃×7天   50℃×14天   50℃×21天   50℃×7天   50℃×14天   50℃×21天
  T1   YS PolysterT-115     制造例3催化剂*1   5   ○   4   3   2   430   94   96   92   ○   ◎
  T2   YS PolysterT-115     制造例4催化剂*2   5   ○   3   5   3   440   92   94   94   ○   ◎
  T3   YS PolysterT-115     制造例5催化剂*3   5   ○   4   4   3   420   97   99   98   ○   ◎
  T4   YS PolysterS-145     制造例5催化剂*3   5   ○   4   4   3   800   98   99   96   ○   ◎
  T5   StepeliteEster 7     制造例5催化剂*3   5   ○   2   2   3   220   90   88   87   ○   ◎
  T6   YS PolysterT-115     Zr(acac)4   5   ○   4   3   2   410   86   84   82   ○   ◎
  T7   YS PolysterT-115     (n-Buo4)Zr   5   ○   5   5   6   400   87   85   86   ○   ◎
  T8   YS PolysterT-115     Al(acac)3   5   ○   3   4   4   390   90   88   87   ○   ◎
  T9   YS PolysterT-115     乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝   5   ○   6   6   5   405   88   90   90   ○   ◎
*1为(n-BuO)3Zr(acac)，*2为(n-BuO)2Zr(acac)2，*3：为(n-Buo)Zr(acac)3 *4耐候性的评定标准：◎：未发现变化，○：稍微观察到裂缝或熔融部分，△：观察到裂缝或熔融部分，×：大范围地发现裂缝或熔融部分。
参照例T1至T9
对于参照例T1至T9，向100重量份制造例T2中制得的含可水解硅基团的聚环氧烷中混入80重量份表T2中列出的增粘剂树脂，制得固含量为80％的甲苯溶液。
将该溶液中混入表T2中列出的固化催化剂，用涂布机将所得组合物施涂在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度为25微米(以干涂层计算)，用干燥器于120℃固化1-19分钟。
测量所得胶粘带从硅氧烷剥离纸(Soken Industries，Inc.，EK-130R)上的剥离性。按照上文所述方法进行固化速度和耐候性试验，评定固化速度和耐候性。
结果示于表T2。
在表T2中，YS Polyster T-115和YS Polyster S-145是萜烯酚醛树脂(Yasuhara Yushi Kogyo)，Stepelite Ester 7是氢化松香酯树脂(Hercules)。
表T2中的Zr(acac)4是四乙酰丙酮锆。
比较例T1至T3
按照比较例T1相同的方法制备比较例T1至T3的胶粘带，不同的是使用表T2所示的有机锡化合物作为固化催化剂，测量其剥离性。按照上文所述方法进行固化速度和耐候性试验，评定固化速度和耐候性。结果示于表T2。
                                               表T2
    增粘剂树脂     固化催化剂     120℃时的固化速度 抗剥离力[克/厘米] 粘合力(初始)[g/cm] 残留粘合率[％] 固化速度 耐候性*4
    类型   含量(重量份)   50℃×7天     50℃×14天     50℃×21天     50℃×7天   50℃×14天     50℃×21天
参照例T1     YS PolysterT-115     制造例3催化剂*1 5 ○ 3 3 2 360 90 92 90 ○ △
参照例T2     YS PolysterT-115     制造例4催化剂*2 5 ○ 2 4 3 365 89 92 92 ○ △
参照例T3     YS PolysterT-115     制造例5催化剂*3   5     ○   2     3     3   360     94   97     95   ○   △
参照例T4     YS PolysterS-145     制造例5催化剂*3   5     ○   3     3     4   750     92   93     91   ○   ×至△
参照例T5     StepeliteEster 7     制造例5催化剂*3   5     ○   3     3     3   160     84   80     78   ○   △
参照例T6     YS PolysterT-115 Zr(acac)4 5 ○ 2 3 3 360 74 78 74 ○ △
参照例T7     YS PolysterT-115 (n-Buo4)Zr 5 △ 4 4 5 370 77 76 75 ○ ×
参照例T8     YS PolysterT-115 Al(acac)3 5 ○ 2 3 3 350 80 78 81 ○ △
参照例T9     YS PolysterT-115     乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝   5     ○   5     6     6   375     78   80     80   ○   △
比较例T1     YS PolysterT-115     二月桂酸二丁基锡   5     ×   260     不可测量     不可测量   365     50   -     -   ×   ×
比较例T2     YS PolysterT-115     单壬基苯酚二丁基锡   5     ○   250     不可测量     不可测量   360     34   -     -   ○   ×
比较例T3     YS PolysterT-115     二甲氧基二丁基锡   5     ○   240     不可测量     不可测量   355     32   -     -   ○   ×
*1作为(n-BuO)3Zr(acac)，*2作为(n-BuO)2Zr(acac)2，*3：作为(n-Buo)Zr(acac)3
*4耐候性的评定标准：◎：未发现变化，○：稍微观察到裂缝或熔融部分，△：观察到裂缝或熔融部分，×：大范围地发现裂缝或熔融部分。
如表T2所示，具有各参照例T1至T9中制得组合物的胶粘带，其从硅氧烷剥离纸上的剥离性优于具有各比较例T1至T3制得的组合物的胶粘带。
参照例T10至T15
对于参照例T10至T15，向100重量份制造例T6中制得的含可水解硅基团的丙烯酸酯共聚物中混入50重量份YS Polyster T-115，制得固含量为80％的甲苯溶液。
将该溶液中混入表T3中列出的固化催化剂，将所得组合物施涂在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度为25微米(以干涂层计算)，于120℃固化3分钟，制得胶粘带。
按比较例T1相同的方式测量所得胶粘带从硅氧烷剥离纸上的剥离性。按照上文所述方法进行固化速度和耐候性试验，评定固化速度和耐候性。结果示于表T3。
比较例T4和T5
按照参照例T10相同的方法制备各比较例T4和T5的胶粘带，不同的是用表T3所示有机锡化合物代替固化催化剂，测量其剥离性。按照上文所述方法进行固化速度和耐候性试验，评定固化速度和耐候性。结果示于表T3。
                                                 表T3
  固化催化剂   抗剥离力[克/厘米]     粘合力(初始)[g/cm]     残留粘合率[％]   固化速度[常温]  耐候性*4
  类型   含量(重量份)   50℃×7天     50℃×14天     50℃×21天   50℃×7天     50℃×14天   50℃×21天
参照例T10   制造例3催化剂*1   5   3     3     3     320   84     80   81     ○     △至×
参照例T11   制造例4催化剂*2   5   3     2     3     330   78     79   81     ○     △至×
参照例T12   制造例5催化剂*3   5   2     3     3     315   82     82   80     ○     △至×
参照例T13   Zr(acac)4   5   3     4     4     340   77     76   77     ○     △至×
参照例T14   Al(acac)3   5   4     6     5     355   79     79   80     ○     △
参照例T15   乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝   5   3     4     4     345   80     81   81     ○     △
比较例T4   二月桂酸二丁基锡   5   120     250     -     360   45     33   -     ○     ×
比较例T5   单壬基苯酚二丁基锡   5   65     170     -     355   38     24   -     ○     ×
