JP3485227B2 - 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 - Google Patents
置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、金属錯体およびそ
の製造方法、特に、置換ベンゼンジチオール金属錯体お
よびその製造方法に関する。
の製造方法、特に、置換ベンゼンジチオール金属錯体お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】各種光記録ディスクの記録層
には、光情報記録媒体として、耐熱性および耐水性の良
好なインドレニン系シアニン色素が好ましく用いられて
いる（特開昭５９−２４６９２号公報等）。ところが、
インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰返し照射に
よる再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、
当該色素を用いた記録層は長期間安定に使用するのが困
難である。このため、インドレニン系シアニン色素を用
いて記録層を形成する場合は、一重項酸素クエンチャー
として機能し得る金属錯体を当該色素に混合し、この混
合物を溶媒に溶解した塗布液を光記録ディスクの樹脂基
体に塗布して記録層を形成するようにしている（例え
ば、特開昭５９−５５７９４号公報等）。
には、光情報記録媒体として、耐熱性および耐水性の良
好なインドレニン系シアニン色素が好ましく用いられて
いる（特開昭５９−２４６９２号公報等）。ところが、
インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰返し照射に
よる再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、
当該色素を用いた記録層は長期間安定に使用するのが困
難である。このため、インドレニン系シアニン色素を用
いて記録層を形成する場合は、一重項酸素クエンチャー
として機能し得る金属錯体を当該色素に混合し、この混
合物を溶媒に溶解した塗布液を光記録ディスクの樹脂基
体に塗布して記録層を形成するようにしている（例え
ば、特開昭５９−５５７９４号公報等）。
【０００３】ところで、上述のような一重項酸素クエン
チャーとして機能し得る金属錯体としては、光情報記録
媒体として用いることもでき、しかもインドレニン系シ
アニン色素の再生劣化や光劣化を有効に防止することが
できる点で、ビス（フェニレンジチオール）系金属錯体
が好ましく用いられている。しかし、ビス（フェニレン
ジチオール）系金属錯体は、溶媒に対する溶解度が極め
て小さい。例えば、従来から知られている４−ｔｅｒｔ
−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体は、光
記録ディスクの樹脂基体を侵食するおそれが少ないアル
コール類、例えばメタノールに対する溶解度が０．２ｇ
／１００ｇ（２５℃）程度でしかない。
チャーとして機能し得る金属錯体としては、光情報記録
媒体として用いることもでき、しかもインドレニン系シ
アニン色素の再生劣化や光劣化を有効に防止することが
できる点で、ビス（フェニレンジチオール）系金属錯体
が好ましく用いられている。しかし、ビス（フェニレン
ジチオール）系金属錯体は、溶媒に対する溶解度が極め
て小さい。例えば、従来から知られている４−ｔｅｒｔ
−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体は、光
記録ディスクの樹脂基体を侵食するおそれが少ないアル
コール類、例えばメタノールに対する溶解度が０．２ｇ
／１００ｇ（２５℃）程度でしかない。
【０００４】本発明の目的は、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用であり、しかも溶媒に
対する溶解度の大きな新規な金属錯体を実現することに
ある。
重項酸素クエンチャーとして有用であり、しかも溶媒に
対する溶解度の大きな新規な金属錯体を実現することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、下記の一般式
（１）で示される新規な置換金属ベンゼンジチオール金
属錯体を見出した。また、下記の一般式（２）で示され
る置換ベンゼンジチオール化合物が一般式（１）で示さ
れる金属錯体の製造用中間体として有用であることを見
出し、本発明に到達した。
題を解決するために鋭意検討した結果、下記の一般式
（１）で示される新規な置換金属ベンゼンジチオール金
属錯体を見出した。また、下記の一般式（２）で示され
る置換ベンゼンジチオール化合物が一般式（１）で示さ
れる金属錯体の製造用中間体として有用であることを見
出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明に係る置換ベンゼンジチオー
ル金属錯体は、下記の一般式（１）で示されるものであ
る。
ル金属錯体は、下記の一般式（１）で示されるものであ
る。
【０００７】
【化１１】
【０００８】式中、
【０００９】
【化１２】
【００１０】また、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アン
モニウム基をそれぞれ示している。ここで、Ｍで示され
る遷移金属は、通常、銅、コバルトまたはニッケルであ
る。
モニウム基をそれぞれ示している。ここで、Ｍで示され
る遷移金属は、通常、銅、コバルトまたはニッケルであ
る。
【００１１】本発明に係る置換ベンゼンジチオール金属
錯体は、例えば、下記の一般式（１−ａ）で示される４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼン
ジチオール金属錯体である。
錯体は、例えば、下記の一般式（１−ａ）で示される４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼン
ジチオール金属錯体である。
【００１２】
【化１３】
【００１３】式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アン
モニウム基をそれぞれ示している。また、本発明に係る
他の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、下記
の一般式（１−ｂ）で示される４−ピペリジルスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。
モニウム基をそれぞれ示している。また、本発明に係る
他の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、下記
の一般式（１−ｂ）で示される４−ピペリジルスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。
【００１４】
【化１４】
【００１５】式中、Ｍは遷移金属を、Ａは第４級アンモ
ニウム基をそれぞれ示している。さらに、本発明に係る
他の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、下記
の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリノスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。
ニウム基をそれぞれ示している。さらに、本発明に係る
他の置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、下記
の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリノスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。
【００１６】
【化１５】
【００１７】式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アン
モニウム基をそれぞれ示している。本発明に係る上述の
一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯
体は、下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチ
オール化合物を、遷移金属の塩および第４級アンモニウ
ム塩と反応させる工程を含む製造方法により製造するこ
とができる。
モニウム基をそれぞれ示している。本発明に係る上述の
一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯
体は、下記の一般式（２）で示される置換ベンゼンジチ
オール化合物を、遷移金属の塩および第４級アンモニウ
ム塩と反応させる工程を含む製造方法により製造するこ
とができる。
【００１８】
【化１６】
【００１９】一般式（２）中、Ｒは一般式（１）の場合
と同じである。ここで用いられる遷移金属の塩は、例え
ば、銅塩、コバルト塩またはニッケル塩である。また、
この製造方法では、通常、置換ベンゼンジチオール化合
物を、アルコキシドの存在下で遷移金属の塩および第４
級アンモニウム塩と反応させる。
と同じである。ここで用いられる遷移金属の塩は、例え
ば、銅塩、コバルト塩またはニッケル塩である。また、
この製造方法では、通常、置換ベンゼンジチオール化合
物を、アルコキシドの存在下で遷移金属の塩および第４
級アンモニウム塩と反応させる。
【００２０】本発明に係る置換ベンゼンジチオール化合
物は、下記の一般式（２）で示される。
物は、下記の一般式（２）で示される。
【００２１】
【化１７】
【００２２】式中、Ｒは一般式（１）の場合と同じであ
る。
る。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明に係る置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体は、下記の一般式（１）で示される。
ール金属錯体は、下記の一般式（１）で示される。
【００２４】
【化１８】
【００２５】式中、Ｒは、下記の通りである。
【００２６】
【化１９】
【００２７】ここで、Ｒ1 のアルキル基としては、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅ
ｃ−ブチル基を挙げることができる。
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅ
ｃ−ブチル基を挙げることができる。
【００２８】また、一般式（１）において、Ｍは遷移金
属を示している。ここで、遷移金属は、特に限定される
ものではないが、例えば、銅、コバルトおよびニッケル
を挙げることができる。
