JP2891575B2 - オルソベンゼンジチオール類の製造方法 - Google Patents
オルソベンゼンジチオール類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルソベンゼンジチオー
ル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式
（２）
ル類の製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式
（２）
【０００２】
【化３】
【０００３】〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は独立
に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有して
もよいアリール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ
3とＲ4で互いに結合し縮合環を形成してもよい。〕で表
されるオルソベンゼンジチオール類の製造方法に関す
る。
に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有して
もよいアリール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ
3とＲ4で互いに結合し縮合環を形成してもよい。〕で表
されるオルソベンゼンジチオール類の製造方法に関す
る。
【０００４】
【従来の技術】オルソベンゼンジチオール類は、金属イ
オンと反応してベンゼンジチオール金属錯体を生成し、
これらの錯体は近赤外領域に特異な吸収スペクトルを示
すことが知られている。このため、オルソベンゼンジチ
オール類は近赤外吸収剤の重要な合成中間体である
〔（Ｔｌｕｅｎｅ−３，４−ｄｉｔｈｉｏｌ ｕｎｄ
ｒｅｒｗａｎ ｄｉｅ １，２−Ｄｉｔｈｉｏｅｎ ａ
ｌｓ Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｎｅｒ ｆｕｒ Ｍｅｔａ
ｌｌｅ），モナチェフト・フィア・ヘミー １０２巻，
３０８〜３２０ページ，１９７１年、及び（Ｃｈａｒａ
ｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅｓ ｏｆＭｅｔａｌＣｏｍｐｌ
ｅｘｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｅｎｅ−１，
２−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｌｉｇａｎｄｏｓ）ジャーナル・オブ・アメリカン・ソ
サイェティ，８８巻，４８７０〜４８７５ページ，１９
６６年；特公昭５２−７４５４、特開昭５６−１３５５
１〕。
オンと反応してベンゼンジチオール金属錯体を生成し、
これらの錯体は近赤外領域に特異な吸収スペクトルを示
すことが知られている。このため、オルソベンゼンジチ
オール類は近赤外吸収剤の重要な合成中間体である
〔（Ｔｌｕｅｎｅ−３，４−ｄｉｔｈｉｏｌ ｕｎｄ
ｒｅｒｗａｎ ｄｉｅ １，２−Ｄｉｔｈｉｏｅｎ ａ
ｌｓ Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｎｅｒ ｆｕｒ Ｍｅｔａ
ｌｌｅ），モナチェフト・フィア・ヘミー １０２巻，
３０８〜３２０ページ，１９７１年、及び（Ｃｈａｒａ
ｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅｓ ｏｆＭｅｔａｌＣｏｍｐｌ
ｅｘｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂｅｎｚｅｎｅ−１，
２−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｌｉｇａｎｄｏｓ）ジャーナル・オブ・アメリカン・ソ
サイェティ，８８巻，４８７０〜４８７５ページ，１９
６６年；特公昭５２−７４５４、特開昭５６−１３５５
１〕。
【０００５】これら中間体の合成法としては、現在まで
種々の方法が知られている。例えば、塩化スルホニルベ
ンゼンをジスルフィドと反応させ、一旦ビス（オルソハ
ロゲン化スルホニルベンゼン）ジチオエーテルを経由
し、ジチオールを得る方法（Ｐｏｌ，ＰＬ １２５３９
８）、ｐ−ハロゲン化ベンゼンチオールをヨウ化メチル
で処理した後、塩化スルホン酸と反応させジチオールを
得る方法（特開昭５１−７０７４０）、オルソ−ジスル
ホニルベンゼンを還元する方法（特開昭６３−１８５９
５５）等が開示されている。
種々の方法が知られている。例えば、塩化スルホニルベ
ンゼンをジスルフィドと反応させ、一旦ビス（オルソハ
ロゲン化スルホニルベンゼン）ジチオエーテルを経由
し、ジチオールを得る方法（Ｐｏｌ，ＰＬ １２５３９
８）、ｐ−ハロゲン化ベンゼンチオールをヨウ化メチル
で処理した後、塩化スルホン酸と反応させジチオールを
得る方法（特開昭５１−７０７４０）、オルソ−ジスル
ホニルベンゼンを還元する方法（特開昭６３−１８５９
５５）等が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの方法は、複雑な多
段階の合成反応を経なければならないため、反応収率は
低く、おのずから高価なものにならざるを得なかった。
段階の合成反応を経なければならないため、反応収率は
低く、おのずから高価なものにならざるを得なかった。
【０００７】先に我々は、ハロゲン化ベンゼンを鉄粉、
硫黄、水硫化物で処理し、一旦鉄錯体を経由させジチオ
ールを得る方法を開示している（特開昭５８−１０５９
