JP3482005B2 - 新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法 - Google Patents
新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法Info
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- JP3482005B2 JP3482005B2 JP16126894A JP16126894A JP3482005B2 JP 3482005 B2 JP3482005 B2 JP 3482005B2 JP 16126894 A JP16126894 A JP 16126894A JP 16126894 A JP16126894 A JP 16126894A JP 3482005 B2 JP3482005 B2 JP 3482005B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用、化粧用製剤、
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに有用
なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体に関するものであ
り、詳しくは酸化剤、特にハロゲン化銀写真感光材料分
野で使われる酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材料
の漂白や漂白定着処理に使われる漂白剤や減力処理に使
われる減力剤として有用な新規なアミノポリカルボン酸
第二鉄錯体に関するものである。
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに有用
なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体に関するものであ
り、詳しくは酸化剤、特にハロゲン化銀写真感光材料分
野で使われる酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材料
の漂白や漂白定着処理に使われる漂白剤や減力処理に使
われる減力剤として有用な新規なアミノポリカルボン酸
第二鉄錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、鉄錯体は、医療用、化粧用製剤、
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに幅広
く用いられている。特にハロゲン化銀写真感光材料分野
で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材料
の減力処理に使われる減力剤や漂白処理に使われる漂白
剤として多量に用いられている。漂白剤として多く用い
られてきた鉄錯体としては、エチレンジアミン四酢酸第
二鉄錯塩が挙げられるが、これは漂白性能そのものがあ
まり高くなく、より迅速な処理が求められる場合には能
力不足であった。一方、漂白性能の高い鉄錯体としては
赤血塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が
開示されているが、このものは酸化還元電位が高いため
共存する化合物の分解を促進する場合があり、使用用途
が限られていた。これら問題を解決するものとして特開
平６−２５２７２号等には、「化３」で表される化合物
が開示されている。
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに幅広
く用いられている。特にハロゲン化銀写真感光材料分野
で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材料
の減力処理に使われる減力剤や漂白処理に使われる漂白
剤として多量に用いられている。漂白剤として多く用い
られてきた鉄錯体としては、エチレンジアミン四酢酸第
二鉄錯塩が挙げられるが、これは漂白性能そのものがあ
まり高くなく、より迅速な処理が求められる場合には能
力不足であった。一方、漂白性能の高い鉄錯体としては
赤血塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が
開示されているが、このものは酸化還元電位が高いため
共存する化合物の分解を促進する場合があり、使用用途
が限られていた。これら問題を解決するものとして特開
平６−２５２７２号等には、「化３」で表される化合物
が開示されている。
【０００３】
【化３】
【０００４】しかし、この化合物はｐＨの変動によって
酸化還元電位が変化し、特に高ｐＨ側で酸化力で低下す
るといった問題があることがわかった。
酸化還元電位が変化し、特に高ｐＨ側で酸化力で低下す
るといった問題があることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を漂白処理するに際し、適度な酸
化力を有し、共存する化合物への影響が小さく、且つｐ
Ｈの変動によって酸化力の変化が小さい鉄錯体を提供す
ることにある。更なる目的は、単離された結晶性のアミ
ノポリカルボン酸第二錯体を提供するものである。
ゲン化銀写真感光材料を漂白処理するに際し、適度な酸
化力を有し、共存する化合物への影響が小さく、且つｐ
Ｈの変動によって酸化力の変化が小さい鉄錯体を提供す
ることにある。更なる目的は、単離された結晶性のアミ
ノポリカルボン酸第二錯体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
（以下、単に本発明の鉄錯体という。）によって達成さ
れた。 一般式（Ｉ）
式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
（以下、単に本発明の鉄錯体という。）によって達成さ
れた。 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタ
レン環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ
1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれアルキレン基を表す。
ｓは、０または１を表す。Ｒ1 は、アルキル基を表す。
Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アル
キレン基を含む２価の連結基を表す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3
およびＡ4 は、それぞれカルボキシレート基、カルボキ
シ基またはその塩を表す。Ｍは、カチオンを表す。ａは
一般式（Ｉ）で表される鉄錯体が中性となるように決定
される数を表す。）
レン環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ
1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれアルキレン基を表す。
ｓは、０または１を表す。Ｒ1 は、アルキル基を表す。
Ｒ2 は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アル
キレン基を含む２価の連結基を表す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3
およびＡ4 は、それぞれカルボキシレート基、カルボキ
シ基またはその塩を表す。Ｍは、カチオンを表す。ａは
一般式（Ｉ）で表される鉄錯体が中性となるように決定
される数を表す。）
【０００９】以下に本発明の鉄錯体について詳細に説明
する。Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成す
るために必要な非金属原子群を表す。Ｚで形成されるベ
ンゼン環およびナフタレン環のうち、好ましくはベンゼ
ン環である。ベンゼン環およびナフタレン環は、置換基
を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭
素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙
げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であ
り、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素
数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基で
あり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ま
しくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８の
アルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボ
ニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特
に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例
えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、スル
ホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
ホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ
などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜１０、より好ましくは炭素０〜６、特に好ま
しくは炭素数０〜４のスルファモイル基であり、例えば
スルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが
挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスル
フィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）な
どが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子である。
する。Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成す
るために必要な非金属原子群を表す。Ｚで形成されるベ
ンゼン環およびナフタレン環のうち、好ましくはベンゼ
ン環である。ベンゼン環およびナフタレン環は、置換基
を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アリ
ール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭
素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙
げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であ
り、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素
数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基で
あり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ま
しくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８の
アルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボ
ニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特
に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例
えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、スル
ホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
ホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ
などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜１０、より好ましくは炭素０〜６、特に好ま
しくは炭素数０〜４のスルファモイル基であり、例えば
スルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが
挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスル
フィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）な
どが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子である。
【００１０】Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 で表されるアルキレ
ン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖
状、分岐状または環状であっても良い。アルキレン基と
して好ましくは、炭素数１ないし４の直鎖状アルキレン
基であり、より好ましくは炭素数１ないし２の直鎖状ア
ルキレン基である。アルキレン基としては、例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等が挙げら
れ、より好ましくはメチレン、エチレンであり、特に好
ましくは、メチレンである。
ン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖
状、分岐状または環状であっても良い。アルキレン基と
して好ましくは、炭素数１ないし４の直鎖状アルキレン
基であり、より好ましくは炭素数１ないし２の直鎖状ア
ルキレン基である。アルキレン基としては、例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等が挙げら
れ、より好ましくはメチレン、エチレンであり、特に好
ましくは、メチレンである。
【００１１】Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＺの置換基として挙げた
ものが適用できる。ｓは、０または１を表し、好ましく
は０である。
もよく、置換基としては例えばＺの置換基として挙げた
ものが適用できる。ｓは、０または１を表し、好ましく
は０である。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は、
直鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ましくは
炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
直鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ましくは
炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１３】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は、
置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺの置換
基として挙げたものが適用できる。Ｒ1 およびＲ2 の置
換基として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
イミダゾリル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、
カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、イミ
ダゾリル基である。Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル
基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、カルバモイルメチ
ル、メチルカルバモイルメチル、ジエチルカルバモイル
メチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエ
チル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオ
メチル、エチルチオエチル、フェニルメチル、４−イミ
ダゾリルメチル等が挙げられる。
置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺの置換
基として挙げたものが適用できる。Ｒ1 およびＲ2 の置
換基として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
イミダゾリル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、
カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、イミ
ダゾリル基である。Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル
基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、カルバモイルメチ
ル、メチルカルバモイルメチル、ジエチルカルバモイル
メチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエ
チル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオ
メチル、エチルチオエチル、フェニルメチル、４−イミ
ダゾリルメチル等が挙げられる。
【００１４】Ｒ1 として好ましくは、無置換アルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、より好ましくは無置換アルキル基であり、更に
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３
の無置換アルキル基である。Ｒ2 として好ましくは水素
原子または炭素数１〜６の無置換アルキル基であり、よ
り好ましくは水素原子または炭素数１〜３の無置換アル
キル基であり、特に好ましくは水素原子である。
基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、より好ましくは無置換アルキル基であり、更に
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３
の無置換アルキル基である。Ｒ2 として好ましくは水素
原子または炭素数１〜６の無置換アルキル基であり、よ
り好ましくは水素原子または炭素数１〜３の無置換アル