属を示している。ここで、遷移金属は、特に限定される
ものではないが、例えば、銅、コバルトおよびニッケル
を挙げることができる。
【００２９】さらに、一般式（１）において、Ａ+ は、
第４級アンモニウム基を示している。具体的には、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニ
ウム基、テトラフェニルアンモニウム基、テトラベンジ
ルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基
を例示することができる。
第４級アンモニウム基を示している。具体的には、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニ
ウム基、テトラフェニルアンモニウム基、テトラベンジ
ルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基
を例示することができる。
【００３０】なお、上述の一般式（１）で示される置換
ベンゼンジチオール金属錯体の具体例としては、例え
ば、下記の一般式（１−ａ）で示される４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール金
属錯体、下記の一般式（１−ｂ）で示される４−ピペリ
ジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体
および下記の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリ
ノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を
挙げることができる。なお、一般式（１−ａ）、（１−
ｂ）および（１−ｃ）において、ＭおよびＡ+ は、上述
の一般式（１）の場合と同様である。
ベンゼンジチオール金属錯体の具体例としては、例え
ば、下記の一般式（１−ａ）で示される４−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオール金
属錯体、下記の一般式（１−ｂ）で示される４−ピペリ
ジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体
および下記の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリ
ノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を
挙げることができる。なお、一般式（１−ａ）、（１−
ｂ）および（１−ｃ）において、ＭおよびＡ+ は、上述
の一般式（１）の場合と同様である。
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】次に、上述の一般式（１）で示される置換
ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法について説明す
る。一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金
属錯体は、１，２−ジブロモベンゼンを出発原料とし、
これから合成される中間体を経て合成することができ
る。以下、製造方法を工程毎に具体的に説明する。
ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法について説明す
る。一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金
属錯体は、１，２−ジブロモベンゼンを出発原料とし、
これから合成される中間体を経て合成することができ
る。以下、製造方法を工程毎に具体的に説明する。
【００３５】（工程１）この工程では、溶媒中で１，２
−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、３，４−ジ
ブロモベンゼンスルホン酸を合成する。ここで用いる発
煙硫酸の量は、ＳＯ3 を基準として１，２−ジブロモベ
ンゼンに対して１．０〜２．０倍モルに設定するのが好
ましく、１．１〜１．５倍モルに設定するのがより好ま
しい。また、この反応で用いられる溶媒は、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、３，４−ジ
ブロモベンゼンスルホン酸を合成する。ここで用いる発
煙硫酸の量は、ＳＯ3 を基準として１，２−ジブロモベ
ンゼンに対して１．０〜２．０倍モルに設定するのが好
ましく、１．１〜１．５倍モルに設定するのがより好ま
しい。また、この反応で用いられる溶媒は、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
【００３６】反応時の温度は、５０〜１００℃の範囲に
設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設定するのがよ
り好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜４時間である。
設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設定するのがよ
り好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００３７】（工程２）工程１で得られた３，４−ジブ
ロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて
３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成
する。ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、
３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．０〜
２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．２倍モルであ
る。
ロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて
３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成
する。ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、
３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．０〜
２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．２倍モルであ
る。
【００３８】この反応の際には、工程１の場合と同様
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用い
られる。ここで、工程１の場合と同様の溶媒を用いる
と、反応を連続して行なうことができるため、作業効率
性や収率等の点で有利である。また、反応温度は、５０
〜１００℃に設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設
定するのがより好ましい。さらに、反応時間は、反応温
度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用い
られる。ここで、工程１の場合と同様の溶媒を用いる
と、反応を連続して行なうことができるため、作業効率
性や収率等の点で有利である。また、反応温度は、５０
〜１００℃に設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設
定するのがより好ましい。さらに、反応時間は、反応温
度により最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。
【００３９】（工程３）工程２で得られた３，４−ジブ
ロモベンゼンスルホニルクロライドに対して下記の一般
式（ａ）または（ｂ）で示される化合物、或いは式
（ｃ）で示されるモルホリンを反応させ、４−置換スル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンを合成する。なお、
一般式（ａ）中のＲ1 および一般式（ｂ）中のｎは、上
述の一般式（１）の場合と同様である。
ロモベンゼンスルホニルクロライドに対して下記の一般
式（ａ）または（ｂ）で示される化合物、或いは式
（ｃ）で示されるモルホリンを反応させ、４−置換スル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンを合成する。なお、
一般式（ａ）中のＲ1 および一般式（ｂ）中のｎは、上
述の一般式（１）の場合と同様である。
【００４０】
【化２３】
【００４１】ここで、上述の一般式（１−ａ）で示され
る４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベン
ゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、一般式
（ａ）の化合物としてＲ1 がエチル基であるジエチルア
ミンを用いる。また、上述の一般式（１−ｂ）で示され
る４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造する場合には、一般式（ｂ）の化合
物としてｎが５であるピペリジンを用いる。さらに、上
述の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリノスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する
場合は、式（ｃ）で示されるモルホリンを用いる。
る４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベン
ゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、一般式
（ａ）の化合物としてＲ1 がエチル基であるジエチルア
ミンを用いる。また、上述の一般式（１−ｂ）で示され
る４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造する場合には、一般式（ｂ）の化合
物としてｎが５であるピペリジンを用いる。さらに、上
述の一般式（１−ｃ）で示される４−モルホリノスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する
場合は、式（ｃ）で示されるモルホリンを用いる。
【００４２】この反応の際に用いられる上述の一般式
（ａ）または（ｂ）で示される化合物、或いは式（ｃ）
で示されるモルホリンの使用量は、通常、工程２で用い