６０）。この方法は、前記方法に比べ、収率・品質とも
向上したジチオールを与えるが、その中には多種の不純
物が含まれているため、これより誘導される近赤外吸収
剤の品質としては、まだ満足のゆく物ではなく、近赤外
吸収剤の合成中間体として使用する際、得られたジチオ
ールをあらかじめ再結晶あるいは蒸留精製を行う必要が
あった。
硫黄、水硫化物で処理し、一旦鉄錯体を経由させジチオ
ールを得る方法を開示している（特開昭５８−１０５９
６０）。この方法は、前記方法に比べ、収率・品質とも
向上したジチオールを与えるが、その中には多種の不純
物が含まれているため、これより誘導される近赤外吸収
剤の品質としては、まだ満足のゆく物ではなく、近赤外
吸収剤の合成中間体として使用する際、得られたジチオ
ールをあらかじめ再結晶あるいは蒸留精製を行う必要が
あった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
置換ベンゼン類よりジチオール類を更に高収率、高純度
で得る方法に関し、鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明はハロゲン置換ベンゼン類と水硫
化物とを硫黄、鉄粉又は鉄塩類の存在下、極性溶媒中で
反応させ、オルソベンゼンジチオール類を得る方法にお
いて、あらかじめハロゲン置換ベンゼン類、硫黄、鉄粉
又は鉄塩類を極性溶媒中に装入し、次いで水硫化物を逐
次添加し反応させるオルソベンゼンジチオール類の製造
方法である。
置換ベンゼン類よりジチオール類を更に高収率、高純度
で得る方法に関し、鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明はハロゲン置換ベンゼン類と水硫
化物とを硫黄、鉄粉又は鉄塩類の存在下、極性溶媒中で
反応させ、オルソベンゼンジチオール類を得る方法にお
いて、あらかじめハロゲン置換ベンゼン類、硫黄、鉄粉
又は鉄塩類を極性溶媒中に装入し、次いで水硫化物を逐
次添加し反応させるオルソベンゼンジチオール類の製造
方法である。
【０００９】本発明の目的は、再結晶・蒸留等の精製を
必要としない、近赤外吸収剤の合成中間体として満足す
る、実質的に高純度のジチオールを、工業的に且つ安価
に得る製造方法を提供するものである。
必要としない、近赤外吸収剤の合成中間体として満足す
る、実質的に高純度のジチオールを、工業的に且つ安価
に得る製造方法を提供するものである。
【００１０】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明で使用される原料のハロゲン置換ベンゼン類
は、下記式（１）で表されるもので、
る。本発明で使用される原料のハロゲン置換ベンゼン類
は、下記式（１）で表されるもので、
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示
し、Ｒ1〜Ｒ4はＸが臭素原子の時、それぞれ同一又は独
立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、
Ｒ3とＲ4で互いに結合し縮合環を形成してもよい。更
に、Ｘが塩素原子の時、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は独
立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいア
リール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4で
互いに結合し縮合環を形成してもよい。〕
し、Ｒ1〜Ｒ4はＸが臭素原子の時、それぞれ同一又は独
立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、
Ｒ3とＲ4で互いに結合し縮合環を形成してもよい。更
に、Ｘが塩素原子の時、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は独
立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいア
リール基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4で
互いに結合し縮合環を形成してもよい。〕
【００１３】具体的には、ヘキサクロロベンゼン、ペン
タクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベン
ゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，
２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，３−トリ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，２−ジクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペ
ンタブロモベンゼン、１，２，３，４−テトラブロモベ
ンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，３−トリ
ブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、
１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類、
１，２−ジクロロ−３−メチルベンゼン、１，２−ジク
ロロ−３−エチルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−プ
ロピルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ｉｓｏプロピ
ルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ブチルベンゼン、
１，２−ジクロロ−３−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２
−ジクロロ−３−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２−ジ
クロロ−３−オクチルベンゼン、１，２−ジクロロ−６
−ノニルベンゼン、及びこれらアルキル基の位置異性
体、１，２，３−トリクロロ−４−メチルベンゼン、
１，２，３−トリクロロ−４−エチルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−プロピルベンゼン、１，２，
３−トリクロロ−４−ｉｓｏプロピルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−ブチルベンゼン、１，２，３
−トリクロロ−４−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３
−トリクロロ−４−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２，
３−トリクロロ−４−オクチルベンゼン、１，２，３−
トリクロロ−４−ノニルベンゼン、及びこれらアルキル
基の位置異性体、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
メチルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
エチルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５
−ｉｓｏプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラク
ロロ−５−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラク
ロロ−５−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−５−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２，
３，４−テトラクロロ−５−オクチルベンゼン、１，
２，３，４−テトラクロロ−５−ノニルベンゼン、及び
これらアルキル基の位置異性体、１，２，３，４，５−
ペンタクロロ−６−メチルベンゼン、１，２，３，４，
５−ペンタクロロ−６−エチルベンゼン、１，２，３，
４，５−ペンタクロロ−６−プロピルベンゼン、１，
２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ｉｓｏプロピルベ
ンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ブチ
ルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−
ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタク
ロロ−６−オクチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペ
ンタクロロ−６−ノニルベンゼン等のアルキル基置換ハ
ロゲン化ベンゼン類、１，２−ジクロロ−３−エテニル
ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−プロペニル）
ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−ｉｓｏプロペ
ニル）ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−ブテニ
ル）ベンゼン、及びこれらアルケニル基の位置異性体、
１，２，３−トリクロロ−４−エテニルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−（２−プロペニル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリクロロ−４−（２−ｉｓｏプロペ
ニル）ベンゼン、１，２，３−トリクロロ−３−（２−
ブテニル）ベンゼン、及びこれらアルケニル基の位置異
性体、１，２，３，４−テトラクロロ−５−エテニルベ
ンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−（３−プ
ロペニル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−
５−（２−プロペニル）ベンゼン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−５−（２−ブテニル）ベンゼン、及びこれ
らアルケニル基の位置異性体、１，２，３，４，５−ペ
ンタクロロ−６−エテニルベンゼン、１，２，３，４，
５−ペンタクロロ−（３−プロペニル）ベンゼン、１，
２，３，４，５−ペンタクロロ−６−（２−プロペニ
ル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６
−（２−ブテニル）ベンゼン等のアルケニル基置換ハロ
ゲン化ベンゼン類、１，２−ジクロロ−４−メトキシベ
ンゼン、１，２−ジクロロ−４−エトキシベンゼン、