キル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１５】Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結基を
表し、好ましくは下記一般式（Ｗ1）で表される２価の
連結基である。 一般式（Ｗ1 ） −（Ｗa −Ｙ）t −Ｗb − 式中、Ｗa およびＷb は同一であっても異なっていても
よく、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐ア
ルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直
鎖、分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２
〜３の直鎖、分岐アルキレン基であり、特に好ましくは
炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、エチレンが最
も好ましい。）を表す。またＷa 、Ｗb で表されるアル
キレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。
表し、好ましくは下記一般式（Ｗ1）で表される２価の
連結基である。 一般式（Ｗ1 ） −（Ｗa −Ｙ）t −Ｗb − 式中、Ｗa およびＷb は同一であっても異なっていても
よく、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐ア
ルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直
鎖、分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２
〜３の直鎖、分岐アルキレン基であり、特に好ましくは
炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、エチレンが最
も好ましい。）を表す。またＷa 、Ｗb で表されるアル
キレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。
【００１６】Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
W ）−を表す。ＲW は、水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ＲW で表
されるアルキル基として好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基である。またＲW で表されるアルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばＺの置換基とし
て挙げたものが適用でき、置換基として好ましくはカル
ボキシル基、ヒドロキシ基であり、より好ましくはカル
ボキシル基である。
W ）−を表す。ＲW は、水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ＲW で表
されるアルキル基として好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基である。またＲW で表されるアルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばＺの置換基とし
て挙げたものが適用でき、置換基として好ましくはカル
ボキシル基、ヒドロキシ基であり、より好ましくはカル
ボキシル基である。
【００１７】ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２または
３の場合には、（Ｗa −Ｙ）は同じであっても異なって
いてもよい。ｔとして好ましくは０、１、２であり、よ
り好ましくは０、１であり、更に好ましくは０である。
Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
３の場合には、（Ｗa −Ｙ）は同じであっても異なって
いてもよい。ｔとして好ましくは０、１、２であり、よ
り好ましくは０、１であり、更に好ましくは０である。
Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】Ｗとして好ましくは、炭素数２〜６のアル
キレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、更に好ましくは炭素数２または３のアル
キレン基であり、特に好ましくはエチレン基であり、最
も好ましくは無置換エチレン基である。
キレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、更に好ましくは炭素数２または３のアル
キレン基であり、特に好ましくはエチレン基であり、最
も好ましくは無置換エチレン基である。
【００２０】Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ
カルボキシレート基、カルボキシ基またはその塩を表
す。即ち、本発明の鉄錯体においては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ
3 およびＡ4 はＣＯＯ- のように全て解離したものばか
りではなく、ＣＯＯＨのように解離性水素やその塩が混
在していてもよい。
カルボキシレート基、カルボキシ基またはその塩を表
す。即ち、本発明の鉄錯体においては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ
3 およびＡ4 はＣＯＯ- のように全て解離したものばか
りではなく、ＣＯＯＨのように解離性水素やその塩が混
在していてもよい。
【００２１】Ｍで表されるカチオンは、有機または無機
のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ+ 、Ｎａ
+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ2+、
Ｃａ 2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムな
ど）、ピリジニウム、ホスホニウム（テトラブチルホス
ホニウムなど）などが挙げられる。
のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ+ 、Ｎａ
+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ2+、
Ｃａ 2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムな
ど）、ピリジニウム、ホスホニウム（テトラブチルホス
ホニウムなど）などが挙げられる。
【００２２】ａは、一般式（Ｉ）で表される鉄錯体が中
性となるように決定される数であり、好ましくは０〜５
の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。ま
た、ａが２以上の場合にはＭは同じであってもよいし、
異なっていてもよい。一般式（Ｉ）で表されるアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯体のうち、好ましくは下記一般式
（Ｉ−ａ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
である。 一般式（Ｉ−ａ）
性となるように決定される数であり、好ましくは０〜５
の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。ま
た、ａが２以上の場合にはＭは同じであってもよいし、
異なっていてもよい。一般式（Ｉ）で表されるアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯体のうち、好ましくは下記一般式
（Ｉ−ａ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
である。 一般式（Ｉ−ａ）
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中、Ｚ、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｗ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ
一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好まし
い範囲についても一般式（Ｉ）と同様である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、より好ましくは下記一般式（Ｉ−ｂ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｂ）
Ｗ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ
一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好まし
い範囲についても一般式（Ｉ）と同様である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、より好ましくは下記一般式（Ｉ−ｂ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｂ）
【００２５】
【化７】
【００２６】（式中、Ｚ、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｒ1 、Ｗ、