た３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．５
〜４．０倍モル、好ましくは２．０〜３．０倍モルであ
る。
（ａ）または（ｂ）で示される化合物、或いは式（ｃ）
で示されるモルホリンの使用量は、通常、工程２で用い
た３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．５
〜４．０倍モル、好ましくは２．０〜３．０倍モルであ
る。
【００４３】この反応の際には、工程２の場合と同様
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用い
られる。ここで、工程２の場合と同様の溶媒を用いる
と、反応を連続して行なうことができるため、作業効率
性や収率等の点で有利である。また、反応温度は、１５
〜４０℃に設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定
するのがより好ましい。さらに、反応時間は、反応温度
により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用い
られる。ここで、工程２の場合と同様の溶媒を用いる
と、反応を連続して行なうことができるため、作業効率
性や収率等の点で有利である。また、反応温度は、１５
〜４０℃に設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定
するのがより好ましい。さらに、反応時間は、反応温度
により最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００４４】なお、この工程において得られる４−置換
スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンは、下記の一般
式（３）で示される。一般式（３）中のＲは、上述の一
般式（１）中のＲと同様である。
スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンは、下記の一般
式（３）で示される。一般式（３）中のＲは、上述の一
般式（１）中のＲと同様である。
【００４５】
【化２４】
【００４６】（工程４）工程３で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンの臭素基をメルカプ
ト基に置換し、下記の一般式（２）で示される４−置換
スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。
なお、一般式（２）中のＲは、上述の一般式（１）中の
Ｒと同様である。
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンの臭素基をメルカプ
ト基に置換し、下記の一般式（２）で示される４−置換
スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。
なお、一般式（２）中のＲは、上述の一般式（１）中の
Ｒと同様である。
【００４７】
【化２５】
【００４８】ここでは、例えば特開平６−２５１５１号
公報や特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法
に従って、臭素基とメルカプト基との置換を行なうこと
ができる。具体的には、工程３で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンを、鉄粉と硫黄末と
を触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、臭素基
がメルカプト基に置換され、目的とする４−置換スルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られる。
公報や特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法
に従って、臭素基とメルカプト基との置換を行なうこと
ができる。具体的には、工程３で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ジブロモベンゼンを、鉄粉と硫黄末と
を触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、臭素基
がメルカプト基に置換され、目的とする４−置換スルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られる。
【００４９】ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用
量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベ
ンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは１．
８〜２．５倍モルである。また、触媒として用いる鉄粉
の使用量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジブ
ロモベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、好ましく
は０．５〜１．０倍モルである。さらに、触媒として用
いる硫黄末の使用量は、通常、４−置換スルホニル−
１，２−ジブロモベンゼンの１．０〜２０．０重量％、
好ましくは１．０〜５．０重量％である。
量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジブロモベ
ンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは１．
８〜２．５倍モルである。また、触媒として用いる鉄粉
の使用量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジブ
ロモベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、好ましく
は０．５〜１．０倍モルである。さらに、触媒として用
いる硫黄末の使用量は、通常、４−置換スルホニル−
１，２−ジブロモベンゼンの１．０〜２０．０重量％、
好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００５０】なお、この工程での反応温度は、６０〜１
４０℃に設定するのが好ましく、７０〜１２０℃に設定
するのがより好ましい。
４０℃に設定するのが好ましく、７０〜１２０℃に設定
するのがより好ましい。
【００５１】（工程５）工程４で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール
中において遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と
反応させ、一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を得る。
ホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール
中において遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩と
反応させ、一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を得る。
【００５２】ここで用いられる低級アルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。
このうち、経済性の点でメタノールを用いるのが好まし
い。
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。
このうち、経済性の点でメタノールを用いるのが好まし
い。
【００５３】また、遷移金属の塩としては、目的とする
置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含
まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられる。遷移金属の塩
の具体例としては、塩化銅（ＩＩ），塩化コバルト，塩
化ニッケル（ＩＩ），臭化銅（ＩＩ），臭化コバルト，
ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルなどの遷移金属の
ハロゲン化物、硝酸銅，硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫
酸銅，硫酸コバルトなどの硫酸塩、酢酸銅，酢酸コバル
トなどの酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属
の塩として好ましいものは、経済性や反応性等の点でハ
ロゲン化物、特に塩化物である。
置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含
まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられる。遷移金属の塩
の具体例としては、塩化銅（ＩＩ），塩化コバルト，塩
化ニッケル（ＩＩ），臭化銅（ＩＩ），臭化コバルト，
ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルなどの遷移金属の
ハロゲン化物、硝酸銅，硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫
酸銅，硫酸コバルトなどの硫酸塩、酢酸銅，酢酸コバル
トなどの酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属
の塩として好ましいものは、経済性や反応性等の点でハ
ロゲン化物、特に塩化物である。
【００５４】なお、遷移金属の塩の使用量は、４−置換
スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して０．
３〜１０倍モルに設定するのが好ましい。０．３倍モル
未満の場合は収率が低く、逆に１０倍モルを超えて使用
しても収率は向上せず不経済である。
スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して０．
３〜１０倍モルに設定するのが好ましい。０．３倍モル
未満の場合は収率が低く、逆に１０倍モルを超えて使用
しても収率は向上せず不経済である。
【００５５】さらに、第４級アンモニウム塩としては、
目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式
（１）中に含まれる第４級アンモニウム基（Ａ+ ）の塩
が用いられる。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアン
モニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロ
ライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどを例示することができる。なお、
これらの第４級アンモニウム塩のうち好ましいものは、
経済性や反応性等の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテト
ラエチルアンモニウムクロライドである。
目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式
（１）中に含まれる第４級アンモニウム基（Ａ+ ）の塩
が用いられる。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアン
モニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロ
ライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどを例示することができる。なお、
これらの第４級アンモニウム塩のうち好ましいものは、
経済性や反応性等の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテト
ラエチルアンモニウムクロライドである。
【００５６】このような第４級アンモニウム塩の使用量
は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール
に対して０．３〜１．０倍モルに設定するのが好まし
く、０．４〜０．９倍モルに設定するのがより好まし
い。０．３倍モル未満の場合は収率が低く、逆に１．０
倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済であ
る。
は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール
に対して０．３〜１．０倍モルに設定するのが好まし
く、０．４〜０．９倍モルに設定するのがより好まし
い。０．３倍モル未満の場合は収率が低く、逆に１．０
倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済であ
る。
【００５７】なお、この工程での反応は、収率を高める
ことができることから、アルコキシドの存在下で実施す
るのが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとして
は、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートなどが挙げられる
が、経済性の点でナトリウムメチラートを用いるのが好
ましい。
ことができることから、アルコキシドの存在下で実施す
るのが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとして
は、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートなどが挙げられる
が、経済性の点でナトリウムメチラートを用いるのが好
ましい。
【００５８】このようなアルコキシドを用いる場合、そ
の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオールに対して１．５〜１０倍モルに設定するのが好
ましく、２．０〜３．０倍モルに設定するのがより好ま
しい。１．５倍モル未満の場合は収率が高まりにくく、
逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経
済である。
の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオールに対して１．５〜１０倍モルに設定するのが好
ましく、２．０〜３．０倍モルに設定するのがより好ま
しい。１．５倍モル未満の場合は収率が高まりにくく、
逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経
済である。
【００５９】この工程での反応温度は、１５〜４０℃に
設定するのが好ましく、２０〜３５℃に設定するのがよ
り好ましい。なお、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜３時間である。
設定するのが好ましく、２０〜３５℃に設定するのがよ
り好ましい。なお、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜３時間である。
【００６０】上述の工程を経て得られる本発明の置換ベ
ンゼンジチオール金属錯体は、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用であり、また、従来よ
り知られているビス（フェニレンジチオール）系の金属
錯体と比較してアルコール等の溶媒に対して良好な溶解
性を示すので、光記録ディスクの樹脂基体に記録層を形
成するための塗布液を容易に調製することができる。
ンゼンジチオール金属錯体は、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用であり、また、従来よ
り知られているビス（フェニレンジチオール）系の金属
錯体と比較してアルコール等の溶媒に対して良好な溶解
性を示すので、光記録ディスクの樹脂基体に記録層を形
成するための塗布液を容易に調製することができる。
【００６１】
【実施例】実施例１（置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造）
撹拌装置、冷却器および温度計を装着した３００ｍｌの
四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジク
ロライド１２０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン７６
ｇ（０．３２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じな
がら６０％発煙硫酸５６ｇ（０．４２モル）を滴下し、
７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過
して乾燥し、９５ｇの粗３，４−ジブロモベンゼンスル
ホン酸を得た。
四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジク
ロライド１２０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン７６
ｇ（０．３２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じな
がら６０％発煙硫酸５６ｇ（０．４２モル）を滴下し、
７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過
して乾燥し、９５ｇの粗３，４−ジブロモベンゼンスル
ホン酸を得た。
【００６２】次に、撹拌装置、冷却器および温度計を装
着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得
られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸９５ｇ、
１，２−エチレンジクロライド２２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２８．５ｇを加え、さらに塩化チオニ
ル７３ｇ（０．６１モル）を滴下して６０〜６５℃で１
時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後
に水４６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌
した。
着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得
られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸９５ｇ、
１，２−エチレンジクロライド２２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２８．５ｇを加え、さらに塩化チオニ
ル７３ｇ（０．６１モル）を滴下して６０〜６５℃で１
時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後
に水４６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌
した。
【００６３】得られた反応生成液を分液し、水層を除去
して得られた有機層２９０ｇにジエチルアミン５８ｇ
（０．７９モル）を滴下して室温で１時間反応させた。
これに水２００ｇをさらに添加し、分液して水層を除去
した後に溶媒を減圧留去して４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル−１，２−ジブロモベンゼン８７ｇを得た。
収率は７３％であった。
して得られた有機層２９０ｇにジエチルアミン５８ｇ
（０．７９モル）を滴下して室温で１時間反応させた。
これに水２００ｇをさらに添加し、分液して水層を除去
した後に溶媒を減圧留去して４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル−１，２−ジブロモベンゼン８７ｇを得た。
収率は７３％であった。
【００６４】得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ジブロモベンゼン１０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉１．２ｇ（０．０２２
モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１３モル）を加
え、さらに７０％水硫化ナトリウム５．０ｇ（０．０６
２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解
させた液を滴下し、９５℃で２時間反応させた。
イル−１，２−ジブロモベンゼン１０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉１．２ｇ（０．０２２
モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１３モル）を加
え、さらに７０％水硫化ナトリウム５．０ｇ（０．０６
２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解
させた液を滴下し、９５℃で２時間反応させた。
【００６５】この溶液に、１０％ナトリウムメチラート