*1为(n-BuO)3Zr(acac)，*2为(n-BuO)2Zr(acac)2，*3：为(n-Buo)Zr(acac)3 *4耐候性的评定标准：◎：未发现变化，○：稍微观察到裂缝或熔融部分，△：观察到裂缝或熔融部分，×：大范围地发现裂缝或熔融部分。
<实施例U系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
按照以下方法进行各实施例和参照例中的胶凝部分测量和耐候性试验。
(1)胶凝部分测量试验
将固化的涂膜浸入保持于20℃的丙酮中24小时，得出相对于试验前膜重量的未溶解部分的重量。当该重量百分率小于60％时标记为×，60％或更高但小于80％时标记为△，80％或更高但小于90％时标记为○，90％或更高时标记为◎。
(2)耐候性试验
按照JIS B-7753使用Sunshine Carbon Arc老化试验机进行耐候性试验，测量耐候性：
<试验条件>
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：250小时
<耐候性的评定标准>
○：在试样的一面上未发现裂缝或熔融部分
△：在试样的一面上观察到轻微的裂缝或熔融部分
×：在试样的一面上观察到裂缝或熔融部分
实施例U
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为10(克/100克)，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
参照例U1
向作为溶剂保持于90℃的90克二甲苯中滴加2克偶氮二异丁腈溶解在30克苯乙烯、16克甲基丙烯酸烯丙酯、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸丁酯、4克马来酸酐和2克十二烷基硫醇中的溶液，使这些化合物互相反应10小时，得到分子量为8,000并含有烯丙基型不饱和基团的乙烯基聚合物。在该聚合物的红外吸收谱图中，于1648cm-1和1780cm-1处分别具有碳碳双键和酸酐的吸收峰。在真空下蒸馏聚合物溶液以除去40克溶剂。
向16克具有烯丙基型不饱和基团的乙烯基聚合物中加入1.5克三甲氧基硅烷和0.0005克氯铂酸溶解在异丙醇中的溶液，使它们在密封体系中于90℃互相反应6小时。反应产物的红外吸收光谱在1648cm-1处无红外吸收峰，从这一点判断制得的是含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
参照例U2
向70克作为溶剂保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二异丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯和18克丙烯酸丁酯中的溶液，使这些化合物互相反应10小时，得到分子量为16,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
参照例U3
向70克作为溶剂保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二异丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯和2克正十二烷基硫醇中的溶液，使这些化合物互相反应10小时，得到分子量为9,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
参照例U4
向70克作为溶剂保持在70℃的二甲苯中滴加2克偶氮二异丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，52克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯，4克丙烯酰胺、10克正丁醇和4克正十二烷基硫醇中的溶液，使这些化合物互相反应10小时，得到分子量为6,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
参照例U5
向70克作为溶剂保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二异丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯，4克甲基丙烯酸2-羟乙酯和4克正十二烷基硫醇中的溶液，使这些化合物互相反应10小时，得到分子量为6,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
参照例U6
按照参照例U4相同的方式制备分子量为5,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物，不同的是用6克正十二烷基硫醇、4克丙烯酰胺、2克马来酸酐和10克正丁醇代替参照例U5中的4克正十二硫醇和4克甲基丙烯酸2-羟乙酯。
向各实施例U和参照例U1-U6中制得的树脂溶液中混入表U1列出的添加剂和固化催化剂，用二甲苯稀释至树脂粘度(福特杯粘度：15秒)，测量其在敞开条件下剥皮或胶凝之前的贮存期。
此外，对各实施例U和参照例U1-U6中制得的树脂溶液以及表U1中所列添加剂和固化催化剂的混合物按照上述方法进行胶凝部分测量试验。
将混合物留在直径2厘米、深1.5厘米的玻璃培养皿中，于室温固化，用上述方法测量固化组合物的耐候性。
结果示于表U1。
                                      表U1
  实施例U   参照例U1   参照例U2   参照例U3   参照例U4   参照例U5     参照例U6
  (1)   (2)   (1)   (2)
  固化催化剂[重量份]
  Stann JF-9B(*1)   3   3   3   2.4   -   3   -   -     3
  邻苯二甲酸   -   -   -   -   -   -   -   1     -
  二月桂酸二丁基锡   -   -   -   -   -   -   3   3     -
  辛酸锡   -   -   -   0.6   1   -   -   -     -
  添加剂[重量份]
  甲醇   10   10   10   -   -   -   10   10     10
  原硅酸四乙酯   10   10   -   10   10   -   10   10     10
  原甲酸三甲酯   -   -   -   -   -   -   -   -     1
  在敞开条件下的贮存期   10小时≤   10小时≤   10小时≤   10小时≤   3小时内脱皮   10小时≤   3小时内脱皮   10小时≤     10小时≤
  胶凝部分的评定   ◎   ×   △   ×   ○   △   ○   ×     △
  耐候性的评定   ○   △   △   △   ×   △   ×   △     ×
(*1)Stann JF-98：用于氯乙烯的稳定剂(Sankyo Organic Chemials，Ltd.)主要组分的化学式：(n-C4H9-)2Sn(-SCH2COOR)2，(R:C4-C12)
(*2)以100重量份树脂计的固化催化剂和添加剂的重量份。
<实施例V系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例V1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制备]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气、作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为10(克/100克)，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2dl/g，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例V2
[饱和烃基聚合物(D-1)的制备]
在配有搅拌器和氮气管线且冷却至-70℃的四口烧瓶中形成560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化对二枯基(都经干燥)的均匀混合溶液，通过分子筛管在真空下向其中加入570毫升的异丁烯单体。
向保持在-70℃的上述反应溶液中边搅拌边立即全部加入事先冷却的聚合催化剂溶液(包含14毫升四氯化钛和80毫升二氯甲烷)，以引发聚合反应。反应溶液加热至-54℃，然后在约17分钟内冷却至-70℃。
在引发聚合反应后约20分钟，向该反应溶液中加入132克1，9-癸二烯，于-70℃连续搅拌4小时。
将如此制得的淡黄色混浊反应溶液放入3升热水(约45℃)中并搅拌约2小时。然后，分离有机层，用纯水洗涤3次。在真空下浓缩所得无色透明有机层，得到约400克在两端具有乙烯基的异丁烯低聚物。
接着，将400克在两端具有乙烯基的异丁烯低聚物溶解在200毫升正庚烷中。将所得溶液加热至约70℃，向其中加入1.5[当量/乙烯基]的甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。1640cm-1处的烯烃吸收峰于大约4小时内消失。
在真空下浓缩反应溶液，获得在两个末端具有反应性硅基团的目标异丁烯低聚物(D-1)。
[结构式]
制造例V3
[制备饱和烃基聚合物(D-2)]
在制造例V3中重复制造例V2所用相同的方法，不同的是用24克烯丙基甲基硅烷代替1，9-癸二烯，获得具有部分不同的形成中间结构的异丁烯低聚物(D-2)。
[结构式]
Figure A20041005670103352
制造例V4
[饱和烃基聚合物(D-3)的制备]
在配有搅拌器和氮气管线且冷却至-70℃的四口烧瓶中形成560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化对二枯基(都经干燥)的均匀混合溶液，通过分子筛管在真空下向其中加入570毫升的异丁烯单体。