１，２−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゼン
等のアルコキシ基置換ハロゲン化ベンゼン類、２，３−
ジクロロビフェニル、３，４−ジクロロビフェニル等の
アリール基置換ハロゲン化ベンゼン類、２，３−ジクロ
ロナフタレン、１，２−ジクロロ−４，５−（メチレン
オキシ）ベンゼン等の縮合環置換ハロゲン化ベンゼン類
等が挙げられる。
タクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベン
ゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，
２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，３−トリ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，２−ジクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペ
ンタブロモベンゼン、１，２，３，４−テトラブロモベ
ンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，３−トリ
ブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、
１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類、
１，２−ジクロロ−３−メチルベンゼン、１，２−ジク
ロロ−３−エチルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−プ
ロピルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ｉｓｏプロピ
ルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ブチルベンゼン、
１，２−ジクロロ−３−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２
−ジクロロ−３−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２−ジ
クロロ−３−オクチルベンゼン、１，２−ジクロロ−６
−ノニルベンゼン、及びこれらアルキル基の位置異性
体、１，２，３−トリクロロ−４−メチルベンゼン、
１，２，３−トリクロロ−４−エチルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−プロピルベンゼン、１，２，
３−トリクロロ−４−ｉｓｏプロピルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−ブチルベンゼン、１，２，３
−トリクロロ−４−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３
−トリクロロ−４−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２，
３−トリクロロ−４−オクチルベンゼン、１，２，３−
トリクロロ−４−ノニルベンゼン、及びこれらアルキル
基の位置異性体、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
メチルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
エチルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−
プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５
−ｉｓｏプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラク
ロロ−５−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラク
ロロ−５−ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−５−ｔｅｒｔブチルベンゼン、１，２，
３，４−テトラクロロ−５−オクチルベンゼン、１，
２，３，４−テトラクロロ−５−ノニルベンゼン、及び
これらアルキル基の位置異性体、１，２，３，４，５−
ペンタクロロ−６−メチルベンゼン、１，２，３，４，
５−ペンタクロロ−６−エチルベンゼン、１，２，３，
４，５−ペンタクロロ−６−プロピルベンゼン、１，
２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ｉｓｏプロピルベ
ンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ブチ
ルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−
ｓｅｃブチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタク
ロロ−６−オクチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペ
ンタクロロ−６−ノニルベンゼン等のアルキル基置換ハ
ロゲン化ベンゼン類、１，２−ジクロロ−３−エテニル
ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−プロペニル）
ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−ｉｓｏプロペ