−メタノール溶液３０ｇ（ナトリウムメチラートとして
０．０５６モル）を滴下して１時間撹拌した後、塩化ニ
ッケル（ＩＩ）６水和物３．２ｇ（０．０１４モル）を
メタノール１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して７
２℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後
に３１％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノ
ール溶液１４．６ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマ
イドとして０．０１４モル）を滴下し、室温で２時間撹
拌して反応させた。
−メタノール溶液３０ｇ（ナトリウムメチラートとして
０．０５６モル）を滴下して１時間撹拌した後、塩化ニ
ッケル（ＩＩ）６水和物３．２ｇ（０．０１４モル）を
メタノール１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して７
２℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後
に３１％テトラブチルアンモニウムブロマイド−メタノ
ール溶液１４．６ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマ
イドとして０．０１４モル）を滴下し、室温で２時間撹
拌して反応させた。
【００６６】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、目的とする濃緑色の４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
固体５．２ｇを得た。収率は４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル−１，２−ジブロモベンゼンに対して４５％
であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
構造式は下記の通りである。
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、目的とする濃緑色の４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
固体５．２ｇを得た。収率は４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル−１，２−ジブロモベンゼンに対して４５％
であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の
構造式は下記の通りである。
【００６７】
【化２６】
【００６８】得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析
値および物性値を表１に示す。
イル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析
値および物性値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】実施例２（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例１において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物
３．２ｇ（０．０１４モル）の代わりに塩化第二銅・２
水和物２．３ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行ない、目的とする濃緑色の４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジ
チオール銅錯体の固体４．８ｇを得た。収率は４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼ
ンに対して４２％であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオー
ル銅錯体の構造式は下記の通りである。
体の製造） 実施例１において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物
３．２ｇ（０．０１４モル）の代わりに塩化第二銅・２
水和物２．３ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行ない、目的とする濃緑色の４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジ
チオール銅錯体の固体４．８ｇを得た。収率は４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼ
ンに対して４２％であった。なお、得られた４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジチオー
ル銅錯体の構造式は下記の通りである。
【００７１】
【化２７】
【００７２】得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値およ
び物性値を表２に示す。
イル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値およ
び物性値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】実施例３（置換ベンゼンジチオール化合物
の製造） １，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例１と
同様の操作により得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２
７モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄
粉１．２ｇ（０．０２２モル）および硫黄末０．４ｇ
（０．０１３モル）を加え、７０％水硫化ナトリウム
４．８ｇ（０．０６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５０ｇに溶解させた液を滴下して９５℃で２時間
反応させた。
の製造） １，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例１と
同様の操作により得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル−１，２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２
７モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄
粉１．２ｇ（０．０２２モル）および硫黄末０．４ｇ
（０．０１３モル）を加え、７０％水硫化ナトリウム
４．８ｇ（０．０６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５０ｇに溶解させた液を滴下して９５℃で２時間
反応させた。
【００７５】これを室温まで冷却後、モノクロロベンゼ
ン２４０ｇおよび水６０ｇを添加し、塩酸で中和した後
に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を
除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を
濾過、乾燥し、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−
１，２−ベンゼンジチオール６．０ｇを得た。収率は、
４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロ
モベンゼンに対して８０％であった。
ン２４０ｇおよび水６０ｇを添加し、塩酸で中和した後
に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を
除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を
濾過、乾燥し、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−
１，２−ベンゼンジチオール６．０ｇを得た。収率は、
４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロ
モベンゼンに対して８０％であった。
【００７６】得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル−１，２−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通
りであり、また、その分析値および物性値を表３に示
す。
イル−１，２−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通
りであり、また、その分析値および物性値を表３に示
す。
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【表３】
【００７９】実施例４（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例３で得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル−１，２−ベンゼンジチオール５．５ｇ（０．０２０
モル）をメタノール２４ｇに溶解した。この溶液に、１
０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液２３．８ｇ
（ナトリウムメチラートとして０．０４４モル）を滴下
し、１時間撹拌した後に塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物
１．８ｇ（０．００７６モル）をメタノール５．６ｇに
溶解させた液をさらに滴下して７２℃で１時間反応させ
た。これを室温まで冷却した後に、３１％テトラブチル
アンモニウムブロマイド−メタノール溶液１０．３ｇ
（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．００
９９モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させ
た。
体の製造） 実施例３で得られた４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル−１，２−ベンゼンジチオール５．５ｇ（０．０２０
モル）をメタノール２４ｇに溶解した。この溶液に、１
０％ナトリウムメチラート−メタノール溶液２３．８ｇ