向保持在-70℃的上述反应溶液中边搅拌边立即全部加入事先冷却的聚合催化剂溶液(包含14毫升四氯化钛和80毫升二氯甲烷)，以引发聚合反应。反应溶液加热至-54℃，然后在约17分钟内冷却至-70℃。在引发聚合反应之后，连续搅拌反应溶液约60分钟。将如此制得的黄色混浊反应溶液放入3升热水(约45℃)中并搅拌约2小时。然后，分离有机层，用纯水洗涤3次。在真空下浓缩所得无色透明有机层，得到约400克在两端具有亚氯基团的异丁烯低聚物。
然后，在真空下于170℃连续加热异丁烯低聚物2小时，进行热脱氯化氢反应，得到在两端具有异丙烯基的异丁烯低聚物。
接着，将如上制得的400克在两端具有异丙烯基的异丁烯低聚物溶解在200毫升正庚烷中。在压力容器中将所得溶液加热至约100℃，向其中加入1.5[当量/乙烯基]的甲基二氯硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。1640cm-1处的烯烃吸收峰于大约10小时内消失。将反应溶液冷却至60℃，加入比甲基二氯硅烷过量的甲醇，搅拌混合物约4小时，完成甲氧基化反应。在真空下浓缩反应溶液，获得具有在两端带有反应性硅基团的结构的目标异丁烯低聚物(D-3)。
[结构式]
实施例V1
制备包含制造例V1制得的聚合物(A-1)作为硅烷改性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶(A1)的混合物。该混合物包含100份聚合物橡胶(A-1)、120份碳酸钙(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作为增塑剂的石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化钛、5份硫酸氢钠和3份作为固化剂(H8)的二乙酰丙酮二丁基锡，所有份数均为重量份。均匀捏和这些组分，得到可固化组合物。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物在16分钟内固化。
二乙酰丙酮二丁基锡
比较例V1
按比较例V1相同的方法制备可固化组合物，不同的是用二辛酸锡代替固化催化剂(H8)。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。即使经过700分钟或更长时间它也未固化。
二辛酸锡
Figure A20041005670103371
参照例V1
制备包含制造例V2制得的聚合物(D-1)作为饱和烃基聚合物组分的混合物。该混合物包含100份聚合物(D-1)、120份碳酸钙(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作为增塑剂的石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化钛、5份硫酸氢钠和3份作为固化催化剂(H8)的二乙酰丙酮二丁基锡，所有份数均为重量份。均匀捏和这些组分以获得可固化组合物。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物在25分钟内固化。
参照例V2
制备包含制造例V3制得的聚合物(D-2)作为饱和烃基聚合物组分的混合物。该混合物包含100份聚合物(D-2)、120份碳酸钙(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作为增塑剂的石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化钛、5份硫酸氢钠和3份作为固化催化剂(H8)的二乙酰丙酮二丁基锡，所有份数均为重量份。均匀捏和这些组分以获得可固化组合物。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物在30分钟内固化。
参照例V3
制备包含制造例V4制得的聚合物(D-3)作为饱和烃基聚合物组分的混合物。该混合物包含100份聚合物(D-3)、120份碳酸钙(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作为增塑剂的石蜡基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化钛、5份硫酸氢钠和3份作为固化催化剂(H8)的二乙酰丙酮二丁基锡，所有份数均为重量份。均匀捏和这些组分以获得可固化组合物。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物在30分钟内固化。
参照例V4
按照参照例V1相同的方法制备可固化组合物，不同的是向作为饱和烃基聚合物的制造例V2中制得的聚合物(D-1)中混入二辛酸锡代替固化催化剂(H8)。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物即使在经过700分钟或更长时间后也不固化。
参照例V5
按照参照例V2相同的方法制备可固化组合物，不同的是向作为饱和烃基聚合物的制造例V3中制得的聚合物(D-2)中混入二辛酸锡代替固化催化剂(H8)。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物即使在经过700分钟或更长时间后也不固化。
参照例V6
按照参照例V3相同的方法制备可固化组合物，不同的是向作为饱和烃基聚合物的制造例V4中制得的聚合物(D-3)中混入二辛酸锡代替固化催化剂(H8)。
按照JIS A-5758测量所得组合物的可固化性(无粘性时间)。该组合物即使在经过700分钟或更长时间后也不固化。
对于实施例和比较例，用以下方法进行固化速度试验和加速耐候性试验。
(1)固化速度试验
在23℃和50％RH的条件下在模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化可固化组合物24小时。
然后从模具中取出固化产物，用弹簧弹力弱至0.1mm的测微仪测量固化部分的厚度，评定其固化速度。当厚度为1mm或更多时标记为○，当厚度小于1mm时标记为×。
(2)耐候性试验
根据JIS B-7753在下述条件下进行加速耐候性试验。
仪器：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：250小时
肉眼观察经过试验的试样，当未观察到劣化(裂缝或熔融部分)时标记为○，观察到劣化时标记为×。
                        表V1
    实施例     比较例
    V1     V1
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烃/非共轭聚乙烯共聚物橡胶(A-1)     100     100
固化催化剂 固化催化剂(H8)     3     -
二辛酸锡     -     3
碳酸钙     120     120
操作油     90     90
二氧化钛     30     30
硫酸氢钠     5     5
无粘性(分钟)     16     ＞700
可固化性     ○     ×
耐候性     ○     ○
                                    表V2
    参照例V
    1     2     3   4   5   6
饱和烃基聚合物 D-1     100     -     -   100   -   -
D-2     -     100     -   -   100   -
D-3     -     -     100   -   -   100
固化催化剂 固化催化剂(H8)     3     3     3   -   -   -
二辛酸锡     -     -     -   3   3   3
碳酸钙     120     120     120   120   120   120
操作油     90     90     90   90   90   90
二氧化钛     30     30     30   30   30   30
硫酸氢钠     5     5     5   5   5   5
无粘性(分钟)     25     30     30   ＞700   ＞700   ＞700
可固化性     ×     ×     ×   ×   ×   ×
耐候性     ○     ○     ○   ○   ○   ○
<实施例W系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法测试实施例、比较例和参照例制得的组合物的固化速度和耐候性。
(1)固化速度试验
于23℃和50％相对湿度的条件下，可固化组合物在模具(80×80×12.5毫米)中固化，在表面粘性消失后，用JIS-A硬度计测量其硬度，记录硬度达到20时所需的时间。
(2)耐候性试验
加速耐候性试验：
按照JIS B-7753进行。
分析仪：Sunshine Carbon Arc耐侯试验机。
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
制造例W1
制造例1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，在保持135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，碘值(IV)为10(克/100克)，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-Si(CH3)(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)。
制造例W2
在2升氮气吹扫过的装有三通旋塞的耐压玻璃反应器中，用注射器加入138毫升乙基环己烷(用分子筛3A至少干燥一晚)、1012毫升甲苯(也用分子筛3A至少干燥一晚)和8.14克(35.2毫摩尔)下式所表示的p-DCC。
