JPH0357890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明のクロロアルキルフエニルスルホン類を
製造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、水溶媒中、触媒として四級アンモニウム塩ま
たは四級ホスホニウム塩の存在下、置換ベンゼン
スルフイン酸アルカリ金属塩と炭素数１〜２のク
ロロブロモアルカン（以下クロロブロモアルカン
と略す）とを反応させることを特徴とするクロロ
アルキルフエニルスルホン類の製造方法の改良に
関するものである。 従来、クロロアルキルフエニルスルホン類を製
造する方法として、次の種々の方法が知られてい
る。 (1) ４−クロロメチルチオ−ハロゲノベンゼンを
酢酸存在下に過酸化水素で酸化する方法（特開
昭54−90145号公報参照）。 (2) 置換ベンゼンスルフイン酸ナトリウムを50％
水酸化カリウム中、ジクロロ酢酸メチルと反応
させる方法〔Chemical Abstract（ケミカル・
アブストラクト）Vol.70 57343p（1969）参
照〕。 (3) ４−メチルベンゼンスルフイン酸ナトリウム
をテトラブチルアンモニウムクロリドと反応さ
せて、４−メチルベンゼンスルフイン酸テトラ
ブチルアンモニウムを得、これをテトラヒドロ
フラン中、ジクロロメタンと反応させる方法
〔Synthesis（シンシシス）p.519（1975）参照〕。 等が知られている。 しかしながら(1)の方法は、爆発の危険がある過
酸化水素を使用するため、工業的に実施するには
問題があり、収率も70％と低いなどの欠点があ
る。また(2)の方法は、クロロメチルフエニルスル
ホン類の製造に限定され、収率も80％程度である
ので、一般的に適用性のある方法とはいい難い。
さらに、(3)の方法はテトラブチルアンモニウム塩
の生成とジクロロメタンとの反応と２段反応を要
し経済的でなく、溶媒として使用したテトラヒド
ロフランの回収など反応後処理操作が煩雑であ
り、収率も85％と十分でないので工業的には採用
し難い。 以上のように従来の方法はいずれの方法も問題
があり、高純度・高収率でクロロアルキルフエニ
ルスルホン類を工業的に製造する方法は未だ提案
されていない。 本発明者らは、クロロアルキルフエニルスルホ
ン類の工業的製造方法について研究を進めた結
果、原料として工業的に入手可能な置換ベンゼン
スルフイン酸アルカリ金属塩とクロロブロモアル
カンを用い、触媒として四級アンモニウム塩また
は四級ホスホニウム塩を使用し、水溶媒中で反応
させることにより意外にもクロロアルキルフエニ
ルスルホン類が有利に得られることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、水溶媒中、触媒として一
般式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄はアルキル基また
はハロアルキル基を表し、Ｙは窒素原子または燐
原子を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表さ
れる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム
塩の存在下で一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基またはトリフルオロメ
チル基を表し、Ｙはアルカリ金属原子を表す。ｎ
は１〜２の整数を表す。）で示される置換ベンゼ
ンスルフイン酸アルカリ金属塩と一般式 Cl（CH₂）mBr 〔〕 （式中、ｍは１〜２の整数を表す。）で示される
クロロブロモアルカンとを反応させることを特徴
とする、一般式 （式中、Ｘ，ｍおよびｎは上記定義のとおりであ
る。）で示されるクロロアルキルフエニルスルホ
ン類の製造方法である。 本発明において使用する前記一般式〔〕で示
される置換ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩
としては、例えば４−クロロベンゼンスルフイン
酸ナトリウム、４−クロロベンゼンスルフイン酸
カリウム、２−ブロモベンゼンスルフイン酸ナト
リウム、２−ブロモベンゼンスルフイン酸カリウ
ム、４−ブロモベンゼンスルフイン酸ナトリウ
ム、４−ブロモベンゼンスルフイン酸カリウム、
ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスル
フイン酸カリウム、３，５−ジブロモベンゼンス
ルフイン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼ
ンスルフイン酸カリウム、２，５−ジブロモベン
ゼンスルフイン酸ナトリウム、２，５−ジブロモ
ベンゼンスルフイン酸カリウム、４−ヨードベン
ゼンスルフイン酸ナトリウム、４−ヨードベンゼ
ンスルフイン酸カリウム、４−メチルベンゼンス
ルフイン酸ナトリウム、４−メチルベンゼンスル
フイン酸カリウム、４−エチルベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウム、４−エチルベンゼンスルフイン
酸カリウム、４−ｎ−プロピルベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウム、４−ｎ−プロピルベンゼンスル
フイン酸カリウム、４−ｎ−ブチルベンゼンスル
フイン酸ナトリウム、４−ｎ−ブチルベンゼンス
ルフイン酸カリウム、４−iso−プロプルベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム、４−iso−プロピル
ベンゼンスルフイン酸カリウム、４−ｔ−ブチル
ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、４−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルフイン酸カリウム、４−メトキシ
ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、４−メトキシ
ベンゼンスルフイン酸カリウム、４−iso−プロ
ポキシベンゼンスルフイン酸ナトリウム、４−