ニル）ベンゼン、１，２−ジクロロ−３−（２−ブテニ
ル）ベンゼン、及びこれらアルケニル基の位置異性体、
１，２，３−トリクロロ−４−エテニルベンゼン、１，
２，３−トリクロロ−４−（２−プロペニル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリクロロ−４−（２−ｉｓｏプロペ
ニル）ベンゼン、１，２，３−トリクロロ−３−（２−
ブテニル）ベンゼン、及びこれらアルケニル基の位置異
性体、１，２，３，４−テトラクロロ−５−エテニルベ
ンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５−（３−プ
ロペニル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−
５−（２−プロペニル）ベンゼン、１，２，３，４−テ
トラクロロ−５−（２−ブテニル）ベンゼン、及びこれ
らアルケニル基の位置異性体、１，２，３，４，５−ペ
ンタクロロ−６−エテニルベンゼン、１，２，３，４，
５−ペンタクロロ−（３−プロペニル）ベンゼン、１，
２，３，４，５−ペンタクロロ−６−（２−プロペニ
ル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６
−（２−ブテニル）ベンゼン等のアルケニル基置換ハロ
ゲン化ベンゼン類、１，２−ジクロロ−４−メトキシベ
ンゼン、１，２−ジクロロ−４−エトキシベンゼン、
１，２−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゼン
等のアルコキシ基置換ハロゲン化ベンゼン類、２，３−
ジクロロビフェニル、３，４−ジクロロビフェニル等の
アリール基置換ハロゲン化ベンゼン類、２，３−ジクロ
ロナフタレン、１，２−ジクロロ−４，５−（メチレン
オキシ）ベンゼン等の縮合環置換ハロゲン化ベンゼン類
等が挙げられる。
【００１４】本発明で使用される鉄粉あるいは鉄塩類は
いずれでも良く、例えば、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄等のハ
ロゲン化鉄、及び硝化鉄、燐酸鉄等が挙げられる。ま
た、その使用量としては、ハロゲン置換ベンゼン類に対
して０．４〜２．０モル倍、その中でも０．５〜１．１
モル倍が好ましい。０．４モル未満では収率が著しく低
下し、２．０モルを越えて用いると経済的に不利であ
る。
いずれでも良く、例えば、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄等のハ
ロゲン化鉄、及び硝化鉄、燐酸鉄等が挙げられる。ま
た、その使用量としては、ハロゲン置換ベンゼン類に対
して０．４〜２．０モル倍、その中でも０．５〜１．１
モル倍が好ましい。０．４モル未満では収率が著しく低
下し、２．０モルを越えて用いると経済的に不利であ
る。
【００１５】本発明で使用される硫黄の反応に作用する
機構は明らかではないが、オルソベンゼンジチオール類
の反応収率が硫黄の添加量に依存する実験事実から、硫
黄の効果はただ単に触媒的効果ではなく、硫黄と水硫化
物からポリスルフィドが生成し、これがハロゲン化ベン
ゼンから生成したハロゲン置換ベンゼンモノチオールを
攻撃し、オルソベンゼンジチオール類の生成反応をし易
くしていると推測される。硫黄の使用量はハロゲン置換
ベンゼンに対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０
重量％である。使用量が１重量％未満では所望のオルソ
ベンゼンジチオール類の収率が低下し、逆に２０重量％
を越えると反応後に硫黄が遊離し、後処理が困難にな
る。
機構は明らかではないが、オルソベンゼンジチオール類
の反応収率が硫黄の添加量に依存する実験事実から、硫
黄の効果はただ単に触媒的効果ではなく、硫黄と水硫化
物からポリスルフィドが生成し、これがハロゲン化ベン
ゼンから生成したハロゲン置換ベンゼンモノチオールを
攻撃し、オルソベンゼンジチオール類の生成反応をし易
くしていると推測される。硫黄の使用量はハロゲン置換
ベンゼンに対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０
重量％である。使用量が１重量％未満では所望のオルソ
ベンゼンジチオール類の収率が低下し、逆に２０重量％
を越えると反応後に硫黄が遊離し、後処理が困難にな
る。
【００１６】本発明に使用される水硫化物としては、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水硫化物であ
り、工業的に安価且つ入手しやすい水硫化ソーダがより
好ましい。また、その使用量としては、ハロゲン化ベン
ゼン類１モルに対し１．５〜４．０モル倍であり、好ま
しくは１．８〜２．５モル倍である。使用量が１．５モ
ル倍より少ないと不完全反応生成物（モノチオール体）
の生成量が増加し、逆に４．０モル倍より多くなると原
料のハロゲン置換ベンゼンのハロゲン数が３以上の場
合、トリチオール体・テトラチオール体などの副生成物
が増加し、収率、純度が低下する。
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水硫化物であ
り、工業的に安価且つ入手しやすい水硫化ソーダがより
好ましい。また、その使用量としては、ハロゲン化ベン
ゼン類１モルに対し１．５〜４．０モル倍であり、好ま
しくは１．８〜２．５モル倍である。使用量が１．５モ
ル倍より少ないと不完全反応生成物（モノチオール体）
の生成量が増加し、逆に４．０モル倍より多くなると原