然后，将装有针形阀和含有254毫升(2.99摩尔)异丁烯单体的耐压玻璃液化气收集管与上述的三通旋塞相连。随后将聚合用的反应器浸入保持-70℃的干冰/乙醇浴中，使溶液冷却，并用真空泵抽真空。然后开启针形阀，使异丁烯单体从液化气收集管进入聚合反应器中，并用来自三通旋塞另一个口的氮气使反应器回到常压。接着，在反应器中加入0.387克(4.15毫摩尔)2-甲基吡啶，然后加入4.90毫升(44.7毫摩尔)四氯化钛，引发聚合反应。70分钟之后，在反应器中加入9.65克(13.4毫摩尔)烯丙基三甲基硅烷，在聚合物端基引入烯丙基。反应120分钟过后，每次用200毫升水将反应液洗涤4次，并蒸馏掉溶剂，制成带有烯丙基端基的异丁烯类聚合物。
下一步，将由此获得的200克带有烯丙基端基的异丁烯类聚合物与作为烃类增塑剂的60克石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)混合，将混合物加热到75℃左右，在其中加入1.5[当量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和5×10-5[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。20小时左右时间内烯烃的在1640厘米-1处的吸收峰消失。
这产生了两末端都带有反应性硅基的异丁烯聚合物(由下式表示)和作为增塑剂的PS-32的混合物：
Figure A20041005670103422
从产量估算聚合物的产率。还用GPC分析Mn和Mw/Mn，并通过相互比较与各结构有关的质子的300兆赫1H-NMR-分析共振信号(来自引发剂的质子：6.5-7.5ppm，来自聚合物末端、与硅原子相连的甲基质子：0.0-0.1ppm，甲氧基质子：3.4-3.5ppm)强度分析末端结构。用Varian Gemini 300(对1H是300兆赫)在CDCl3中进行1H-NMR分析。
用IR分析仪(Shimadzu IR-408)进行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作为液体传送系统和Shodex K-804作为柱进行GPC分析。分子量是相对于聚苯乙烯标准值的分子量。由此制成的聚合物的Mn为5,780，Mn/Mw为1.28，Fn(甲硅烷基)为1.93，其中数均分子量以聚苯乙烯分子量表示，端基甲硅烷基官能团数是每1摩尔异丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能团数。
实施例W1
在130份制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)和石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)(其中含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)占100份)中，掺入5份作为组分(Y)的钛酸酯的钛酸四正丁酯(Wako-Junyaku)、2份作为硅烷醇缩合催化剂的二乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，Neostann U-220TM)和1份H2O，所以份数都以重量计，制成可固化橡胶组合物。
在用甲基乙基酮(Wako-Junyaku)洗涤过的未涂布底涂料的浮法玻璃基材上，将上述组合物铺展到5毫米的厚度，并在烘箱中固化。对固化的组合物进行剥离试验，此试验用手工剥离同时用切割刀切割粘合表面。含5重量份钛酸酯的组合物与浮法玻璃基材粘合良好，显示出内聚破坏。还按照前述方法进行固化速度和耐候性试验。在固化速度试验中它的硬度达到20要18小时，并且在耐候性试验中不显示出破裂。
比较例W1
用和实施例W1相同的方法制成组合物，不同的是省略了加入作为组分(Y)的钛酸酯，并用相同方法进行试验。此组合物对浮法玻璃基材的粘合性不够，它显示出粘合破坏。此外，固化速度试验中它的硬度达到20要72小时，并在耐候性试验中显示出肉眼可见的一些破裂。
参照例W1
用和比较例W1相同的方法制成组合物，不同的是用制造例W2中制成的含反应性硅基的饱和烃类聚合物代替制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶，并用相同方法进行试验。手工剥离试验说明此组合物对浮法玻璃的粘合性不够，它显示出粘合破坏。此外，固化速度试验中它的硬度达到20要花48小时，并在耐候性试验中显示出轻微但肉眼可见的破裂和熔融部分。
参照例W2
用和实施例W1相同的方法制成组合物，不同的是用制造例W2中制成的含反应性硅基的饱和烃类聚合物代替制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶，并用相同方法进行试验。手工剥离试验说明此组合物和浮法玻璃粘合良好，它显示出内聚破坏。但是，固化速度试验中它的硬度达到20要36小时，并在耐候性试验中显示出轻微的破裂和熔融部分。
<实施例X系列>
用前述方法确定各实施例和比较例中所用的共聚物橡胶的组成、碘值、特性粘度[n]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例X1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、3.0千克/小时9.0千克/小时和550克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以70升/小时、95毫摩尔/小时、443毫摩尔/小时和127毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VOCl3、Al(Et)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为15(克/100克)，在135℃的十氢化萘中测得特性粘度[η]为0.2分升/克，Mw/Mn为15。产量为3.5千克/小时。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiH(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
制造例X2
[饱和烃类聚合物(CA-1)的制造]
在冷却到-70℃的装有搅拌器和氮气管线的四口烧瓶中，由560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化对二异丙苯基(所有都经干燥)形成均匀的混合溶液，真空下通过分子筛管向其中加入570毫升异丁烯单体。
在上述保持-70℃的反应液中立刻全部加入事先冷却的聚合催化剂溶液(包含14毫升四氯化钛和80毫升二氯甲烷)，同时进行搅拌，以引发聚合反应。反应液加热到-54℃，然后约在17分钟内冷却到-70℃。聚合反应引发约20分钟后，在反应液中加入132克1，9-癸二烯，在-70℃下连续搅拌4小时。
将由此制成的黄色混浊反应液放在3升热水(约45℃)中，并搅拌约2小时。然后，分离出有机层，并用纯水洗涤3次。在真空下浓缩所得无色透明的有机层，获得约400克两末端都带有乙烯基的异丁烯低聚物。
然后，将400克两末端都带有乙烯基的异丁烯低聚物溶解于200毫升正庚烷中。将所得溶液加热到约70℃，向其中加入1.5[当量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。烯烃在1540厘米-1处的吸收峰在约4小时内消失。
在真空下浓缩反应液，获得两末端都带有反应性硅基的异丁烯低聚物(由下式表示)。
Figure A20041005670103451
制造例X3
[饱和烃类聚合物(CA-2)的制造]
在制造例X3中重复制造例X2所用的相同方法，不同的是用24克烯丙基甲基硅烷代替1，9-癸二烯，获得具有部分不同形成内部结构的异丁烯低聚物(由下式表示)。
制造例X4
[饱和烃类聚合物(CA-3)的制造]
在冷却到-70℃的装有搅拌器和氮气管线的四口烧瓶中，由560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化对二异丙苯基(所有都以干燥)形成均匀的混合溶液，真空下通过分子筛管向其中加入570毫升异丁烯单体。
在上述保持-70℃反应液中方刻全部加入事先冷却的聚合催化剂溶液(包含14毫升四氯化钛和80毫升二氯甲烷)，同时进行搅拌，以引发聚合反应。反应液加热到-54℃，然后约在17分钟内冷却到-70℃。聚合反应引发后对反应液连续搅拌约60分钟。将由此制成的黄色混浊反应液放在3升热水(约45℃)中，并搅拌约2小时。然后，分离出有机层，并用纯水洗涤3次。在真空下浓缩所得无色透明的有机层，获得约400克两末端都带有亚氯基的异丁烯低聚物。
然后，在真空下于170℃连续加热异丁烯低聚物以进行热脱氯化氢反应，获得两末端都带有异丙烯基的异丁烯低聚物。
再将400克两末端都带有异丙烯基的异丁烯低聚物溶解于200毫升正庚烷中。在压力容器中，将所得溶液加热到约100℃，向其中加入1.5[当量/乙烯基]甲基二氯硅烷和1×10-4[当量/乙烯基]的铂/乙烯基硅氧烷配合物，进行氢化硅烷化反应。反应用FT-IR跟踪。烯烃在1640厘米-1处的吸收峰在约10小时内消失。将反应液冷却到60℃，向其中加入相对甲基二氯硅烷过量的甲醇，并对混合物搅拌约4小时，以完成甲氧基化反应。在真空下浓缩反应液，获得其结构由下式表示的两末端都带有反应性硅基的异丁烯低聚物。
合成例1
[共聚物(B)的合成]
对在110℃下加热的20克二甲苯溶剂滴加溶解了5.7克丙烯酸丁酯、65.1克甲基丙烯酸甲酯、13.3克甲基丙烯酸硬脂基酯、5.6克γ-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8.0克γ-疏基丙基三甲氧基硅烷、5.0克偶氮二异丁腈和22克二甲苯的溶液，滴加时间6小时。使它们相互反应进行聚合2小时，获得固含量为70％和数均分子量(Mn)由GPC测得为2,100(以聚苯乙烯分子量表示)的共聚物(B)。