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲についても一般式（Ｉ）と同様である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｉ−ｃ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｃ）
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲についても一般式（Ｉ）と同様である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｉ−ｃ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｃ）
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｒ1 、Ｗ、Ａ1 、Ａ
2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲につい
ても一般式（Ｉ）と同様である。Ｒは置換基を表す。ｍ
は０ないし４の整数を表し、ｍが２ないし４の場合、Ｒ
は同一または互いに異なっていてもよい。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、特に好ましくは下記一般式（Ｉ−ｄ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｄ）
2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲につい
ても一般式（Ｉ）と同様である。Ｒは置換基を表す。ｍ
は０ないし４の整数を表し、ｍが２ないし４の場合、Ｒ
は同一または互いに異なっていてもよい。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、特に好ましくは下記一般式（Ｉ−ｄ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｄ）
【００２９】
【化９】
【００３０】（式中、Ｒ1 、Ｗ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ
4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれ
らと同義であり、また好ましい範囲についても一般式
（Ｉ）と同様である。Ｒおよびｍは一般式（１−ｃ）に
おけるそれらと同義である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、最も好ましくは下記一般式（Ｉ−ｅ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｅ）
4 、Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれ
らと同義であり、また好ましい範囲についても一般式
（Ｉ）と同様である。Ｒおよびｍは一般式（１−ｃ）に
おけるそれらと同義である。） 一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体のうち、最も好ましくは下記一般式（Ｉ−ｅ）で表さ
れるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体である。 一般式（Ｉ−ｅ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中、Ｒ1 、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、
Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと
同義であり、また好ましい範囲についても一般式（Ｉ）
と同様である。Ｒおよびｍは、一般式（Ｉ−ｃ）におけ
るそれらと同義である。）
Ｍおよびａは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと
同義であり、また好ましい範囲についても一般式（Ｉ）
と同様である。Ｒおよびｍは、一般式（Ｉ−ｃ）におけ
るそれらと同義である。）
【００３３】一般式（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−
ｅ）におけるＲの置換基としては、例えばＺの置換基と
して挙げたものが適用できる。好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子である。一般式（Ｉ−ｃ）、
（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）におけるｍとしては０または１
が好ましく、０が最も好ましい。
ｅ）におけるＲの置換基としては、例えばＺの置換基と
して挙げたものが適用できる。好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子である。一般式（Ｉ−ｃ）、
（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）におけるｍとしては０または１
が好ましく、０が最も好ましい。
【００３４】本発明において最も好ましいものは、上記
一般式（Ｉ−ｅ）において、ｍが０であり、Ｒ1 が炭素
数１〜３の無置換アルキル基である鉄錯体である。
一般式（Ｉ−ｅ）において、ｍが０であり、Ｒ1 が炭素
数１〜３の無置換アルキル基である鉄錯体である。
【００３５】本発明の鉄錯体の具体例をあげるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明の鉄
錯体は勿論、水和物を形成してもよい。
明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明の鉄
錯体は勿論、水和物を形成してもよい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】次に本発明の鉄錯体の合成法について説明
する。本発明の鉄錯体は下記一般式（II）で表されるア
ミノポリカルボン酸類と鉄塩を反応させることで合成す
ることができる。 一般式（II）
する。本発明の鉄錯体は下記一般式（II）で表されるア
ミノポリカルボン酸類と鉄塩を反応させることで合成す
ることができる。 一般式（II）
【００４３】
【化１７】
【００４４】（式中、Ｚ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、ｓ、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｗは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれ
らと同義である。また、好ましい範囲についても一般式
（Ｉ）と同様である。Ａ1 ' 、Ａ2 ' 、Ａ3 ' およびＡ
4 ' は、それぞれカルボキシ基またはその塩を表す。） 尚、一般式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類の
好ましい範囲は、一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯体における好ましい一般式（Ｉ−
ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−
ｅ）及びそれらの好ましい範囲に対応するものである。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｗは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれ
らと同義である。また、好ましい範囲についても一般式
（Ｉ）と同様である。Ａ1 ' 、Ａ2 ' 、Ａ3 ' およびＡ
4 ' は、それぞれカルボキシ基またはその塩を表す。） 尚、一般式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類の
好ましい範囲は、一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯体における好ましい一般式（Ｉ−
ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−
ｅ）及びそれらの好ましい範囲に対応するものである。
【００４５】本発明の鉄錯体において配位子となる一般
式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類は、例えば
特開平５−６６５２７号、同５−１７８８０３号、同６
−２５２７２号等に記載の方法を参考にして合成でき
る。即ち、スキームＩに示すように、１−カルボキシ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）のハロゲン原子を
ジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換アルキルカ
ルボン酸と反応させることにより合成できる。 スキームＩ
式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類は、例えば
特開平５−６６５２７号、同５−１７８８０３号、同６
−２５２７２号等に記載の方法を参考にして合成でき
る。即ち、スキームＩに示すように、１−カルボキシ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）のハロゲン原子を
ジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換アルキルカ