（ナトリウムメチラートとして０．０４４モル）を滴下
し、１時間撹拌した後に塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物
１．８ｇ（０．００７６モル）をメタノール５．６ｇに
溶解させた液をさらに滴下して７２℃で１時間反応させ
た。これを室温まで冷却した後に、３１％テトラブチル
アンモニウムブロマイド−メタノール溶液１０．３ｇ
（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．００
９９モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させ
た。
【００８０】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、濃緑色の４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体５．７
ｇを得た。収率は、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル−１，２−ベンゼンジチオールに対して６８％であっ
た。
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、濃緑色の４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体５．７
ｇを得た。収率は、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル−１，２−ベンゼンジチオールに対して６８％であっ
た。
【００８１】実施例５（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 撹拌装置、冷却器および温度計を装着した３００ｍｌの
四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジク
ロライド９０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン４５ｇ
（０．１９モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じなが
ら３０％発煙硫酸５３．５ｇ（０．２０モル）を滴下
し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に
濾過して乾燥し、５７ｇの粗３，４−ジブロモベンゼン
スルホン酸を得た。
体の製造） 撹拌装置、冷却器および温度計を装着した３００ｍｌの
四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジク
ロライド９０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン４５ｇ
（０．１９モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じなが
ら３０％発煙硫酸５３．５ｇ（０．２０モル）を滴下
し、７０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に
濾過して乾燥し、５７ｇの粗３，４−ジブロモベンゼン
スルホン酸を得た。
【００８２】次に、撹拌装置、冷却器および温度計を装
着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得
られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５７ｇ、
１，２−エチレンジクロライド１５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１８ｇを加えて塩化チオニル３８ｇ
（０．３２モル）を滴下し、６０〜６５℃で１時間反応
させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３０
０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌した。
着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得
られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５７ｇ、
１，２−エチレンジクロライド１５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１８ｇを加えて塩化チオニル３８ｇ
（０．３２モル）を滴下し、６０〜６５℃で１時間反応
させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３０
０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌した。
【００８３】得られた反応生成液を分液し、水層を除去
して得られた有機層１９１ｇにピペリジン３５．７ｇ
（０．４２モル）を滴下して室温で１時間反応させた。
さらに水１５０ｇを添加し、分液して水層を除去した後
に溶媒を減圧留去し、４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ジブロモベンゼン５３．５ｇを得た。収率は７３％
であった。
して得られた有機層１９１ｇにピペリジン３５．７ｇ
（０．４２モル）を滴下して室温で１時間反応させた。
さらに水１５０ｇを添加し、分液して水層を除去した後
に溶媒を減圧留去し、４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ジブロモベンゼン５３．５ｇを得た。収率は７３％
であった。
【００８４】得られた４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２６モル）に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉０．８ｇ
（０．０１４モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１３
モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム４．６ｇ
（０．０５７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
０ｇに溶解させた液を滴下して１００℃で２時間反応さ
せた。
２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２６モル）に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉０．８ｇ
（０．０１４モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１３
モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム４．６ｇ
（０．０５７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
０ｇに溶解させた液を滴下して１００℃で２時間反応さ
せた。
【００８５】この溶液に、１０％ナトリウムメチラート
−メタノール溶液３１．２ｇ（ナトリウムメチラートと
して０．０５７モル）を滴下して１時間撹拌した後、塩
化ニッケル（ＩＩ）６水和物３．４ｇ（０．０１４モ
ル）をメタノール１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下
して室温で１時間反応させた。その後、３２％テトラブ
チルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液１４．６
ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．０
１５モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させ
た。
−メタノール溶液３１．２ｇ（ナトリウムメチラートと
して０．０５７モル）を滴下して１時間撹拌した後、塩
化ニッケル（ＩＩ）６水和物３．４ｇ（０．０１４モ
ル）をメタノール１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下
して室温で１時間反応させた。その後、３２％テトラブ
チルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液１４．６
ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして０．０
１５モル）を滴下し、室温で２時間撹拌して反応させ
た。
【００８６】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、目的とする濃緑色の４−ピペリジルスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．８
ｇを得た。収率は４−ピペリジルスルホニル−１，２−
ジブロモベンゼンに対して１６％であった。なお、得ら
れた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オールニッケル錯体の構造式は下記の通りである。
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、目的とする濃緑色の４−ピペリジルスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．８
ｇを得た。収率は４−ピペリジルスルホニル−１，２−
ジブロモベンゼンに対して１６％であった。なお、得ら
れた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オールニッケル錯体の構造式は下記の通りである。
【００８７】
【化２９】
【００８８】得られた４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物
性値を表４に示す。
２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物
性値を表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】実施例６（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例５において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和
物３．４ｇの代わりに塩化第二銅・２水和物２．５ｇ
（０．０１５モル）を用いた以外は実施例５と同様の操