实施例X1-X5
将制造例X1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)与合成例1中制成的共聚物(B)以60/40的固体重量比掺合，在真空下于110℃用蒸发器对混合物进行蒸发处理，获得固含量不小于99％的透明粘性液体。
用行星式混合器将100克掺合的蒸发处理过的聚合物与以下物质完全捏合：100克石灰石粉、50克胶态碳酸钙、5克玻璃球(平均粒径：70微米)、100克邻苯二甲酸二异壬酯、5克硅酸酐、2克受阻酚类抗老化剂、10克氧化钙、2克铝螯合物类固化催化剂、1克氨基硅烷化合物和硅类反应稀释剂(Sbin-etsuSilicone，AFP-1)，获得实施例X1-X5的试样(A-1)。
参照例X1-X9
对于参照例X1-X9
用和实施例X1-X5相同的方法制成掺合的蒸发处理过的聚合物，不同的是分别用制造例X2-X4中制成的饱和烃类聚合物(CA-1)-(CA-3)代替制造例X1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)，并用和实施例X1-X5相同的方法制成参照例X1-X9的试样(CA-1)-(CA-3)。
比较例X1-X3
用行星式混合器将100克氯乙烯树脂与以下物质完全捏合：100克石灰石粉、50克胶态碳酸钙、5克玻璃球(平均粒径：70微米)、100克邻苯二甲酸二异壬酯、3克铅类脱氯化氢抑制剂和5克聚氨酯预聚物，获得比较例X1-X3的试样(CA-4)。
在表X1所示的不同条件下将这些试样在阳离子电镀钢板上各自铺展到同样示于表X1的厚度，经固化来研究它对碎裂(chipping)、喷雾的盐水和振动的耐受性。用以下方法评价涂膜的耐候性和固化速度。其结果示于表X1。
下面描述试验方法
(抗碎裂性)
从2米高处向倾斜45°的试样落下三种螺母(Nut M-4)，直到基底暴露出来，用螺母的总重量评价抗碎裂性。
(对喷雾的盐水的耐受性)
将涂布在阳离子电镀钢板上作为给定厚度涂膜的试样在中央划方格到基底金属，并在喷盐水的槽中放置200小时。当放在划方格表面上的赛璐玢带剥落时，用剥落的最大宽度评价它对喷雾的盐水的耐受性。
(抗振动性)
按照汽车底板涂料的隔振性测试方法(JAS07006)，用由公式d＝(f2-f1)/f0定义的隔振系数(d)评价抗振动性，其中f0是第二共振点处的共振频率，f2和f1是声强降低3dB的断面处的频率，频率都在25℃下测量。
(固化速度测试)
在中等温度时的无粘性时间
在干燥器中将用组合物涂布到10毫米厚度的阳离子电镀钢板在60℃下静置。以给定的时间间隔用手指测量涂布组合物的粘性。将无粘性时间定义为组合物不再转移到指尖的时间。
(耐候性测试)
由按照JIS B-7753、在以下条件下进行加速耐候性试验评价耐候性：
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：250小时
目测经测试的试样，根据下述四个级别评价它的耐候性。
◎：完全观察不到破裂或熔融部分
○：观察到非常轻微的破裂或熔融部分
△：观察到一定程度的破裂或熔融部分
×：观察到严重的破裂或熔融部分
                                表X1
    实施例X     参照例X     比较例X
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
    A-1     CA-1     CA2     CA-3     CA-4
固化条件  140℃×30分钟     ○     ○     -     -     -     ○     ○     -     ○     ○     -     ○     ○     -     ○     ○     -
 120℃×20分钟     -     -     ○     -     -     -     -     ○     -     -     ○     -     -     ○     -     -     ○
 120℃×10分钟     -     -     -     ○     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
 100℃×20分钟     -     -     -     -     ○     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
涂膜厚度  1.5毫米     ○     -     -     -     -     ○     -     -     ○     -     -     ○     -     -     ○     -     -
 0.5毫米     -     ○     ○     ○     ○     -     ○     ○     -     ○     ○     -     ○     ○     -     ○     ○
  抗碎裂性     135     98     92     92     81     103     79     74     102     80     79     101     73     77     68     41     9
  抗振动性(×103)     55     16     15     14     14     45     10     12     42     11     12     42     11     18     8     5     4
  对喷雾的盐水的耐受性(毫米)     ≤1     ≤1     ≤1     ≤1     ≤1     ≤1     ≤1     1.2     ≤1     ≤1     1.3     ≤1     ≤1     1.3     ≤1     1.8     3.6
  无粘性时间     30     30     30     30     30     60     60     60     80     80     80     100     100     100     90     90     90
  耐候性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     △     △     △     △     △     △     △     △     △     ×     ×     ×
如表X1所示，本发明的涂料对汽车显示出优良的抗碎裂性、抗振动性，对喷雾的盐水的耐受性和耐候性，还有很高的固化速度，即使在低温下和短时间内固化以及涂料很薄时也是如此。
<实施例Y系列>
制造例Y1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A-1)的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OC2H5)2C1和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为10(克/100克)，特性粘度[η]为0.2分升/克，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
实施例Y1
在制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶中掺入以下物质：石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)、石灰石粉(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和芒硝(Na2SO4·10H2O)，用3-涂料辊装置将混合物良好捏合，制成用于密封剂的的主要组分。以重量份计的各用量示于表Y1。用二乙酰丙酮二丁基锡(NITTO KASEI，U-220TM)作为固化催化剂。
将主要组分和作为试样组分的固化催化剂良好捏合，形成约为1.5毫米厚的片材，并于烘箱中在23℃和50％RH的条件下固化7天，然后在50℃和70％RH的条件下再固化7天。其组成示于表Y1。
按照JIS Z-0208(防潮包装材料的透湿性)，在温度/湿度条件B(40℃和90％RH)测试固化片试样。
用以下三个级别评价试样的透湿性：
○：渗透性：1-25克/米2·24小时
△：渗透性：25-50克/米2·24小时
×：渗透性：不小于50克/米2·24小时
其结果示于表Y1。
参照例Y1
用和实施例Y1相同的方法制成试样，不同的是用日本专利公开公报No.209539/1999(第0044-0053段)披露的方法制成的两末端都带有含反应性硅的基团的异丁烯聚合物代替制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶，并用相同方法进行试验。它的透湿性结果示于表Y1，其中带有含反应性硅的基团的异丁烯聚合物列于组分(A)-列。
                      表Y1
  实施例     参照例
组成(主要组分)组分(A2)制造例1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶含反应性硅的异丁烯聚合物其它添加剂操作油(PS-32)石灰粉(Snowlite SS)Na2SO4·H2O组分(H)固化剂(U-220)   Y1100-10046024     Y1-10010046024
固化产物的特性透湿性(克/米2·24小时)厚度(毫米) 01.637 01.868
实施例Y2-Y5