料のハロゲン置換ベンゼンのハロゲン数が３以上の場
合、トリチオール体・テトラチオール体などの副生成物
が増加し、収率、純度が低下する。
【００１７】また、水硫化物の装入方法としては、固体
のまま逐次添加する方法、一旦反応に使用する極性溶媒
に溶解し滴下添加する方法、あるいは溶媒に分散させス
ラリーとして逐次添加する方法のいずれの方法でも良
く、反応系内に水硫化物が逐次添加されればその方法に
何ら制限はない。
のまま逐次添加する方法、一旦反応に使用する極性溶媒
に溶解し滴下添加する方法、あるいは溶媒に分散させス
ラリーとして逐次添加する方法のいずれの方法でも良
く、反応系内に水硫化物が逐次添加されればその方法に
何ら制限はない。
【００１８】水硫化物の添加時間としては、０．５〜
８．０時間、好ましくは１〜４時間である。添加時間が
短いと、ハロゲン化ベンゼンと水硫化物との不均一な反
応が進行し、前述したようなハロゲン化ベンゼンの場合
はトリチオール体等の副生成物が生成し、収率、純度が
低下する。
８．０時間、好ましくは１〜４時間である。添加時間が
短いと、ハロゲン化ベンゼンと水硫化物との不均一な反
応が進行し、前述したようなハロゲン化ベンゼンの場合
はトリチオール体等の副生成物が生成し、収率、純度が
低下する。
【００１９】また、水硫化物を添加する温度は４０℃以
上が良く、好ましくは６０〜１４０℃である。反応温度
が低いと水硫化物の反応速度が遅くなるため未反応原料
を回収したり、一旦反応が進行し始めると、その自己発
熱により反応液の温度が上昇し、温度制御が難しく反応
を制御できなくなる、更に突沸の恐れが生じる等、種々
問題が生じる。
上が良く、好ましくは６０〜１４０℃である。反応温度
が低いと水硫化物の反応速度が遅くなるため未反応原料
を回収したり、一旦反応が進行し始めると、その自己発
熱により反応液の温度が上昇し、温度制御が難しく反応
を制御できなくなる、更に突沸の恐れが生じる等、種々
問題が生じる。
【００２０】本発明で使用される極性溶媒としては、ア
ルコール類、エステル類、アミド類等の溶媒が好適であ
る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。エステル類として
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、またアミド類としては、
ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チルウレア、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくはジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノンが使用される。極性溶媒の使用量としては、ハ
ロゲン置換ベンゼン類に対して１〜１０重量倍、好まし
くは１〜５重量倍である。
ルコール類、エステル類、アミド類等の溶媒が好適であ
る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。エステル類として
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、またアミド類としては、
ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チルウレア、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくはジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノンが使用される。極性溶媒の使用量としては、ハ
ロゲン置換ベンゼン類に対して１〜１０重量倍、好まし
くは１〜５重量倍である。
【００２１】オルソベンゼンジチオール類を得るために
は、前記したような反応条件のもとで行った反応マスに
水を加え、濾過し、得られる黒色固体をアルカリの存在
下で酸化亜鉛と加熱処理する。次に、これを濾過し、ろ
液に鉱酸を加え結晶を析出させ、所望のオルソベンゼン
ジチオール体を得ることができる。
は、前記したような反応条件のもとで行った反応マスに
水を加え、濾過し、得られる黒色固体をアルカリの存在
下で酸化亜鉛と加熱処理する。次に、これを濾過し、ろ
液に鉱酸を加え結晶を析出させ、所望のオルソベンゼン
ジチオール体を得ることができる。
【００２２】このようにして得られるオルソベンゼンジ
チオール類は、適当な溶媒に溶解または分散させ、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の塩類を反応させ、更にアル
キル第４級アンモニウムを配位させる事で、化学的に安
定な有機金属錯体とすることができ、近赤外吸収剤とし
て用いることができる。
チオール類は、適当な溶媒に溶解または分散させ、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の塩類を反応させ、更にアル
キル第４級アンモニウムを配位させる事で、化学的に安
定な有機金属錯体とすることができ、近赤外吸収剤とし
て用いることができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中の部は重量部を示す。 実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２００部に
ペンタクロロベンゼン１００部、鉄粉１２．０部、硫黄
６．０部を加え、窒素を緩やかに通じながら９０℃まで
昇温した。これに７０％−ＮａＳＨ７７部をＤＭＦ２０