ルボン酸と反応させることにより合成できる。 スキームＩ
【００４６】
【化１８】
【００４７】（式中、Ｚ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｓ、Ｗ、Ａ1 ’、Ａ2 ’、Ａ3 ’およびＡ4 ’は、
それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義である。Ｘ
0 は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3
は、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、スルホ
ナート基（例えばメチルスルホナート基、ｐ−トルエン
スルホナート基等）等）を表す。
2 、ｓ、Ｗ、Ａ1 ’、Ａ2 ’、Ａ3 ’およびＡ4 ’は、
それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義である。Ｘ
0 は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3
は、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、スルホ
ナート基（例えばメチルスルホナート基、ｐ−トルエン
スルホナート基等）等）を表す。
【００４８】原料となる１−カルボキシ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体（Ａ）は、市販の化合物を用いること
ができ、また安息香酸誘導体のハロゲン化、１−メチル
−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化、１−シアノ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体の加水分解などによって
も合成できる。安息香酸誘導体のハロゲン化は、例えば
新実験化学講座第１４巻、３４１〜３４４頁、３５４〜
３６０頁、３６９頁、４１８〜４２０頁、４２３〜４２
５頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。１−メチ
ル−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化は、例えば新
実験化学講座第１４巻、９２２〜９２６頁（丸善）記載
の方法に準じて合成できる。１−シアノ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体の加水分解は、例えば新実験化学講座
第１４巻、９４７〜９４８頁（丸善）記載の方法に準じ
て合成できる。
置換芳香族誘導体（Ａ）は、市販の化合物を用いること
ができ、また安息香酸誘導体のハロゲン化、１−メチル
−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化、１−シアノ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体の加水分解などによって
も合成できる。安息香酸誘導体のハロゲン化は、例えば
新実験化学講座第１４巻、３４１〜３４４頁、３５４〜
３６０頁、３６９頁、４１８〜４２０頁、４２３〜４２
５頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。１−メチ
ル−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化は、例えば新
実験化学講座第１４巻、９２２〜９２６頁（丸善）記載
の方法に準じて合成できる。１−シアノ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体の加水分解は、例えば新実験化学講座
第１４巻、９４７〜９４８頁（丸善）記載の方法に準じ
て合成できる。
【００４９】原料のジアミン化合物（Ｂ）は、市販の化
合物を用いることができる。ジアミン誘導体（Ｃ）の合
成は、例えばジャーナル オブ ジ アメリカンケミカ
ル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、
第８０巻、８００頁（１９５８）、特開平５−６６５２
７号、同５−１７８８０３号、同６−２５２７２号等に
記載の方法を参考にして合成できる。即ち、１−カルボ
キシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）とを混合し、触媒量の銅または銅塩を加え
ることによって対応するジアミン誘導体（Ｃ）が得られ
る。原料の１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）のハロゲン原子Ｘ0 がヨウ素原子の場合に
は、銅触媒を加えなくとも目的物が得られる。
合物を用いることができる。ジアミン誘導体（Ｃ）の合
成は、例えばジャーナル オブ ジ アメリカンケミカ
ル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、
第８０巻、８００頁（１９５８）、特開平５−６６５２
７号、同５−１７８８０３号、同６−２５２７２号等に
記載の方法を参考にして合成できる。即ち、１−カルボ
キシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）とを混合し、触媒量の銅または銅塩を加え
ることによって対応するジアミン誘導体（Ｃ）が得られ
る。原料の１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）のハロゲン原子Ｘ0 がヨウ素原子の場合に
は、銅触媒を加えなくとも目的物が得られる。
【００５０】この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。また、原料のジアミン化合
物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。溶媒として好まし
くは、アルコール（より好ましくは、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール）、ジアミン化合物（Ｂ）であ
り、より好ましくは、ジアミン化合物（Ｂ）である。本
反応では、１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）に対してジアミン化合物（Ｂ）を、通常０．
１〜１００倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モ
ル、より好ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは５
〜１５倍モル用いる。
としては反応に関与しない限り限定されないが、例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。また、原料のジアミン化合
物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。溶媒として好まし
くは、アルコール（より好ましくは、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール）、ジアミン化合物（Ｂ）であ
り、より好ましくは、ジアミン化合物（Ｂ）である。本
反応では、１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）に対してジアミン化合物（Ｂ）を、通常０．
１〜１００倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モ
ル、より好ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは５
〜１５倍モル用いる。
【００５１】本反応は塩基を用いてもよく、塩基として
無機および有機塩基を用いることができ、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等
が挙げられる。また、ジアミン化合物（Ｂ）を塩基とし
て用いることもできる。塩基として好ましくは、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基またはジアミ
ン化合物（Ｂ）であり、より好ましくはジアミン化合物
（Ｂ）である。塩基の量は、１−カルボキシ−２−ハロ
ゲン置換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．１〜１０
０倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モル、より好
ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは２〜１０倍モ
ル用いる。
無機および有機塩基を用いることができ、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等
が挙げられる。また、ジアミン化合物（Ｂ）を塩基とし
て用いることもできる。塩基として好ましくは、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基またはジアミ
ン化合物（Ｂ）であり、より好ましくはジアミン化合物
（Ｂ）である。塩基の量は、１−カルボキシ−２−ハロ
ゲン置換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．１〜１０
０倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モル、より好
ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは２〜１０倍モ
ル用いる。
【００５２】触媒としては、銅粉の他にＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ等の銅塩を用いること
もできる。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．００１〜０．５
倍モルであるが、好ましくは０．００５〜０．５倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜０．２倍モル、更に好ま
しくは０．０１〜０．１倍モルである。
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ等の銅塩を用いること
もできる。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．００１〜０．５
倍モルであるが、好ましくは０．００５〜０．５倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜０．２倍モル、更に好ま
しくは０．０１〜０．１倍モルである。
【００５３】カルボン酸誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）
は、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 がハロゲン原子の場合は、市販の
化合物を用いることができ、またアルキルカルボン酸の
ハロゲン化によって合成することができる。アルキルカ
ルボン酸のハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４
巻、３５１〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成
できる。また、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 がスルホナート基の場
合には、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ
基のスルホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化
学講座第１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の
方法に準じて合成できる。
は、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 がハロゲン原子の場合は、市販の
化合物を用いることができ、またアルキルカルボン酸の
ハロゲン化によって合成することができる。アルキルカ
ルボン酸のハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４
巻、３５１〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成
できる。また、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 がスルホナート基の場
合には、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ
基のスルホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化
学講座第１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の
方法に準じて合成できる。
【００５４】化合物（Ｅ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ｄ）は化合物（Ｃ）に対して、通常０．１
〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モル、より
好ましくは１〜２倍モル用いる。また、この反応は、塩
基存在化で行うことが好ましく、塩基としてはアルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。塩基の量は、通常（Ｃ）に対し
て、１〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モ
ル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。更に触媒量
（好ましくは化合物（Ｃ）に対して０．００１〜０．５
倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に
好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加すると本反応は
有利に進行する。また、本反応は、通常０〜１００℃で
行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０
〜７０℃で行う。
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ｄ）は化合物（Ｃ）に対して、通常０．１
〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モル、より
好ましくは１〜２倍モル用いる。また、この反応は、塩
基存在化で行うことが好ましく、塩基としてはアルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。塩基の量は、通常（Ｃ）に対し
て、１〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モ
ル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。更に触媒量
（好ましくは化合物（Ｃ）に対して０．００１〜０．５
倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に
好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加すると本反応は
有利に進行する。また、本反応は、通常０〜１００℃で
行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０
〜７０℃で行う。
【００５５】化合物（II）の合成は、化合物（Ｅ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ2 、Ｌ3 がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸またはその塩を用いたマイケル反応を利用すること
もできる。
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ2 、Ｌ3 がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸またはその塩を用いたマイケル反応を利用すること
もできる。
【００５６】また、化合物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。
【００５７】更に、化合物（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の代
わりにカルボキシル置換されたアルデヒドまたはケトン
誘導体を用い、化合物（Ｃ）および（Ｅ）との反応で生
成するイミンまたはインモニウムを還元することによっ
て合成することもできる。この場合、原料となるアルデ
ヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いることができ
る。還元条件としては特に限定はなく、例えば、新実験
化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載
の方法が適用できるが、接触水素還元による方法が好ま
しい。その他、カルボニル化合物とシアン化水素または
シアン化物イオンとの反応によるＳｔｒｅｃｋｅｒ法に
よるアミノ酸合成法も適用できる。この場合の反応条件
としては、例えば新実験化学講座第１４巻、１６７３〜
１６７４頁（丸善）やジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１５巻、４６頁（１９５
０）記載の方法が適用できる。
わりにカルボキシル置換されたアルデヒドまたはケトン
誘導体を用い、化合物（Ｃ）および（Ｅ）との反応で生
成するイミンまたはインモニウムを還元することによっ
て合成することもできる。この場合、原料となるアルデ
ヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いることができ
る。還元条件としては特に限定はなく、例えば、新実験
化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載
の方法が適用できるが、接触水素還元による方法が好ま
しい。その他、カルボニル化合物とシアン化水素または
シアン化物イオンとの反応によるＳｔｒｅｃｋｅｒ法に
よるアミノ酸合成法も適用できる。この場合の反応条件
としては、例えば新実験化学講座第１４巻、１６７３〜
１６７４頁（丸善）やジャーナル オブ オーガニック
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１５巻、４６頁（１９５
０）記載の方法が適用できる。
【００５８】また、Ａ1 ’−( Ｌ1 ）ｓ−ＣＲ1(Ｒ2)
−、Ａ2 ’−Ｌ2 −、Ａ3 ' −Ｌ3 −の導入順は、スキ
ームＩに記載した順である必要はない。更に、合成中間
体を単離することなく各反応を連続して行ってもよい。
一般式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類と反応
させる鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二
鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄塩、酸化第二鉄、四三酸化鉄などが挙げられる。ま
た、第一鉄塩と反応させた後、酸化することによって第
二鉄錯体としてもよい。この場合、酸化方法としては特
に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、過酸化水素など
を用いることができる。
−、Ａ2 ’−Ｌ2 −、Ａ3 ' −Ｌ3 −の導入順は、スキ
ームＩに記載した順である必要はない。更に、合成中間
体を単離することなく各反応を連続して行ってもよい。
一般式（II）で表されるアミノポリカルボン酸類と反応
させる鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二
鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄塩、酸化第二鉄、四三酸化鉄などが挙げられる。ま
た、第一鉄塩と反応させた後、酸化することによって第
二鉄錯体としてもよい。この場合、酸化方法としては特
に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、過酸化水素など
を用いることができる。
【００５９】ここで使用する溶媒としては、反応に関与
しない限り限定されるものではなく、例えば水、アルコ
ール（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール等）、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。好ましくは、水およびアル
コール系溶媒であり、特に水が好ましい。この反応で
は、配位子である一般式（II）で表されるアミノポリカ
ルボン酸類および得られる鉄錯体を溶解させるために、
塩基（例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加し、ｐＨを３
〜１２に調整することが好ましく、更にはｐＨ３〜８に
調整することが好ましく、特に４〜７に調整することが
好ましい。反応温度は、通常０〜１００℃で行えるが、
好ましくは１０〜８０℃である。
しない限り限定されるものではなく、例えば水、アルコ
ール（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール等）、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。好ましくは、水およびアル
コール系溶媒であり、特に水が好ましい。この反応で
は、配位子である一般式（II）で表されるアミノポリカ
ルボン酸類および得られる鉄錯体を溶解させるために、
塩基（例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加し、ｐＨを３
〜１２に調整することが好ましく、更にはｐＨ３〜８に
調整することが好ましく、特に４〜７に調整することが
好ましい。反応温度は、通常０〜１００℃で行えるが、
好ましくは１０〜８０℃である。
【００６０】本発明の鉄錯体の単離は、通常の方法で行
うことができるが、ｐＨの調整が特に重要である。ｐＨ
が低すぎる場合には、安定な錯体ができず、また高すぎ
る場合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や難溶性の水
酸化鉄が生成してしまい、目的とする鉄錯体の単離が困
難となる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合成
は、ｐＨ０．５〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ
１〜１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この
際のｐＨ調整には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）ま
たは塩基（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を使用すれば
よい。
うことができるが、ｐＨの調整が特に重要である。ｐＨ
が低すぎる場合には、安定な錯体ができず、また高すぎ
る場合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や難溶性の水
酸化鉄が生成してしまい、目的とする鉄錯体の単離が困
難となる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合成
は、ｐＨ０．５〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ
１〜１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この
際のｐＨ調整には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）ま
たは塩基（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を使用すれば
よい。
【００６１】本発明の鉄錯体は、結晶として単離された
ものであり、これにより、種々の鉄錯体の応用分野への
展開が可能となる。
ものであり、これにより、種々の鉄錯体の応用分野への
展開が可能となる。
【００６２】
【実施例】次に、本発明の鉄錯体の合成について代表的
な合成例を持って説明する。 実施例１．（鉄錯体Ｉ−１の合成） １−（１）鉄錯体Ｉ−１の配位子化合物（II−１）の合
成 スキームII
な合成例を持って説明する。 実施例１．（鉄錯体Ｉ−１の合成） １−（１）鉄錯体Ｉ−１の配位子化合物（II−１）の合
成 スキームII
【００６３】
【化１９】
【００６４】（化合物II−１ａの合成法）室温下、エチ
レンジアミン３０６ｇ（５．０９モル）を攪拌している
ところへ、塩化第一銅４．５ｇ（０．０２３６モル）加
えた後、加熱還流し、ｏ−クロロ安息香酸１５８ｇ
（１．００モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
１．５時間加熱還流した後、過剰のエチレンジアミンを
減圧留去した。水１１００mlおよび濃塩酸７００ml
（６．９１モル）を加えた後、室温まで冷却した。析出
した結晶を濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥すること
により、淡黄色固体II−１ａを１５６ｇ（０．７２０モ
ル）得た。 収率 ７２％
レンジアミン３０６ｇ（５．０９モル）を攪拌している
ところへ、塩化第一銅４．５ｇ（０．０２３６モル）加
えた後、加熱還流し、ｏ−クロロ安息香酸１５８ｇ
（１．００モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
１．５時間加熱還流した後、過剰のエチレンジアミンを
減圧留去した。水１１００mlおよび濃塩酸７００ml
（６．９１モル）を加えた後、室温まで冷却した。析出
した結晶を濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥すること
により、淡黄色固体II−１ａを１５６ｇ（０．７２０モ
ル）得た。 収率 ７２％
【００６５】（化合物II−１ｂの合成法）化合物II−１
ａ２８．４ｇ（０．１３１モル）を水１００mlに懸濁さ
せ、窒素雰囲気室温にて水酸化ナトリウム１０．５ｇ
（０．２６３モル）／水２０ml水溶液２０mlを滴下し
た。α−ブロモプロピオン酸２４．０ｇ（０．１５７モ
ル）を加えた後、約５０℃に加熱し、ｐＨをほぼ１０に
保つように水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モ
ル）／水２０ml水溶液を滴下した。滴下終了後、更に２
時間反応させた後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えｐＨ
を約３に調整した。一夜放置後、析出した固体を濾取
し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄色
固体II−１ｂを１６．９ｇ（０．０６７０モル）。 収率 ５１％
ａ２８．４ｇ（０．１３１モル）を水１００mlに懸濁さ
せ、窒素雰囲気室温にて水酸化ナトリウム１０．５ｇ
（０．２６３モル）／水２０ml水溶液２０mlを滴下し
た。α−ブロモプロピオン酸２４．０ｇ（０．１５７モ
ル）を加えた後、約５０℃に加熱し、ｐＨをほぼ１０に
保つように水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モ
ル）／水２０ml水溶液を滴下した。滴下終了後、更に２
時間反応させた後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えｐＨ
を約３に調整した。一夜放置後、析出した固体を濾取
し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄色
固体II−１ｂを１６．９ｇ（０．０６７０モル）。 収率 ５１％
【００６６】（化合物II−１の合成法）化合物II−１ｂ
１６．８ｇ（０．０６６６モル）、クロロ酢酸ナトリウ
ム３１．０ｇ（０．２６６モル）を水１５０mlに溶解
し、窒素雰囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム１６．
０ｇ（０．４０モル）／水２０ml水溶液を、ｐＨ１０〜
１１に保つように滴下した。３時間反応した後、クロロ
酢酸ナトリウム１０．０ｇ（０．０８５９モル）および
水酸化ナトリウム３．４０ｇ（０．０８５０モル）／水
２０ml水溶液をｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。
２時間反応した後、活性炭１ｇを加え、室温にて１時間
攪拌した後、活性炭を濾別し、濾液に濃塩酸４９．２ｇ
（０．４８６モル）を加えた。析出した固体を濾取し、
水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的化合物
II−１を１／２水和物として．１ｇ（０．０５３３モ
ル）得た。 収率 ８０％ 融点 ２０８〜２１０℃（分解）
１６．８ｇ（０．０６６６モル）、クロロ酢酸ナトリウ
ム３１．０ｇ（０．２６６モル）を水１５０mlに溶解
し、窒素雰囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム１６．
０ｇ（０．４０モル）／水２０ml水溶液を、ｐＨ１０〜
１１に保つように滴下した。３時間反応した後、クロロ
酢酸ナトリウム１０．０ｇ（０．０８５９モル）および
水酸化ナトリウム３．４０ｇ（０．０８５０モル）／水
２０ml水溶液をｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。
２時間反応した後、活性炭１ｇを加え、室温にて１時間
攪拌した後、活性炭を濾別し、濾液に濃塩酸４９．２ｇ
（０．４８６モル）を加えた。析出した固体を濾取し、
水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的化合物
II−１を１／２水和物として．１ｇ（０．０５３３モ
ル）得た。 収率 ８０％ 融点 ２０８〜２１０℃（分解）
【００６７】
【００６８】1
ＨＮＭＲ （Ｄ2 Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ
δ１．０７ （ｄ ３Ｈ）
δ２．５０〜２．６８ （ｄｔ２Ｈ）
δ３．０９ （ｄｄ２Ｈ）
δ３．１３ （ｔ ２Ｈ）
δ３．３０ （ｑ １Ｈ）
δ３．６２ （ｓ ２Ｈ）
δ６．９０ （ｄｄ１Ｈ）
δ６．９３ （ｄ １Ｈ）
δ７．２４ （ｄｄ１Ｈ）
δ７．３２ （ｄ １Ｈ）
【００６９】１−（２）鉄錯体Ｉ−１の合成
１−（２）で合成した配位子II−１ ４５．８ｇ（０．
１２１モル）と硝酸鉄（III ）９水和物４７．５ｇ
（０．１１９モル）を水３００mlに溶解し、２９％アン
モニア水でｐＨ４．７５に調整した後、濾過した。濾液
を約１５０mlに減圧濃縮した後、２日間冷蔵庫で放置
し、析出した固体を濾取した。冷水、アセトンで洗浄し
た後、乾燥することにより黄色固体として鉄錯体Ｉ−１
を１水和物として２３．０ｇ（０．０５０４モル）得
た。 収率 ４２．４％。 融点 ２５０℃以上（分解） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）νC=O １６４０ｃｍ-1
１２１モル）と硝酸鉄（III ）９水和物４７．５ｇ
（０．１１９モル）を水３００mlに溶解し、２９％アン
モニア水でｐＨ４．７５に調整した後、濾過した。濾液
を約１５０mlに減圧濃縮した後、２日間冷蔵庫で放置
し、析出した固体を濾取した。冷水、アセトンで洗浄し
た後、乾燥することにより黄色固体として鉄錯体Ｉ−１
を１水和物として２３．０ｇ（０．０５０４モル）得
た。 収率 ４２．４％。 融点 ２５０℃以上（分解） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）νC=O １６４０ｃｍ-1
【００７０】
【００７１】実施例２．（酸化還元電位の測定）
サイクリックボルタンメトリーにより、本発明の鉄錯体
Ｉ−１、Ｉ−２および比較化合物の酸化還元電位を測定
した。結果を表１に示す。
Ｉ−１、Ｉ−２および比較化合物の酸化還元電位を測定
した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【化２０】
【００７４】＊支持電解質 NaNO3 ＝１．０Ｍ
０．１Ｍ CH3CO2H/CH3CO2NH4 Buffer
参照電極 ：ＳＳＣＥ
作用電極 ：グラッシーカーボン
対象電極 ：白金電極
鉄錯体濃度：１０ｍＭ
【００７５】表１から明らかなように、本発明の鉄錯体
は適度な酸化還元電位を有し、また比較化合物に比べて
ｐＨの違いによる酸化還元電位の変化が小さいことがわ
かる。
は適度な酸化還元電位を有し、また比較化合物に比べて
ｐＨの違いによる酸化還元電位の変化が小さいことがわ
かる。
【００７６】
【発明の効果】本発明の鉄錯体は、適度な酸化力を有
し、悪作用が小さく、且つｐＨの変動によって酸化力の
変化が小さいという優れた特徴を有するものであり、医
療用、化粧用製剤、写真用、情報記録材料、複写材料等
の使用に適している。
し、悪作用が小さく、且つｐＨの変動によって酸化力の
変化が小さいという優れた特徴を有するものであり、医
療用、化粧用製剤、写真用、情報記録材料、複写材料等
の使用に適している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−178803（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−25272（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 229/76
C07C 227/18
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリ
カルボン酸第二鉄錯体。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成
するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 およ
びＬ3 は、それぞれアルキレン基を表す。ｓは、０また
は１を表す。Ｒ1 は、アルキル基を表す。Ｒ2 は、水素
原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アルキレン基を含
む２価の連結基を表す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3およびＡ
4 は、それぞれカルボキシレート基、カルボキシ基また
はその塩を表す。Ｍは、カチオンを表す。ａは一般式
（Ｉ）で表される鉄錯体が中性となるように決定される
数を表す。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるアミノポリ
カルボン酸類と鉄塩を反応させ、請求項１に記載の一般
式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸第二鉄錯体を
製造する方法において、該鉄錯体をｐＨ１〜７の範囲で
単離することを特徴とするアミノポリカルボン酸第二鉄
錯体を製造する方法。 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｚ、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、ｓ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｗ
は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
る。Ａ1 ’、Ａ2 ’、Ａ3 ’およびＡ4 ' は、それぞれ
カルボキシ基またはその塩を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16126894A JP3482005B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16126894A JP3482005B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827175A JPH0827175A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3482005B2 true JP3482005B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=15731882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16126894A Expired - Lifetime JP3482005B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 新規なアミノポリカルボン酸第二鉄錯体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482005B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP16126894A patent/JP3482005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827175A (ja) | 1996-01-30 |
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