用3-涂料辊装置将制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶与以下添加剂良好捏合，制成实施例Y2-Y5各自的主要组分：抗老化剂(Ciba-GeigyJapan，Irganox 1010；Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM，和Sankyo SanolLS-765TM)；光稳定剂(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM；和ACC，CYASORBUV-1084TM)；可光固化树脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)；触变剂(KusumotoKasei，Disparlon #305TM)；硅烷偶联剂(Nippon Unicar，A-1310和A-187TM)。各组成示于表Y2。
用以下方法制成固化剂：在一次性杯中将包含固化催化剂(Sankyo OrganicChemicals，Ltd.，SCAT-27TM)和其它组分的混合物手工捏合，并用均化器(NihonSeiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel自动均化器)以10,000转/分搅拌3次，每次10分钟。各组成示于表Y2。
按照规定拉伸粘合试验试样的制备方法的JIS A-5758/1992制成试样；将包含主要组分和固化剂(其组成示于表Y2)的组合物在充分捏合后，放在H形玻璃或铝基材框中，并于烘箱中在23℃和50％RH的条件下固化7天，于50℃和70％RH的条件下再固化7天。
用三种材料制成H形拉伸试验的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指明的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的纯铝(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和涂布了热熔的TiOX的热射线反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。
用甲基乙基酮(Wako-Junyaku Kogyo，特级)洗涤这些H形基材中的每一种，并用干净棉布擦拭，然后用所述的组合物填充它。
按照JIS A-5758/1992的测试拉伸粘合性的方法，测试由此制成的H形试样，其中试样在保持23℃和65±5％相对湿度的恒温室中以50毫米/分钟的拉伸速度拉伸。表Y3中所示的内聚破坏(CF)/薄涂层破坏(TCF)/粘合破坏之比通过目测拉伸试样的横断面来确定。
如表Y3所示，实施例Y2-Y5中制成的所有组合物都显示出对基材的良好粘合性。
参照例Y2-Y5
用和实施例Y2-Y5相同的方法制成参照例Y2-Y5各自的组合物，不同的是用参照例Y1中制成的两末端都带有反应性硅的基团的异丁烯聚合物代替制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶。试验结果示于表Y4。
                         表Y2
  实施例
  Y2    Y3    Y4   Y5
  [主要组分]制造例Y1中制成的聚合物PS32EDS-D10AP0320B10Talc LMRSandant NBCAronix M400Disparlon #306Sumisorp 400Sanol LS786Irganox 1010A-187A1310 100112.562.522.512.533511124 1001357527015033511124 10015787.531517533511124 10018010036020033511124
  [固化剂]SCAT-27PS32CB#30Na2SO4·10H2OSnowlite SS 412.52.5425 4152.5430 417.52.5435 42.02.5440
  聚合物含量(％)   14.4   12.4   10.9   9.7
                                               表Y3
编号 基材   50％拉伸应力M50(千克力/厘米2) 最大拉伸应力Tmax(千克力/厘米2) 最大负荷时的伸长率Emax(％)     破坏情况(％)
    CF     TCF     AF
实施例Y2 浮法玻璃     12平均值     4.464.664.64     6.176.206.19     878687     100100100     000     000
纯铝     12平均值     4.394.374.38     6.216.106.16     918798     99100100     100     000
KLS     12平均值     4.674.694.68     6.226.256.24     889391     99100100     100     000
实施例Y3 浮法玻璃     12平均值     4.694.714.70     6.266.276.27     868485     989898     222     000
纯铝     12平均值     4.374.354.36     6.186.126.15     878285     99100100     100     000
KLS     12平均值     4.804.834.82     6.326.366.34     807980     979797     333 000
实施例Y4 浮法玻璃     12平均值     4.664.694.68     6.116.026.07     727473     9810099     201     000
纯铝     12平均值     4.364.334.35     6.116.086.05     797778     929795     735     000
KLS     12平均值     4.674.704.69     6.136.116.12     757274     999999     111     000
实施例Y5 浮法玻璃     12平均值     4.334.304.32     6.276.236.25     707372     989999     211     000
纯铝     12平均值     3.763.723.74     5.895.915.90     737775     999898     222     000
KLS     12平均值     4.324.374.35     6.186.116.15     787175     100100100     000     000
                                            表Y4
编号 基材 50％拉伸应力M50(千克力/厘米2) 最大拉伸应力Tmax(千克力/厘米2) 最大负荷时的伸长率Emax(％)     破坏情况(％)
    CF     TCF     AF
参照例Y2 浮法玻璃     12平均值     4.674.764.72     6.986.876.93     989195     100100100     000     000
纯铝     12平均值     4.434.384.41     6.517.016.76     9110699     10099100     011     000
KLS     12     4.794.664.73     7.257.437.34     99105102     9810099     201     000
参照例Y3 浮法玻璃     12平均值     4.744.794.77     6.707.106.90     899391     958590     51510     000
纯铝     12平均值     4.384.434.41     6.816.536.67     948590     1009598     063     000
KLS     12     4.925.034.98     6.586.866.72     818382     909090     101010     000
参照例Y4 浮法玻璃     12平均值     4.754.794.77     6.326.436.38     777777     9810095     201     000
纯铝     12平均值     4.384.534.46     6.345.946.14     867581     85100100     1608     000
KLS     12平均值     4.684.834.76     6.296.176.23     817478     9990100     1106     000
参照例Y5 浮法玻璃     12平均值     4.284.364.32     6.005.985.99     797678     9510098     503     000
纯铝     12平均值     3.923.993.96     5.386.135.76     798783     959897     524     000
KLS     12平均值     4.374.834.60     6.355.866.11     857078     100100100     000     000
对实施例Y1-Y5和参照例Y1-Y5中制成的组合物进行固化速度和耐候性试验。其结果示于表Y5。
用以下方法测量实施例Y1-Y5和参照例Y1-Y5中制成的组合物的固化速度和耐候性。
1)固化速度
用在23℃和50％RH下将各组合物于模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化24小时、然后从模具中取出的方法测量包含主要组分和催化剂的各组合物在室温下的固化速度(膜可扩展性)。用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度。