０部に溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下後、更
に２時間熟成したのち冷却し、水１０００部を加え析出
した黒色固体を濾別乾燥した。次いでこの固体にメタノ
ール７００部、酸化亜鉛５０部、ＮａＯＨ１２５部、水
５００部を加え、１時間加熱還流させて冷却後、濾過
し、得られたろ液を水１０００部と９８％−Ｈ2ＳＯ4５
００部を混合した液に滴下し、淡黄色の結晶を析出させ
た。これを濾別し、水洗、乾燥し、１，２，４−トリク
ロロベンゼンジチオール９３．７部（収率９５．５％、
純度９８．０％）を得た。
明する。尚、実施例中の部は重量部を示す。 実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２００部に
ペンタクロロベンゼン１００部、鉄粉１２．０部、硫黄
６．０部を加え、窒素を緩やかに通じながら９０℃まで
昇温した。これに７０％−ＮａＳＨ７７部をＤＭＦ２０
０部に溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下後、更
に２時間熟成したのち冷却し、水１０００部を加え析出
した黒色固体を濾別乾燥した。次いでこの固体にメタノ
ール７００部、酸化亜鉛５０部、ＮａＯＨ１２５部、水
５００部を加え、１時間加熱還流させて冷却後、濾過
し、得られたろ液を水１０００部と９８％−Ｈ2ＳＯ4５
００部を混合した液に滴下し、淡黄色の結晶を析出させ
た。これを濾別し、水洗、乾燥し、１，２，４−トリク
ロロベンゼンジチオール９３．７部（収率９５．５％、
純度９８．０％）を得た。
【００２４】実施例２〜８ 表１に示す条件に変更した以外は、実施例１に示す条件
と同様の方法で行った。得られたオルソベンゼンジチオ
ール体の収率および純度を反応条件と併せて表１に示
す。なお、表１には実施例１の結果も併せて示した。
と同様の方法で行った。得られたオルソベンゼンジチオ
ール体の収率および純度を反応条件と併せて表１に示
す。なお、表１には実施例１の結果も併せて示した。
【００２５】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００部に
ペンタクロロベンゼン１００部、鉄粉１２．０部、硫黄
６．０部、７０％−ＮａＳＨ７７部を加え、窒素を緩や
かに通じながら９０℃まで昇温した。更に２時間熟成し
たのち冷却し、水１０００部を加え析出した黒色固体を
濾別乾燥した。次いでこの固体にメタノール７００部、
酸化亜鉛５０部、ＮａＯＨ１２５部、水５００部を加
え、１時間加熱還流させて冷却後、濾過し、得られたろ
液を水１０００部と９８％−Ｈ２ＳＯ４５００部を混合
した液に滴下し、淡黄色の結晶を析出させた。これを濾
別し、水洗、乾燥し、１，２，４−トリクロロベンゼン
ジチオール７４．３部（収率７５．７％、純度８３．１
％）を得た。
ペンタクロロベンゼン１００部、鉄粉１２．０部、硫黄
６．０部、７０％−ＮａＳＨ７７部を加え、窒素を緩や
かに通じながら９０℃まで昇温した。更に２時間熟成し
たのち冷却し、水１０００部を加え析出した黒色固体を
濾別乾燥した。次いでこの固体にメタノール７００部、
酸化亜鉛５０部、ＮａＯＨ１２５部、水５００部を加
え、１時間加熱還流させて冷却後、濾過し、得られたろ
液を水１０００部と９８％−Ｈ２ＳＯ４５００部を混合
した液に滴下し、淡黄色の結晶を析出させた。これを濾
別し、水洗、乾燥し、１，２，４−トリクロロベンゼン
ジチオール７４．３部（収率７５．７％、純度８３．１
％）を得た。
【００２６】比較例２ 表２に示す反応条件に変更した以外は、比較例１と同様
にして行い、表２に示す結果を得た。比較例１〜２で得
られたオルソベンゼンジチオール体は、実施例１〜８で
得られたものに比較して収率、純度とも劣るものであっ
た。
にして行い、表２に示す結果を得た。比較例１〜２で得
られたオルソベンゼンジチオール体は、実施例１〜８で
得られたものに比較して収率、純度とも劣るものであっ
た。
【００２７】応用例１ 実施例１で得たジチオール９．０部にメタノール２５０
部、塩化ニッケル６水塩４．７部、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド６．７部を加え、空気を吹込み
ながら反応させ、対応する金属錯体１３．８部（純度９
９．９％、モル吸光係数１５０００）を得た。
部、塩化ニッケル６水塩４．７部、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド６．７部を加え、空気を吹込み
ながら反応させ、対応する金属錯体１３．８部（純度９
９．９％、モル吸光係数１５０００）を得た。
【００２８】応用例２〜６ 表２に示す条件を変更した以外は、応用例１と同様な方
法で行い、それぞれオルソベンゼンジチオール体に対応
する金属錯体を得た。金属錯体の収率、純度、モル吸光
係数を応用例１の結果と併せて表２に示す。
法で行い、それぞれオルソベンゼンジチオール体に対応
する金属錯体を得た。金属錯体の収率、純度、モル吸光
係数を応用例１の結果と併せて表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法は実施例からもわかるよう
に、簡単な操作で目的物を高収率、高純度で得ることが
でき、近赤外吸収剤の中間体として精製することなく使
用出来る。
に、簡単な操作で目的物を高収率、高純度で得ることが
でき、近赤外吸収剤の中間体として精製することなく使
用出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 審査官 西川 和子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 321/26 C07C 319/02 C07C 323/09 C07C 321/00 C07C 323/00