iso−プロポキシベンゼンスルフイン酸カリウム、
４−トリフルオロメチルベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム、４−トリフルオロメチルベンゼンスル
フイン酸カリウム等が挙げられる。 また、本発明の方法において使用する前記一般
式〔〕で示されるクロロブロモアルカンとして
は、例えばクロロブロモメタン、１−クロロ−２
−ブロモエタンが挙げられる。クロロブロモアル
カンに代えてジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンのジクロロアルカンを使用した場合は、反
応が円滑に進行せず目的とするクロロアルキルフ
エニルスルホン酸を高純度、高収率で得ることが
できない。 クロロブロモアルカンの使用量は、一般に出発
原料である置換ベンゼンスルフイン酸アルカリ金
属塩１モル当り、１モル以上、好ましくは、２〜
20モルの範囲が適当である。 さらにまた、本発明の方法において触媒として
使用する四級アンモニウム塩または四級ホスホニ
ウム塩の内好ましいものは、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリ
ド、クロロメチルトリブチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルホスホニウムクロリド等少なく
とも３個の炭素数３以上のアルキル基で置換した
四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩を
挙げることができる。これらの触媒は、そのまま
反応系に添加してもよく、また、反応系中で触媒
を形成させることもできる。すなわち、例えば触
媒量のトリブチルアミンを反応系に添加して出発
原料であるクロロブロモアルカン（例えばクロロ
ブロモメタン）との反応により、四級アンモニウ
ム塩を形成させることができる。 四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩
の使用量は、特に限定されないが、一般に出発原
料である置換ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属
塩１モル当り、１〜30モル％、好ましくは３〜15
モル％の範囲が適当である。 本発明の方法における反応は、水溶媒中、触媒
として四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩の存在下、置換ベンゼンスルフイン酸アルカ
リ金属塩〔〕とクロロブロモアルカン〔〕と
を加熱攪拌下反応させることによつて行なう。反
応温度は、40〜100℃の範囲で実施可能であるが、
50〜70℃の範囲が好ましい。反応時間は、３〜20
時間までであるが、反応温度、触媒により、５〜
10時間が好ましい。 反応によつて得られる反応混合物は、過剰のク
ロロブロモアルカンを留去した後、冷却し得られ
た結晶をろ過、乾燥する方法、クロロブロモアル
カンを留去した後水洗し、次いで蒸留する方法等
の常法に従つて後処理することにより目的とする
クロロアルキルフエニルスルホン類を得ることが
できる。 本発明の方法の特徴は、水溶媒、置換フエニル
スルフイン酸アルカリ金属塩、クロロブロモアル
カンおよび触媒として四級アンモニウム塩または
四級ホスホニウム塩をそれぞれ選択使用し反応さ
せることにより副反応を抑え１工程で高純度、高
収率でクロロアルキルフエニルスルホン類を製造
できることであり、従来の方法に比べ簡便かつ安
全な操作でしかも経済的に製造できる等格別の効
果を奏するものでありクロロアルキルフエニルス
ルホン類の工業的製造方法として効果の高い方法
である。 次に本発明の方法を実施例および比較例により
具体的に説明する。 実施例 １ 温度計、コンデンサーおよび攪拌機を備えた１
四つ口反応フラスコに水300ｇ、４−ブロモベ
ンゼンスルフイン酸ナトリウム72.9ｇ（0.3モ
ル）、クロロブロモメタン194ｇ（1.5モル）およ
びテトラブチルアンモニウムブロミド9.7ｇ
（0.03モル）を仕込み、加熱攪拌下60〜65℃で６
時間反応させた。反応終了後、クロロブロモメタ
ンを蒸留で回収した後、30℃まで冷却し、結晶を
ろ過、水洗、乾燥し、融点149〜150℃、無色〜淡
黄色針状結晶のクロロメチル＝４−ブロモフエニ
ル＝スルホン79.7ｇ（収率98.5％）を得た。ガス
クロマトグラフイーにより分析した結果、純度は
99.1％であつた。 比較例 １ 実施例１のクロロブロモメタンをジクロロメタ
ンに代えた以外は実施例１と同様に反応させクロ
ロメチル＝４−ブロモフエニル＝スルホンを得
た。得られた結果は収率12％・純度57％であつ
た。 実施例 ２〜15 実施例１の４−ブロモベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム、クロロブロモメタンおよびテトラブチ
ルアンモニウムブロミドを代えた以外は実施例１
と同様に反応させた。得られた結果を第１表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶媒中、触媒として一般式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄はアルキル基また
   はハロアルキル基を表し、Ｙは窒素原子または燐
   原子を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表さ
   れる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム
   塩の存在下で一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基またはトリフルオロメ
   チル基を表し、Ｙはアルカリ金属原子を表す。ｎ
   は１〜２の整数を表す。）で示される置換ベンゼ
   ンスルフイン酸アルカリ金属塩と一般式 Cl（CH₂）mBr （式中、ｍは１〜２の整数を表す。）で示される
   クロロブロモアルカンとを反応させることを特徴
   とする、一般式 （式中、Ｘ，ｍおよびｎは上記定義のとうりであ
   る。）で示されるクロロアルキルフエニルスルホ
   ン類の製造方法。