<固化速度的评价>
×：固化部分的厚度小于0.5毫米
△：固化部分的厚度大于等于0.5毫米，但小于1毫米。
○：固化部分的厚度不小于1毫米。
2)耐候性试验
按照JIS B-7753，在以下条件下进行加速耐候性试验：
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测试验后的试样，按照以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
               表Y5
耐候性 固化速度
实施例Y1实施例Y2实施例Y3实施例Y4实施例Y5 ○○○○○ ○○○○○
参照例Y1参照例Y2参照例Y3参照例Y4参照例Y5 △△△△△ ×××××
<实施例Z系列>
制造例Z1
[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶的制造]
在基本容量为100升、装有搅拌叶片(搅拌转速：250转/分)的不锈钢聚合反应器中，从反应器侧面向液相中分别以60升/小时、2.5千克/小时、4.0千克/小时和380克/小时的速度连续通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分别以700升/小时、45毫摩尔/小时和315毫摩尔/小时的速度连续通入氢气和作为催化剂的VO(OC2H5)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，连续进行三元共聚反应。
在上述条件下进行的共聚反应制成均匀溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
在从反应器底部不断排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以终止聚合反应。通过对溶液进行汽提，从溶剂中分离出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小时。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶含有68摩尔％的乙烯，碘值(IV)为10(克/100克)，特性粘度[η]为0.2分升/克，Mw/Mn为15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(A0-1)中加入氯铂酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它们在120℃下相互反应2小时。蒸馏掉流出物中的过量甲基二甲氧基硅烷和溶剂(甲苯)。这产生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶。
实施例Z1-Z3，和比较例Z1
在100份制造例Z1中制成的聚合物中掺入以下物质：30份石蜡类操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)、130份丁基类热熔体(yokohamaRubber，Hamatite HOTMELT M-120)、6份芒硝(试剂，Na2SO4·10H2O)、3份辛酸锡(NITTO KASEI，Neostann U-28TM)和0.75份月桂胺(Wako Jun-yaku)，所有份数都以重量计。用3-涂料辊装置将混合物良好捏合，制成实施例Z1的试样。
用和实施例Z1相同的方法制备实施例Z2和Z3的组合物，不同的是丁基类热熔体的含量分别为303.3重量份和1169重量份，制成试样。还用和实施例Z1相同的方法制备比较例Z1的组合物，不同的是聚合物只掺有热熔体，制成试样。用这些试样进行拉伸试验。
按照规定了测试粘合剂的拉伸粘合强度的试样的制备方法的JIS A-6850/1976制备试样。将各组合物铺展和压到作为基材的事先用甲基乙基酮洗涤和用干净棉布擦拭过的铝板(Taiyu Kizai，A-1050P，尺寸为2.5×10×0.3毫米，由JIS H-4000规定)上。在50℃下作为密封材料的各组合物于烘箱中固化4天。
按照拉伸粘合试验方法的JIS A-6850在保持23℃和RH65±5％的恒温室中将上述方法制成的试样以50毫米/分钟拉伸。其结果示于表Z1。
参照例Z1-Z3
参照例Z1-Z3中的各异丁烯聚合物用和相应实施例Z1、Z2或Z3相同的方法制成，不同的是用根据日本专利公开公报No.209540/1999(第0041-0053段)披露的方法制成的两末端带有含反应性硅的基团的异丁烯聚合物代替制造例Z1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡胶，并用相同方法进行试验。其结果与固化速度和耐候性试验的结果一起示于表Z1。
用以下方法测量固化速度和耐候性。
1)固化速度
用以下方法测量上述包含主要组分和催化剂的各组合物在室温下的固化速度(膜可扩展性)：
在23℃和50％RH下将各组合物于模具(尺寸为20×80×5毫米)中固化24小时，然后从模具中取出。用弹簧弹力弱到0.1毫米的测微仪测量固化部分的厚度。
<固化速度的评价>
×：固化部位的厚度小于1毫米
○：固化部位的厚度不小于1毫米。
2)耐候性试验
按照JIS B-7753，在以下条件下进行加速耐候性试验：
分析仪：Sunshine Carbon Arc老化试验机
光照/降雨周期：光照120分钟/降雨18分钟
黑色底板温度(Black panel temperature)：63±2℃
槽内温度：40±2℃
总光照时间：500小时
目测试验后的试样，按照以下三个级别评价它的耐候性：
○：未观察到破裂或熔融部分
△：观察到轻微的破裂或熔融部分
×：观察到破裂或熔融部分
                                        表Z1
最大拉伸应力Tmax(千克力/厘米2) 最大负荷时的伸长率Emax(％)   固化速度   耐候性
实施例Z1   12     2.11.9     90100 ○ ○
  平均值     2.0     95
实施例Z2   12     2.01.8     7684 ○ ○
  平均值     1.9     80
实施例Z3   12     1.81.6     5565 - -
  平均值     1.7     60
比较例Z1   12     1.21.4     4535 × △
  平均值     1.3     40
参照例Z1   12     2.12.1     3228 × △
  平均值     2.1     30
参照例Z2   12     1.51.7     128 × △
  平均值     1.6     10
参照例Z3   12     1.61.6     1822 - -
  平均值     1.6     20
实施例Z4和参照例Z4
用实施例Z1和参照例Z1各自制成的组合物制成厚度约2毫米的固化片。按照JIS K-6301将固化片冲切成3号哑铃形试样。拉伸试验的结果分别示于表Z2(实施例Z4)和表Z3(参照例Z4)。试样在23℃固化7天，在50℃再固化7天，然后取出，测量它的H形机械特性。
按照JIS K-6301规定的拉伸试验方法，在保持23、50和70℃的恒温器中以200毫米/分钟的拉伸速度进行试验。
                                            表Z2
  实施例Z4  50％拉伸应力M50(千克力/厘米2)   100％拉伸应力M100(千克力/厘米2) 最大拉伸应力Tmax(千克力/厘米2) 在最大负荷时的伸长率Emax(％)
23(℃)   123     1.10.91.0     1.61.51.7     10.010.59.5     560480520
  平均值     1.0     1.6     10.0     520
50(℃)   123     0.90.70.8     1.51.51.2     4.55.55.0     390370380
  平均值     0.8     1.4     5.0     380
70(℃)   123     0.80.80.7     1.51.51.4     4.14.03.9     340340320
  平均值     0.8     1.5     4.0     330
                                            表Z3
参照例Z4  50％拉伸应力M50(千克力/厘米2)   100％拉伸应力M100(千克力/厘米2) 最大拉伸应力Tmax(千克力/厘米2) 在最大负荷时的伸长率Emax(％)
23(℃)   123     1.01.11.2     1.71.71.9     9.211.011.7     410480470
  平均值     1.1     1.8     10.6     450
50(℃)   123     0.90.81.0     1.51.51.7     4.45.15.8     310320330
  平均值     0.9     1.5     5.1     320
70(℃)   123     1.00.90.9     1.71.61.5     5.04.43.5     330300260
  平均值     0.9     1.6     4.3     300

Claims (28)

1.可交联的橡胶组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，该组合物包含：
有机聚合物(Z)，该聚合物含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且在其主链上基本上没有不饱和双键：
Figure A2004100567010002C1