作を行ない、目的とする濃緑色の４−ピペリジルスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体５．１
ｇを得た。収率は４−ピペリジルスルホニル−１，２−
ジブロモベンゼンに対して４５％であった。なお、得ら
れた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オール銅錯体の構造式は下記の通りである。
体の製造） 実施例５において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和
物３．４ｇの代わりに塩化第二銅・２水和物２．５ｇ
（０．０１５モル）を用いた以外は実施例５と同様の操
作を行ない、目的とする濃緑色の４−ピペリジルスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体５．１
ｇを得た。収率は４−ピペリジルスルホニル−１，２−
ジブロモベンゼンに対して４５％であった。なお、得ら
れた４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オール銅錯体の構造式は下記の通りである。
【００９１】
【化３０】
【００９２】得られた４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性値を
表５に示す。
２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性値を
表５に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】実施例７（置換ベンゼンジチオール化合物
の製造） １，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例５と
同様の操作により得られた４−ピペリジルスルホニル−
１，２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２６モル）
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉０．８
ｇ（０．０１４モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１
３モル）を加え、これに７０％水硫化ナトリウム４．６
ｇ（０．０５７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０ｇに溶解させた液を滴下して１００℃で２時間反応
させた。
の製造） １，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例５と
同様の操作により得られた４−ピペリジルスルホニル−
１，２−ジブロモベンゼン１０ｇ（０．０２６モル）
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、鉄粉０．８
ｇ（０．０１４モル）および硫黄末０．４ｇ（０．０１
３モル）を加え、これに７０％水硫化ナトリウム４．６
ｇ（０．０５７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０ｇに溶解させた液を滴下して１００℃で２時間反応
させた。
【００９５】これを室温まで冷却後、モノクロロベンゼ
ン１２０ｇおよび水３０ｇを添加し、塩酸で中和した後
に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を
除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を
濾過、乾燥し、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベ
ンゼンジチオール５．６ｇを得た。収率は、１，２−ジ
ブロモベンゼンに対して５４％であった。
ン１２０ｇおよび水３０ｇを添加し、塩酸で中和した後
に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を
除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を
濾過、乾燥し、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベ
ンゼンジチオール５．６ｇを得た。収率は、１，２−ジ
ブロモベンゼンに対して５４％であった。
【００９６】得られた４−ピペリジルスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通りであり、
また、その分析値および物性値を表６に示す。
２−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通りであり、
また、その分析値および物性値を表６に示す。
【００９７】
【化３１】
【００９８】
【表６】
【００９９】実施例８（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例７で得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオール５ｇ（０．０１７モル）をメタノ
ール２０ｇに溶解した。この溶液に、１０％ナトリウム
メチラート−メタノール溶液２０ｇ（ナトリウムメチラ
ートとして０．０３７モル）を滴下して１時間撹拌した
後に、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２．０ｇ（０．０
０８４モル）をメタノール１５ｇに溶解させた液をさら
に滴下して室温で１時間反応させた。その後、３０％テ
トラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液
９．０ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして
０．００８４モル）を滴下し、室温で２４時間撹拌して
反応させた。
体の製造） 実施例７で得られた４−ピペリジルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオール５ｇ（０．０１７モル）をメタノ
ール２０ｇに溶解した。この溶液に、１０％ナトリウム
メチラート−メタノール溶液２０ｇ（ナトリウムメチラ
ートとして０．０３７モル）を滴下して１時間撹拌した
後に、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２．０ｇ（０．０
０８４モル）をメタノール１５ｇに溶解させた液をさら
に滴下して室温で１時間反応させた。その後、３０％テ
トラブチルアンモニウムブロマイド−メタノール溶液
９．０ｇ（テトラブチルアンモニウムブロマイドとして
０．００８４モル）を滴下し、室温で２４時間撹拌して
反応させた。
【０１００】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、濃緑色の４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベ
ンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．６ｇを得た。
収率は、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオールに対して２１％であった。
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、濃緑色の４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベ
ンゼンジチオールニッケル錯体の固体１．６ｇを得た。
収率は、４−ピペリジルスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオールに対して２１％であった。
【０１０１】
【発明の効果】本発明によれば、光情報記録媒体または
一重項酸素クエンチャーとして有用であり、しかも溶媒
に対する溶解度の大きな置換ベンゼンジチオール金属錯
体を提供することができる。
一重項酸素クエンチャーとして有用であり、しかも溶媒
に対する溶解度の大きな置換ベンゼンジチオール金属錯
体を提供することができる。
【０１０２】また、本発明の製造方法によれば、光情報
記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置
換ベンゼンジチオール金属錯体を製造することができ
る。さらに、本発明によれば、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造するための中間体である置換ベンゼ
ンジチオール化合物および置換ジブロモベンゼン化合物
を提供することができる。
記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置
換ベンゼンジチオール金属錯体を製造することができ
る。さらに、本発明によれば、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造するための中間体である置換ベンゼ
ンジチオール化合物および置換ジブロモベンゼン化合物
を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 特開 昭59−55794（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−24692（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−54892（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−36190（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−307854（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 1/08,15/04,15/06
C07C 323/67
C07D 295/22
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】下記の一般式（１）で示される置換ベンゼ
ンジチオール金属錯体。 【化１】 （式中、 【化２】 Ｍは、遷移金属を示す。Ａ+ は、第４級アンモニウム基
を示す。） - 【請求項２】前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッ
ケルである、請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール
金属錯体。 - 【請求項３】下記の一般式（１−ａ）で示される４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ベンゼンジ
チオール金属錯体。 【化３】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基
をそれぞれ示す。） - 【請求項４】下記の一般式（１−ｂ）で示される４−ピ
ペリジルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属
錯体。 【化４】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基
をそれぞれ示す。） - 【請求項５】下記の一般式（１−ｃ）で示される４−モ
ルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属
錯体。 【化５】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ+ は第４級アンモニウム基
をそれぞれ示す。） - 【請求項６】下記の一般式（２）で示される置換ベンゼ
ンジチオール化合物を、遷移金属の塩および第４級アン
モニウム塩と反応させる工程を含む、下記の一般式
（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の製
造方法。 【化６】 【化７】 （一般式（１）および（２）中、 【化８】 Ｍは、遷移金属を示す。Ａ+ は、第４級アンモニウム基
を示す。） - 【請求項７】前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッ
ケルである、請求項６に記載の置換ベンゼンジチオール
金属錯体の製造方法。 - 【請求項８】前記置換ベンゼンジチオール化合物を、ア
ルコキシドの存在下で前記遷移金属の塩および前記第４
級アンモニウム塩と反応させる、請求項６または７に記
載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。 - 【請求項９】下記の一般式（２）で示される置換ベンゼ
ンジチオール化合物。 【化９】 （式中、 【化１０】 ）
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21940896A JP3485227B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-07-31 | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 |
| EP97907350A EP0841340B1 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Substituted benzenedithiol-metal complexes |
| ES97907350T ES2177943T3 (es) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Complejos metal-bencenoditiol sustituidos. |
| CA002219796A CA2219796C (en) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Substituted benzenedithiol-metal complex |
| US08/945,077 US5856520A (en) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Substituted benzenedithiol metal complex |
| PCT/JP1997/000858 WO1997034903A1 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Substituted benzenedithiol-metal complexes |
| DE69713471T DE69713471T2 (de) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Substituierte benzoldithiol-metallkomplexe |
| MX9708638A MX9708638A (es) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | Complejo metalico de bencenodiol sustituido. |
| CA002481264A CA2481264C (en) | 1996-03-21 | 1997-03-17 | 4-substituted sulfonyl-1,2-dibromobenzene |
| TW086103419A TW434245B (en) | 1996-03-21 | 1997-03-19 | A copper, cobalt and nickel metal complex of substituted benzene dithiol |
| US09/165,419 US5959152A (en) | 1996-03-21 | 1998-10-02 | Substituted benzenedithiol metal complex |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9311396 | 1996-03-21 | ||
| JP8-93113 | 1996-03-21 | ||
| JP21940896A JP3485227B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-07-31 | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309886A JPH09309886A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3485227B2 true JP3485227B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=26434547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21940896A Expired - Lifetime JP3485227B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-07-31 | 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000033775A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Taiyo Yuden Co Ltd | 光情報記録媒体 |
| JP4620829B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2011-01-26 | 住友精化株式会社 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法 |
| JP4620828B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2011-01-26 | 住友精化株式会社 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 |
| DE60236424D1 (de) | 2001-05-01 | 2010-07-01 | Bridgestone Corp | Absorptionsfilme für den nahen infrarotbereich |
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| JP4979248B2 (ja) | 2006-03-14 | 2012-07-18 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学記録媒体 |
| CN101410460B (zh) | 2006-03-31 | 2013-01-09 | 株式会社艾迪科 | 花青化合物以及光学记录材料 |
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| JP5102202B2 (ja) | 2006-04-28 | 2012-12-19 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学記録材料、カルコン型化合物及び金属錯体 |
| JP5078386B2 (ja) | 2006-05-08 | 2012-11-21 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 新規化合物、該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料 |
| CN101443197B (zh) | 2006-05-23 | 2012-03-07 | 株式会社艾迪科 | 光学记录材料及花青化合物 |
| JP5241084B2 (ja) | 2006-07-21 | 2013-07-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 架橋型シアニン化合物及び該化合物を用いた光学記録材料 |
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| JP5913776B2 (ja) | 2008-05-27 | 2016-04-27 | 株式会社Adeka | 色補正材料、フィルム形成用組成物及び光学フィルター |
| KR101676384B1 (ko) | 2008-12-25 | 2016-11-15 | 가부시키가이샤 아데카 | 시아닌 화합물을 이용한 근적외선 흡수재료 및 시아닌 화합물 |
| IN2013CN05909A (ja) | 2011-02-18 | 2015-09-04 | Adeka Corp | |
| JP2012208465A (ja) | 2011-03-16 | 2012-10-25 | Adeka Corp | 光拡散性樹脂組成物及びこれを用いた光拡散シート |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP21940896A patent/JP3485227B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09309886A (ja) | 1997-12-02 |
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