JP4620829B2 - ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。さらに詳しくは、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法としては、例えば、極性溶媒中で、硫黄および鉄粉または鉄塩類の存在下に、ハロゲン置換ベンゼン類と水硫化物を反応させて置換ベンゼンジチオール鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を用いて前記鉄錯体を分解して得られるｏ−ベンゼンジチオール類を単離し、次いで、適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させ、引き続き、所望のカチオンを供給する化合物を加えて反応させる方法等が知られている（特開昭５８−１０５９９６号公報、特開昭６０−１５９０８７号公報、特開昭６０−１６２６９１号公報、特開昭６０−２０３４８８号公報、特開昭６０−１６３２４３号公報、特開平４−２５４９３号公報、特開平５−１１７２２５号公報、特公平１−４９１４８号公報、特開平１０−２７９９３６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、中間体のｏ−ベンゼンジチオール類を単離した後に遷移金属錯体化を行う方法であり、出発物質によっては酸素の存在下では不安定なｏ−ベンゼンジチオール類を単離しなければならず遷移金属錯体を合成するには工業的に不利である。
【０００４】
さらに、ｏ−ベンゼンジチオール類を適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させる際、収率を向上させるためにｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属塩としなければならず、したがって、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応を行う必要があり経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンと水硫化物とを極性溶媒中で反応させて得られるモノチオール体に硫黄および遷移金属を直接反応させることにより、置換ベンゼンジチオール鉄錯体を経由することなく、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表す。）
【０００９】
で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換する工程と、
前記モノチオール体を硫黄および遷移金属と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応させる工程と、
を含む下記一般式（２）；
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒは前記一般式（１）と同一であり、Ａ+は第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。）
【００１１】
で示される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。遷移金属は、銅、コバルトまたはニッケルである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させることによりハロゲン基の一方がチオール基に変換された４−置換−モノハロゲノモノチオールベンゼン（以下本明細書においてはモノチオール体と略す）を製造する。
【００１３】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
【００１５】
で示される化合物である。
【００１６】
一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。中でも、塩素原子が望ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表す。
【００１９】
前記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基を有するジアルキルアミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（ｎ−プロポキシメチル）アミノ基、ジ（イソプロポキシメチル）アミノ基等の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数６〜１２の置換または無置換アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数３〜１０の置換または無置換環状アミノ基としては、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、２，５−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−アセチルピペラジノ基、２−ピペコリノ基、３−ピペコリノ基、４−ピペコリノ基、４−（１−ピリミジル）−ピペラジノ基、ピペリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシエチルピペラジノ基、ピロリドノ基、カプロラクタム基、アザシクロノナノン基、ピロール基、イミダゾール基、２−メチルイミダゾール基、４−メチルイミダゾール基、２，４−ジメチルイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、インドール基等が挙げられる。
【００２２】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジクロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００２３】
ここで前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの製造方法としては、特に限定されず、例えば１，２−ジハロゲノベンゼンと発煙硫酸とを反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸となし、次いで塩化チオニルと反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドとし、引き続きアミノ化合物を反応させて製造する方法（特開平１０−４５７６７号公報）等の公知の方法により製造することができる。
【００２４】
前記極性溶媒としては、特に限定されず、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。極性溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１００〜１５００ｇである。極性溶媒の使用量が１００ｇ未満の場合、反応が円滑に進行しにくい。一方、極性溶媒の使用量が１５００ｇを越える場合、容積効率が低下し経済的でない。
【００２５】
前記水硫化物としては、特に限定されず、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属の水硫化物、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等のアルカリ土類金属の水硫化物等が挙げられる。中でも、アルカリ金属の水硫化物、とりわけ水硫化ナトリウムが好適に用いられる。水硫化物の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、１．５〜４倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍モルである。水硫化物の使用量が１．５倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、水硫化物の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００２６】
前記反応における反応温度は、３０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、８０℃を越える場合、副成物が生成し収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００２７】
前記方法により得られたモノチオール体は、反応液から単離してもよいが、通常、得られたモノチオール体を含む反応液に硫黄および遷移金属を添加して反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を製造する。
【００２８】
前記硫黄の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モルである。硫黄の使用量が０．８倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、硫黄の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００２９】
前記遷移金属としては、特に限定されないが、銅、コバルト、ニッケル等が挙げられる。中でも、銅またはコバルトが好適に用いられる。遷移金属の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．４〜４倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルである。遷移金属の使用量が０．４倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、遷移金属の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００３０】
前記反応における反応温度は、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、１４０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は反応温度により異なるが、通常、１〜４０時間である。
【００３１】
前記方法により得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体は、反応液から単離してもよいが、通常、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を含む反応液にアルコールを添加した後、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素を添加して反応させ、目的とする下記一般式（２）；
【００３２】
【化６】
【００３３】
で表される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造することができる。
【００３４】
前記一般式（２）中、Ｒは前記一般式（１）のＲと同一であり、Ａ+は第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。
【００３５】
前記第４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性の観点からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドが好適に用いられる。
【００３６】
前記第４級ホスホニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点からテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライドが好適に用いられる。
【００３７】
前記色素としては、特に限定されず、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等のシアニン色素、Ｎ−［４−［５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエニリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムパークロレート等のポリメチン色素、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピリリウムパークロレート、７−ヒドロキシ−２−［３−（７−ヒドロキシ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イリデン）−１−プロペニル］−１−ベンゾピリリウムパークロレート等のピリリウム色素、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムクロライド等のアミニウム色素等が挙げられる。中でも、シアニン色素、とりわけ１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等が好適に用いられる。
【００３８】
前記第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。一方、使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００３９】
前記反応における反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、５０℃を越える場合、副成物が生成し収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００４０】
前記反応においては、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の貧溶媒であるアルコールの存在下に反応させることにより、生成した４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が、反応液から析出し、容易に単離することができる。
【００４１】
前記アルコールとしては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。中でも、経済性の観点からメタノールが好適に用いられる。アルコールの使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、５００〜３０００ｇである。アルコールの使用量が５００ｇ未満である場合、生成した４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が析出しにくく収率が低下するおそれがある。一方、アルコールの使用量が３０００ｇを越える場合、容積効率が低下し経済的でない。
【００４２】
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の具体例としては、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
攪拌器、冷却器および温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００４５】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄６．７ｇ（０．２１モル）および銅１２．７ｇ（０．２０モル）を添加し、２時間を要して１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間を要して３０℃まで冷却した。
【００４６】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体を含む反応液を冷却後、メタノール１０８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）を添加し、反応液に緩やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩７９．６ｇ（０．０９モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、９０％であった。
【００４８】
実施例２
実施例１において用いたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩５８．９ｇ（０．０６モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６０％であった。
【００４９】
実施例３
実施例１において用いた銅１２．７ｇ（０．２０モル）の代わりに、コバルト１７．７ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩４８．４ｇ（０．０５５モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、５５％であった。
【００５０】
実施例４
実施例１において用いた４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５８．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩６４．４ｇ（０．０７３モル）を得た。４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７３％であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において用いた４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５７．４ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩５２．５ｇ（０．０６モル）を得た。４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６０％であった。
【００５２】
実施例６
攪拌器、冷却器および温度計を備えた０．２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５．９２ｇ（０．０２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３．３６ｇ（０．０４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００５３】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄０．６７ｇ（０．０２１モル）および銅１．２７ｇ（０．０２０モル）を添加し、２時間を要して１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間を要して３０℃まで冷却した。
【００５４】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体を含む反応液を冷却後、メタノール１０８ｇおよび１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド５．９０ｇ（０．０１１モル）を添加し、反応液に穏やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩７．４６ｇ（０．００７１モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７１％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で製造することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。さらに詳しくは、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法としては、例えば、極性溶媒中で、硫黄および鉄粉または鉄塩類の存在下に、ハロゲン置換ベンゼン類と水硫化物を反応させて置換ベンゼンジチオール鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を用いて前記鉄錯体を分解して得られるｏ−ベンゼンジチオール類を単離し、次いで、適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させ、引き続き、所望のカチオンを供給する化合物を加えて反応させる方法等が知られている（特開昭５８−１０５９９６号公報、特開昭６０−１５９０８７号公報、特開昭６０−１６２６９１号公報、特開昭６０−２０３４８８号公報、特開昭６０−１６３２４３号公報、特開平４−２５４９３号公報、特開平５−１１７２２５号公報、特公平１−４９１４８号公報、特開平１０−２７９９３６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、中間体のｏ−ベンゼンジチオール類を単離した後に遷移金属錯体化を行う方法であり、出発物質によっては酸素の存在下では不安定なｏ−ベンゼンジチオール類を単離しなければならず遷移金属錯体を合成するには工業的に不利である。
【０００４】
さらに、ｏ−ベンゼンジチオール類を適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させる際、収率を向上させるためにｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属塩としなければならず、したがって、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応を行う必要があり経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンと水硫化物とを極性溶媒中で反応させて得られるモノチオール体に硫黄および遷移金属を直接反応させることにより、置換ベンゼンジチオール鉄錯体を経由することなく、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化３】
【０００９】
で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換する工程と、
前記モノチオール体を硫黄および遷移金属と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応させる工程と、
を含む下記一般式（２）；
【００１０】
【化４】
【００１１】
で示される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法に関する。遷移金属は、銅、コバルトまたはニッケルである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させることによりハロゲン基の一方がチオール基に変換された４−置換−モノハロゲノモノチオールベンゼン（以下本明細書においてはモノチオール体と略す）を製造する。
【００１３】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
で示される化合物である。
【００１６】
一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。中でも、塩素原子が望ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表す。
【００１９】
前記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基を有するジアルキルアミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（ｎ−プロポキシメチル）アミノ基、ジ（イソプロポキシメチル）アミノ基等の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数６〜１２の置換または無置換アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数３〜１０の置換または無置換環状アミノ基としては、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、２，５−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−アセチルピペラジノ基、２−ピペコリノ基、３−ピペコリノ基、４−ピペコリノ基、４−（１−ピリミジル）−ピペラジノ基、ピペリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシエチルピペラジノ基、ピロリドノ基、カプロラクタム基、アザシクロノナノン基、ピロール基、イミダゾール基、２−メチルイミダゾール基、４−メチルイミダゾール基、２，４−ジメチルイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、インドール基等が挙げられる。
【００２２】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジクロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００２３】
ここで前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの製造方法としては、特に限定されず、例えば１，２−ジハロゲノベンゼンと発煙硫酸とを反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸となし、次いで塩化チオニルと反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドとし、引き続きアミノ化合物を反応させて製造する方法（特開平１０−４５７６７号公報）等の公知の方法により製造することができる。
【００２４】
前記極性溶媒としては、特に限定されず、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。極性溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１００〜１５００ｇである。極性溶媒の使用量が１００ｇ未満の場合、反応が円滑に進行しにくい。一方、極性溶媒の使用量が１５００ｇを越える場合、容積効率が低下し経済的でない。
【００２５】
前記水硫化物としては、特に限定されず、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属の水硫化物、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等のアルカリ土類金属の水硫化物等が挙げられる。中でも、アルカリ金属の水硫化物、とりわけ水硫化ナトリウムが好適に用いられる。水硫化物の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、１．５〜４倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍モルである。水硫化物の使用量が１．５倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、水硫化物の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００２６】
前記反応における反応温度は、３０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、８０℃を越える場合、副成物が生成し収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００２７】
前記方法により得られたモノチオール体は、反応液から単離してもよいが、通常、得られたモノチオール体を含む反応液に硫黄および遷移金属を添加して反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を製造する。
【００２８】
前記硫黄の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モルである。硫黄の使用量が０．８倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、硫黄の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００２９】
前記遷移金属としては、特に限定されないが、銅、コバルト、ニッケル等が挙げられる。中でも、銅またはコバルトが好適に用いられる。遷移金属の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．４〜４倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルである。遷移金属の使用量が０．４倍モル未満の場合、反応性が低下し反応が完結しにくい。一方、遷移金属の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００３０】
前記反応における反応温度は、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、１４０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は反応温度により異なるが、通常、１〜４０時間である。
【００３１】
前記方法により得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体は、反応液から単離してもよいが、通常、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を含む反応液にアルコールを添加した後、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素を添加して反応させ、目的とする下記一般式（２）；
【００３２】
【化６】
で表される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造することができる。
【００３４】
前記一般式（２）中、Ｒは前記一般式（１）のＲと同一であり、Ａ+は第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。
【００３５】
前記第４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性の観点からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドが好適に用いられる。
【００３６】
前記第４級ホスホニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点からテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライドが好適に用いられる。
【００３７】
前記色素としては、特に限定されず、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等のシアニン色素、Ｎ−［４−［５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエニリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムパークロレート等のポリメチン色素、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピリリウムパークロレート、７−ヒドロキシ−２−［３−（７−ヒドロキシ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イリデン）−１−プロペニル］−１−ベンゾピリリウムパークロレート等のピリリウム色素、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムクロライド等のアミニウム色素等が挙げられる。中でも、シアニン色素、とりわけ１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等が好適に用いられる。
【００３８】
前記第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。一方、使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず経済的でない。
【００３９】
前記反応における反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、５０℃を越える場合、副成物が生成し収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００４０】
前記反応においては、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の貧溶媒であるアルコールの存在下に反応させることにより、生成した４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が、反応液から析出し、容易に単離することができる。
【００４１】
前記アルコールとしては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。中でも、経済性の観点からメタノールが好適に用いられる。アルコールの使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、５００〜３０００ｇである。アルコールの使用量が５００ｇ未満である場合、生成した４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が析出しにくく収率が低下するおそれがある。一方、アルコールの使用量が３０００ｇを越える場合、容積効率が低下し経済的でない。
【００４２】
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の具体例としては、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
攪拌器、冷却器および温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００４５】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄６．７ｇ（０．２１モル）および銅１２．７ｇ（０．２０モル）を添加し、２時間を要して１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間を要して３０℃まで冷却した。
【００４６】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体を含む反応液を冷却後、メタノール１０８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）を添加し、反応液に緩やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩７９．６ｇ（０．０９モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、９０％であった。
【００４８】
実施例２
実施例１において用いたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩５８．９ｇ（０．０６モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６０％であった。
【００４９】
実施例３
実施例１において用いた銅１２．７ｇ（０．２０モル）の代わりに、コバルト１７．７ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩４８．４ｇ（０．０５５モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、５５％であった。
【００５０】
実施例４
実施例１において用いた４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５８．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩６４．４ｇ（０．０７３モル）を得た。４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７３％であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において用いた４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５７．４ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩５２．５ｇ（０．０６モル）を得た。４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６０％であった。
【００５２】
実施例６
攪拌器、冷却器および温度計を備えた０．２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５．９２ｇ（０．０２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３．３６ｇ（０．０４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００５３】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄０．６７ｇ（０．０２１モル）および銅１．２７ｇ（０．０２０モル）を添加し、２時間を要して１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間を要して３０℃まで冷却した。
【００５４】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体を含む反応液を冷却後、メタノール１０８ｇおよび１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド５．９０ｇ（０．０１１モル）を添加し、反応液に穏やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩７．４６ｇ（０．００７１モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７１％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で製造することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）；
で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換する工程と、
前記モノチオール体を硫黄および遷移金属と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応させる工程とを含み、
前記遷移金属が銅、コバルトまたはニッケルである、
下記一般式（２）；
で示される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。 - 極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- 水硫化物が、水硫化ナトリウムである請求項１または２記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- アルコールが、メタノールである請求項１ないし３いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- 第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドまたはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである請求項１ないし４いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- 第４級ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである請求項１ないし４いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- 色素が、シアニン色素である請求項１ないし４いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
- ４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンが、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンまたは４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンである請求項１ないし７いずれか１項記載の４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法。
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