式中，R是1-12个碳原子的一价烃基；X是可水解基团，选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟盐、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巯基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整数，和
含有羟基和/或可水解基团的化合物(B)。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述含有羟基和/或可水解基团的化合物(B)包含硅。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含：
有机聚合物(Z)；和
具有硅烷醇基团的化合物和/或能与湿气反应形成在化合物(B1)中具有硅烷醇基团的化合物。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含：
有机聚合物(Z)；
四价锡化合物(C)，和
以下通式[V]表示的硅化合物(B2)：
                 R4 aSi(OR5)4-a          [V]
式中，R4和R5各自是1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，″a″是0，1，2或3。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)；和
(b)在分子中具有至少一个氨基和至少一个三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)；和
(b)由以下通式[VI]表示的有机硅化合物(B4)：
         (R2(CH3)2SiO)nR1      [VI]
式中，R1是醇残基或弱酸残基，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整数。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含：
有机聚合物(Z)；和
硅烷化合物(B5)，由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示：
式中，R4是1-10个碳原子的烃基，选自烷基、芳烷基和芳基；X是选自卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟盐、巯基和烯氧基的基团；R5是8-200个碳原子的亚烷基或亚芳基；R6是8-200个碳原子的一价烷基；″n″是0-2的整数。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物包含作为活性组分的
有机聚合物(Z)；
胺(D)，选自脂族胺、脂环族胺、改性环状脂族多胺和乙醇胺，
硅烷偶联剂(B6)，由通式Y3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能团的烷基，所述官能团选自氨基和巯基，所述氨基可以被氨基烷基所取代或不取代，和
树脂(E)，由清漆基涂料、丙烯酸类清漆基涂料、丙烯酸类树脂基涂料、热固性丙烯酸类涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、环氧基涂料或有机聚硅氧烷组成。
9.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该可交联的橡胶组合物包含：
(a)有机聚合物(Z)；和
(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
10.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该可交联的橡胶组合物包含：
有机聚合物(Z)；
填料(F)、增塑剂(G)、固化催化剂(H)和有机羧酸盐化合物(B8)。
11.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该可交联的橡胶组合物包含：
有机聚合物(Z)；
醇(B9)，和/或除可水解的有机硅化合物(B10)之外的可水解酯化合物(I)，和
可水解的有机硅化合物(B10)。
12.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交联的橡胶组合物是一种双液体组分或多液体组分型可交联橡胶组合物，它包括至少两种液体，特征是该组合物包含：
包含有机聚合物(Z)的主要组分(I)；和
固化剂(II)，该固化剂包含硅烷醇缩合催化剂(J)和水或者金属盐水合物(B11)。
13.可交联的橡胶组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，其特征在于，该组合物包含：
权利要求1所定义的有机聚合物(Z)，和
硫基抗老化剂(U)。
14.粘合剂组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，其特征在于，该组合物包含：
权利要求1所定义的有机聚合物(Z)，
赋予粘性的树脂(W)，和
固化催化剂(H)，它包含以下通式[VIII]表示的有机锆化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有机铝化合物(H2)：
Figure A2004100567010005C1
式中，″n″是0-4的整数，
R是1-20个碳原子的一价烃基，
Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同，和
式中，″p″是0-3的整数，
R是1-20个碳原子的一价烃基，
Y是选自1-8个碳原子烃基、卤化烃基、氰烷基、烷氧基、卤化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基团，它们可以相同或不同。
15.可交联的橡胶组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，其特征在于，该组合物包含：
权利要求1所定义的有机聚合物(Z)，和
固化催化剂(H)，包括具有Sn-S键的硫醇盐型有机锡化合物(H3)、具有Sn＝S键的硫化物型有机锡化合物(H4)、有机羧酸(H5)、有机羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一与羧酸型有机锡化合物(H7)的混合物。
16.可固化的组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，其特征在于，该组合物包含：
权利要求1所定义的有机聚合物(Z)，和
作为固化催化剂(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20个碳原子的一价烃基，Z是1-20个碳原子的一价烃基或者具有能在分子中与Sn形成配位键的官能团的有机基团。
17.可固化的橡胶组合物在电气/电子部件、运输机和土木工程/建筑，医用和休闲领域中的用途，其特征在于，该组合物包含：
权利要求1所定义的有机聚合物(Z)，和
钛酸酯(Y)。
18.如权利要求1-17中任一项所述的用途，其特征在于，使用该组合物的所述领域的电气/电子部件是用于重型电器部件、电子器件的组合物，用于电气/电子器件电路和基材的密封材料，封装材料，涂覆材料及粘合剂；包覆电线的修复材料，用于电线连接部分的绝缘密封材料，用于办公室自动化设备的辊，减振材料，以及用于凝胶和电容器的密封材料。
19.如权利要求18所述的用途，其特征在于所述密封材料用于冰箱、冷冻装置、洗衣机、煤气表、微波炉、蒸汽熨斗和漏电断路器。
20.如权利要求18所述的用途，其特征在于所述封装材料用于高压变压器电路、印刷线路板、装有可变电阻的高压变压器、电气绝缘器件、半导体器件、导电器件、太阳能电池和用于电视机的回扫变压器。
21.如权利要求18所述的用途，其特征在于所述涂覆材料用于涂覆高压设备的厚膜电阻器和用于混合集成电路的电路元件；HIC；电绝缘部件；半导体部件，导电部件；模块；印刷线路；陶瓷基片；二极管用缓冲材料、晶体管和连接线；半导体器件；和光通信用光纤。
22.如权利要求18所述的用途，其特征在于所述粘合剂用作粘合阴极射线管(CRT)高压楔或颈、电绝缘部件、半导体部件和导体部件。
23.如权利要求1-17中任一项所述的用途，其特征在于使用该组合物的所述领域的运输机包括汽车、船、飞机和铁路车辆。
24.如权利要求23所述的用途，其特征在于该组合物用于车辆的所述领域是发动机垫圈、电气部件和燃油滤清器的密封材料；用于点火器HIC和混合集成电路的封装材料；用于车身、窗玻璃和发动机控制基板的涂覆材料；以及用于油盘垫片、正时带罩垫片、编织物、前灯透镜、天窗密封条和后视镜的粘合剂。
25.如权利要求23所述的用途，其特征在于该组合物用于船的所述领域是电线连接/配电箱、电气系统部件和电线的密封材料；以及用于电线和玻璃的粘合剂。
26.如权利要求1-17中任一项所述的用途，其特征在于使用该组合物的所述土木工程/建筑领域是作为建筑材料的密封材料用于以下接合处：商业建筑玻璃幕墙方法中的对接接头，配有窗框的玻璃边缘接合处，卫浴设备、厕所和橱窗的内部接合处，浴盆周围的接合处，装配式房屋的外部柔性接头以及护墙板的接合处；夹层玻璃的密封材料；用于道路修补的土木工程的密封材料；用于金属、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷砖的涂料/粘合剂；粘合片、防水片和防振片。
27.如权利要求1-17中任一项所述的用途，其特征在于，所述医疗领域是药用橡皮塞、注射器垫片和降低血压管用橡皮塞的密封材料。
28.如权利要求1-17中任一项所述的用途，其特征在于所述休闲领域是游泳用的泳帽、潜水面具和耳塞；用于运动鞋和棒球手套的凝胶缓冲材料。
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