JP4092012B2

JP4092012B2 - 臭素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4092012B2
Application number: JP11355798A
Authority: JP
Inventors: 守中谷; 恭子玉井; 貢一佐藤; 清志三島; 美▲あき▼ 三島
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: JPH11302213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として有用な下記一般式（２）で表される臭素化されたビスフェノール類誘導体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般式（２）の臭素化合物は、原料化合物であるビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）誘導体（１）を、臭素に不活性な有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどに溶解し、常温又は加温下に臭素化反応させることにより製造されてきた（特公昭５０−２３６９３号、特公昭５０−３５１０３号、特公昭５７−２８９号、特開平８−３０９０号など参照）。
【０００３】
しかしながら、この臭素化反応に用いられてきた、臭素に不活性な有機溶媒は、いずれも人体への毒性が懸念される化合物であるほか、環境への悪影響が心配されるため、その使用の削減が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の臭素化反応に際して、人体への毒性や、環境への悪影響が心配される臭素に不活性な有機溶媒を使用することなく、水中で反応させて下記の化合物（２）を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）誘導体（１）を、水中で臭素化するという簡単な方法により、容易に、高品質の一般式（２）で表される含臭素化合物を製造できる方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｘは
【０００９】
【化５】

【００１０】
を示す）
で表される化合物を、臭素と反応させて、一般式（２）：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｘは前記と同じである）
で表される化合物を製造する方法において、四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に、水中で反応させることを特徴とする方法である。
【００１３】
一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕チオエーテル及びビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕エーテルを挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩としては、一般式（３）：
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環式基より選ばれる１価基、またはＲ₁ 〜Ｒ₄ の２つ以上の基が一緒になって、Ｙ⁺ と共に環状構造を形成することができる基である。ＹはＮ又はＰを示す。Ｚはアニオンを示すが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の基がアニオンを含む置換基を有する場合は不存在とする）で表すことができる。
【００１７】
一般式（３）の化合物において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のアルキル基としては、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、３−スルホプロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチル、３−カルボキシプロピル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、iso −デシル、ミリスチル、ステアリルなどが挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のアラルキル基としては、置換又は非置換のアラルキル基であり、例えばベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホベンジル、β−フェネチル、２−（４−クロロフェニル）エチルなどが挙げられる。
【００１９】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のアリール基としては、置換又は非置換のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の複素環式基としては、置換又は非置換の複素環式基であり、例えば１−エチルピリジニウム−４−イルなどが挙げられる。
【００２１】
Ｚは、１価又は多価のアニオンであり、Ｚが多価アニオンである場合は、一般式（３）のカチオン部分Ｙ⁺ が、多価アニオンＺ^- と等価になるように存在する。Ｚ^- の具体例としては、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド、ナイトレート、メトサルフェート、エトサルフェート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、サルフェート、ナフタレンジスルホネート、フェニルホスホネートなどのアニオンが挙げられる。
【００２２】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、
テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、
ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、
メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムメトサルフェート、
ｐ−ブロモベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
メチルトリベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、
フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、
１−ドデシルピリジニウムクロライド、
１，２，４−トリメチルピリジニウムメトサルフェート、
アンヒドロ−１−（４−スルホブチル）ピリジニウムハイドロオキサイド、
１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド、
１−エチル−３−カルボキシピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、
ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）ジブロマイド、
１−ドデシル−１−メチル−ピペリジニウムブロマイド、
テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
などが挙げられる。
【００２３】
本発明に使用される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩は、単独で使用することができるが、２種類以上の化合物を混合使用してもよい。これら化合物の使用量は、原料のジアリルエーテル化合物（１）１モルに対して、０．５〜等モルの範囲であり、等モル以上の使用は可能であるが、特に利点が認められない。
【００２４】
本発明の臭素化方法における反応時の温度は、０〜１００℃までであり、好ましくは常温〜８０℃の範囲で実施される。また、その際の水の使用量は、特に限定されないが、反応時の撹拌が円滑に行われる範囲内で使用することが望ましい。
【００２５】
本発明で使用される原料ビスアリルエーテル化合物（１）は、粉体の形状であることが望ましいが、板状など粉体以外の形状であっても、臭素化される際に効率的な撹拌が実現できれば使用可能である。
【００２６】
本発明の臭素化方法において使用される臭素の量は、従来の有機溶剤中での臭素化の場合と大差なく、原料中のアリル基１モルに対して、等モル〜小過剰程度までの範囲で実施が可能である。具体的には、原料中のアリル基１モルに対して、０．９５〜１．３モルの範囲内で選択できる。
【００２７】
本発明で使用される反応溶媒は、水であるが、有機溶媒以外の化合物を水に添加することも可能である。例えば、反応の均一化を促進するために、少量の臭化水素酸を使用することや、液のpHをコントロールする目的で、水酸化マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの適当量を用いることもできる。また、反応に実質的な影響を与えない範囲で、水可溶性有機溶媒の使用を妨げるものではない。
【００２８】
本発明の臭素化反応後の工程は、水に不溶な生成物をろ取し、水洗して乾燥すればよく、有機溶剤を全く使用していないので、液相互の分離や加温濃縮の工程は不要であり、従来の方法のように、製造された製品の中に有害な溶剤が残留することはない。
【００２９】
また、有機溶媒中で、ビスアリルエーテル化合物（１）を臭素化する従来の方法では、後処理後に得られる臭素化物の融点が低いため、商品としての取扱に困難を伴う場合があるが、本法により得られる臭素化物（２）は、後述の実施例で示すとおり、高い融点を示す生成物を得ることができるので、通常の取扱により、製品の固結が発生することがない。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン２５．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ及び水１００mlを５５℃に加温し、撹拌下臭素１４．１ｇを約３時間で滴下した後、５０〜６０℃で３時間撹拌放置し、室温で一夜撹拌を続けた。亜硫酸ナトリウムを加え１時間撹拌した後、不溶物をろ別、水洗、乾燥して、融け始め温度１１２．５℃の淡黄色粉末３８．５ｇを得た。赤外吸収スペクトルと高速液体クロマトグラフィーの保持時間を標品と比較して、生成物の構造がビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕スルホンであることを確認した。また、高速液状クロマトグラフィーによる原料残存率は２％であった。
上記の系からテトラブチルアンモニウムブロマイドを除いた系で、同様に実験を行ったが、臭素約半量を滴下した頃から、粉体相互の融着が始まって撹拌が困難となり、反応を完結することができなかった。
【００３２】
実施例２
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン２５．８ｇ及び水１００mlに、下記表中の四級塩類を、原料スルホンに対して１０モル％になるように添加した液を、撹拌しながら、内温５０〜６０℃で臭素１２．８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温下に１時間撹拌放置の後、亜硫酸ナトリウム２．５ｇを加えて一夜室温下に撹拌を続けた。水不溶物を吸引ろ取し、ロート上で３回水洗し、乾燥して得られたビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕スルホンの収量、融点（融け始め温度）と、高速液体クロマトグラフィーによる原料残存率を測定し、表１に示す結果を得た。
No. １〜５の実験で得られた化合物は、高速液体クロマトグラフィーにより、主生成物が、実施例１で得られた化合物と同一であることを確認した。また、すべての実験において、粉体相互の融着は認められなかった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
ＬＰＣ：ラウリルピリジニウムクロライド
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
ＴＰＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
【００３５】
以上の結果より、本実施例に使用された四級塩類は、いずれも、本臭素化方法に有効であることがわかる。
【００３６】
実施例３
２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１２．５ｇ、ラウリルピリジニウムクロライド５．７ｇ及び水５０mlを、撹拌下、内温１５〜２５℃で臭素７．７ｇを２時間かけて滴下し、そのまま一夜撹拌を続けた。その後、８０℃までゆっくり昇温した後、室温付近まで冷却して、亜硫酸ナトリウム２．０ｇを加え撹拌し、水不溶物をろ過、水洗、乾燥して、融け始め温度１０４．５℃の淡黄色粉末１７．４ｇを得た。ここで得られた化合物の赤外吸収スペクトルと高速液体クロマトグラフィーの保持時間を、標品と比較し、主生成物が２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル〕プロパンであることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーによる原料残存率は、０．５％であった。
上記の系からラウリルピリジニウムクロライドを除いた系で、同様の実験を行ったが、臭素滴下時に内容物が固着して撹拌不能となり、反応を中止した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、人体及び環境への悪影響が心配される有機溶媒を全く用いることなく、難燃剤として広く使用されている一般式（２）の化合物を簡単かつ高品質に製造することができる。

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｘは

を示す）
で表される化合物を、臭素と反応させて、一般式（２）：

（式中、Ｘは上記と同じである）
で表される化合物を製造する方法において、該反応を四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に、水中で反応させることを特徴とする方法。