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるハロゲン置換ベ
ンゼン類と水硫化物とを硫黄及び鉄粉又は鉄塩類の存在
下、極性溶媒中で反応させオルソベンゼンジチオール類
を得る方法において、あらかじめ極性溶媒中にハロゲン
置換ベンゼン類、硫黄、鉄粉又は鉄塩類を混合し、次い
で水硫化物を逐次添加し反応させることを特徴とする一
般式（２）で表されるオルソベンゼンジチオール類の製
造方法。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ1〜Ｒ4は
Ｘが臭素原子の時、それぞれ同一又は独立に水素原子、
塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
ル基、もしくは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4で互い
に結合し縮合環を形成してもよい。更に、Ｘが塩素原子
の時、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は独立に水素原子、塩
素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、もしく
は、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4で互いに結合し縮合
環を形成してもよい。〕 - 【請求項２】 水硫化物を反応系内に添加する際、反応
系内の温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水硫化物を反応系内に装入する際、添加
時間が１時間以上であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 水硫化物を反応系内に添加する際の水硫
化物が、水硫化ソーダであることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミドであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 極性溶媒の使用量が、ハロゲン置換ベン
ゼンに対して１〜５重量倍の範囲であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 硫黄の使用量が、ハロゲン置換ベンゼン
に対して１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3279556A JP2891575B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3279556A JP2891575B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117225A JPH05117225A (ja) | 1993-05-14 |
| JP2891575B2 true JP2891575B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=17612618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3279556A Expired - Fee Related JP2891575B2 (ja) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | オルソベンゼンジチオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2891575B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61266443A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 重合体組成物およびその用途 |
| JP4620828B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2011-01-26 | 住友精化株式会社 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法 |
| JP4620829B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2011-01-26 | 住友精化株式会社 | ４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造法 |
| CN103319386B (zh) * | 2013-06-29 | 2016-04-20 | 乐平市赛复乐医药化工有限公司 | 用于处理重金属络合物废水的双巯基型螯合剂的合成方法 |
| CN104761477B (zh) * | 2015-04-29 | 2016-08-24 | 嘉兴学院 | 一种制备邻苯二硫酚的方法 |
-
1991
- 1991-10-25 JP JP3279556A patent/JP2891575B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05117225A (ja) | 1993-05-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |