JPS6029703B2 - ４，４′−ジクロロジフエニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロベンゼンとクロルスルホン酸とからの４
，４′ージクロロジフェニルスルホンの製造方法に関す
る。

４，４′ージクロロジフェニルスルホンは、一般に耐熱
性の優れたポリスルホン系樹脂の単量体として有用な物
質である。

一般に４，４−ジクロロジフエニルスルホンは４−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリドとクロロベンゼンとを塩
化第二鉄を触媒としたＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反
応により製造されている〔例えば、米国特許第３，３３
４，１４６（１９６７）など〕。この方法の問題点は４
−クロロべンゼンスルホニルクロリドを無水の状態で、
クロロベンゼンとＦｒｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆＧ反応を行
わせることにある。この方法を工業的に実施するために
、クロロベンゼンを出発原料として、クロロスルホニル
化を行なって４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを
生成させ、これを単離することなく、かつ無水の状態で
クロ。ベンゼンとの反応を行わせることが特に重要とな
る。従来クロロベンゼンを出発原料として、クロロスル
ホニル化させた後中間生成物を単離することなく４，４
′ージクロロジフェニルスルホンを製造する方法として
は、例えば、‘１｝ クロロベンゼンを三酸化ィオウと
反応させて４−クロロベンゼンスルホン酸とし、これに
クロル化剤として塩化チオニルを作用させて４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドを生成させた後クロロベン
ゼンと縮合する方法（特公昭５６−５３８６）、■ ク
ロロベンゼンに三酸化ィオウと塩化チオニルとを同時に
反応させて４−クロロベンゼンスルホニルクロリドとし
た後クロロベンゼンと縮合する方法〔Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．
５６８，６３７；Ｃｈｅｍ．Ａ戊ｔｒ．，８７，１６７
７２８．ｂ（１９７７）〕、｛３｝ クロロベンゼンに
クロルスルホン酸を作用させて４−クロロベンゼンスル
ホン酸とし、これにオキシ塩化リンを反応させて４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリドを生成させた後クロロ
ベンゼンと縮合する方法〔米国特許３，１２５，６０４
（１９６４）〕が知られている。

しかしながら、これらの方法はスルホン化剤として安価
な三酸化ィオゥやクロルスルホン酸を使用しているが、
クロル化剤として比較的高価な塩化チオニルやオキシ塩
化リンを使用しており、反応後過剰量のクロル化剤を回
収しているものの、この方法を工業的に実施するために
は、クロル化剤の回収の装置を考慮しなければならず、
またクロル化剤が分解し易いために再利用についても比
較的難しいため、４，４′ージクロロジフェニルスルホ
ンを工業上安価に提供するためには、製造作業上からも
、経済性から考えても満足すべき製造方法とは言い難い
。

一方クロロベンゼンに化学量論量のクロルスルホン酸を
作用させることにより４−クロロベンゼンスルホニルク
ロリドが生成することは広く知られている。

この方法は、理論量の硫酸を生成するために反応後反応
混合物を氷水に排出して、炉過、水洗、乾燥する工程を
経て無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製
造が達成され、次のクロロベンゼンとの縮合反応に供給
されるため、工業的には有利な方法ではない。クロルス
ルホン酸は取扱いが安易で、かつ工業的に安価であるた
め、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を作用させた後
、単離操作ないこ無水の状態で４−クロロベンゼンスル
ホニルクロリドを生成させ、ついで、これを塩化第二鉄
の存在下でクロロベンゼンと反応させて、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホンを製造することは工業的に要
望されている課題である。

ところで、４ークロロベンゼンスルホニルクロリドは、
クロロベンゼンを化学量論量より過剰のクロルスルホン
酸と反応させることによって製造しうろことについては
先に述べたが、従来の製造方法は例えば、クロロベンゼ
ン１モルに対して３モルのクロルスルホン酸とを反応さ
せて７２〜７３％の収率で、また、８モルのクロルスル
ホン酸を使用して８０％の収率で４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを製造している〔Ａ．Ｍ．Ｇｒｉｇｏ
ｒｏｖｓｋｉｙり、狐ｕｒ．Ｐｒｊｋｌａｄ．ｋｈｉｍ
．，２８、６１６〜２１（１９５５）：Ｃｈｅｍ．Ａｂ
Ｓｔｒ．，５０、３２７９（１９５６）〕。

さらに、クロロベンゼン１モルに対してクロルスルホン
酸４モルを６０℃の温度で作用させて７０％の収率で目
的物を製造している〔Ｊ．Ｍ．Ｄ山ｍｏｎｔらＢ側．Ｓ
ｏｃ，Ｃｈｉｍ，Ｆねｎｃｅ，１９６２、１２１３一１
８；Ｃｈｅｍ，Ａｂｓｔｒ．，５７、９７１７（１９６
２）〕。このように、クロロベンゼンとクロルスルホン
酸との反応によって、８０％以上の収率で４ークロロベ
ンゼンスルホニルクロリドを製造するためには大過剰の
クロルスルホン酸を必要とするため、この方法を工業的
に実施するには経済的にも、また特に環境保護の見地か
ら大きな欠点となる。芳香族化合物とクロルスルホン酸
との反応においては、目的とする芳香族スルホニルクロ
リドのほかに、芳香族スルホン酸およびジアリールスル
ホンが副生する。

例えば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスル
ホン酸を作用させると、４−クロロベンゼンスルホニル
クロリド（収率６１％）のほかに、１２％の収率で４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンが劇生し〔Ｆ．ｍｌ
ｍａｎｎら、Ｂｅｒ．４０、６４１（１９０７）〕、先
に記述したＡ．Ｍ．Ｇｒｉｇｏｍｖｓｋｉｙらの文献に
おいても、３モル比のクロルスルホン酸を使用した場合
、４ークロロベンゼンスルホン酸（２０％収率）と４，
４′−ジクロロジフェニルスルホン（８％収率）が副生
している。一般には、芳香族化合物とクロルスルホン酸
との反応において、副反応を制御するためにクロロホル
ム、四塩化炭素を用いるとよいとされている〔新実験化
学講座、ＩＧ巻「有機化合物の合成と反応（ｍ）」Ｐ１
７８７〜１７８＆丸善（１９７８）〕。このような溶媒
中での反応では、例えば、クロロベンゼンに対して３モ
ル比のクロルスルホン酸とをクロロホルム中で反応させ
て、創生物の記載はないものの、４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドの収率は７４．６％にすぎない（特公
昭４２一１９４５７号）。４−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリドの収率を向上させる製造方法としては、４−
クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムにクロルスルホン
酸を作用させる方法が知られている。

前述のＡ．Ｍ．Ｇｒｉｇｏｒｏｖｓｋｉｙらの文献では
、この方法によって８０％の収率で目的物が製造されて
いる。また、この方法を有機溶剤中で行うことも公知で
ある。すなわち、乾燥した４−クロロベンゼンスルホン
酸ナトリウムをクロロホルムに懸濁さ・せて、これにク
ロルスルホン酸（２モル比）を反応させて、８９％の高
収率で４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを製造す
る方法が提案されている〔Ｍ．Ｋ山ｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２、１２１５（１９５０）〕。し
かしながら、この方法はクロルスルホン酸の使用量は少
〈、かつ収率は高いものの原料となる４−クロロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを単離して、しかも無水の状態
で使用しなくてはならないため、これを実施するには経
済的でなく、工業的には有利ではない。本発明の目的は
クロロベンゼンとクロルスルホン酸とから無水の４ーク
ロロベンゼンスルホニルクロリドを経て４，４ージクロ
ロジフェニルスルホニルクロリドを工業的に有利に製造
する方法の提供にある。

本発明の４，４ージクロロジフェニルスルホンの製造方
法は、‘ａ｝ クロロベンとクロロスルホン酸とを脂肪
族ハロゲン化炭化水素溶剤中において鉱酸のアルカリ金
属塩および／またはアンモニウム塩の存在下に反応させ
、仙 得られた反応混合物を水で洗族した後、有機溶剤
層を分離し、水を該炭化水素溶剤とともに蟹去して無水
の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドを得、ついで
‘ｃ｝ こうして得られた無水の４ークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを触媒量の塩化第二鉄の存在下にクロ
ロベンゼンと反応させる、ことを特徴とするものである
。

本発明の方法の実施に際しては、クロロベンゼンとクロ
ルスルホン酸とが混合反応可能であればよく、とくに限
定はないが一般にクロルスルホン酸とアルカリ金属塩お
よび／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物にク
ロロベンゼンを滴下する。

場合によっては、クロロベンゼンとアルカリ金属塩およ
び／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物にクロ
ルスルホン酸を滴下してもよい。滴下終了後所定の温度
および反応時間かきまぜて目的の４−クロロベンゼンス
ルホニルクロリドを含む反応混合物を得る。この反応混
合物を、通常、室温まで冷却した後反応混合物に含まれ
る副生した硫酸や未反応のクロルスルホン酸を除去する
に十分な水洗、特に限定されないが通常、使用したクロ
ルスルホン酸に対し、５〜６重量倍の水による蝿梓下の
水洗を行なった後、有機溶剤層を分離する。

この分離した溶液に含まれている水分を、常圧下で加熱
しながら溶剤とともに滋去することにより無水の４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリドが得られる。次にクロ
ロベンゼンと塩化第二鉄を加え、所定の温度および反応
時間かきまぜる。反応終了後、反応混合物にクロロベン
ゼンを加え、約３５〜４０％のスルホン濃度にし、６５
〜７０℃に冷却した後、同温度で水洗して塩化第二鉄を
除去する。つづいて水蒸気蒸留によってクロロベンゼン
を函去して４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの沈
殿を得る。以下に本発明方法の個々の工程について、さ
らに説明をする。先ず工楓ａ｝について述べると、この
工程ではクロルスルホン酸の使用量を低減させて副生物
を抑制し、かつ高収率で４ークロロベンゼンスルホニル
クロリドを得ることが必要である。

本発明者らはクロロベンゼンとクロルスルホン酸とを脂
肪族ハロゲン化炭化水素溶剤中鉱酸のアルカリ金属塩お
よび／またはアンモニウム塩の存在下に反応させること
により４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを高収率
に製造できることを見し、出した。脂肪族ハロゲン化炭
化水素を溶媒として、かつ鉱酸のアルカリ金属塩および
／またはアンモニウム塩の存在下に反応させてはじめて
、上述した工程ゆの目的が達成される。この方法におい
て、溶媒および鉱酸塩の効果はつぎの通りである。例え
ば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン
酸５５〜６０ＣＯで反応させた場合、４ークロロベンゼ
ンスルホニルクロリドは、７０％の収率で得られ、４，
４′−ジクロロジフエニルスルホンが９％の収率で生成
する。また、上記の反応を１，２−ジクロロェタン溶媒
中で行うと４−ク。ロベンゼンスルホニルクロリドの収
率は６９％で、対応するスルホンが１０％の収率で生成
する。さらに、クロロベンゼンに対して３モル比のクロ
ルスルホン酸を使用し、０．３モル比の塩化ナトリウム
を添加して、上記温度で反応させると、４−クロロベン
ゼンスルホニルクロリドの収率は７５％になるがスルホ
ンの収率は減少する。一方、本発明の方法の場合、すな
わち、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホ
ン酸を使用して、１，２ージクロロェタン中、０．３モ
ル比の塩化ナトリウムを添加して、５５〜６０００で反
応させると４−クロロベソゼンスルホニルクロリドの収
率は９０％と著しく向上し、スルホンの収率は２．５％
となる。

この場合、塩化ナトリウムのほかに、鍵酸、例えば塩酸
、臭化水素酸、ョウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リ
ン酸等のＩＪチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ
金属塩および／またはアンモニウム塩が有効で同様の効
果を示す。次に工程｛州こついて述べる。

クロロベンゼンとクロルスルホン酸との反応によって４
−クロロベンゼンスルホニルクロリドを製造する方法で
は、創生物として４，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ンが生成されるため、反応混合物を氷水に排出した後、
４−クロロベンゼンスルホニルクロリドと４，４ージク
ロロジフェニルスルホンとの混合物を９０００に加熱す
ることにより４ークロロベンゼンスルホニルクロリドを
４−クロロベンゼンスルホン酸に加水分解させることに
より４，４′ージクロロジフェニルスルホソを製造する
方法にもなりうる〔米国特許、第２，８６０，１６８（
１９５８）〕。このように４ークロロベンゼンスルホニ
ルクロリドは加水分解して４−クロロベンゼンスルホン
酸に変化し易いため、反応終了後、反応混合物を氷水に
排出し、炉過した後、減圧下で乾燥する工程を経て無水
の状態としてはじめて、クロロベンゼンとのＦｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆ＄反応に供給される。これら公知技術か
ら考えて、クロロベンゼンとクロルスルホン酸との反応
によって４−クロロベンゼンスルホニルクロリドを製造
するに際して、反応後氷水に排出し炉過して取り出した
後乾燥して無水の状態とする方法は製造工程上および経
済性の点で工業的に満足すべき方法とは云い得ない。本
発明者らは検討の結果、工程｛ａ｝｝こおいて得られた
反応混合物を水で洗礁し、ついで分離した有機溶剤層か
ら水を前記溶剤とともに留去することにより、無水の４
−クロロベンゼンスルホニルクロリドを工業的に有利に
製造することができる方法を見し、出した。本発明の方
法によれば、４ークロロベンゼンスルホニルクロリドは
、水とともに加熱すると容易に４−クロロベンゼンスル
ホン酸に加水分解する性質を有しているのにかかわらず
、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を作用させた反応
混合物に水を加え、創生する硫酸や未反応のクロルスル
ホン酸を水洗して除去し、分離した有機溶剤層に含まれ
る水分を上記溶剤とともに共沸蒸留により蟹去すると４
−クロロベンゼンスルホニルクロリドは４−クロロベン
ゼンスルホン酸に全く加水分解されることなく、また容
易に無水の状態で製造することができる。

このことは従釆の公知技術や４−クロロベンゼンスルホ
ニルクロリドの水に対する不安定な性質から考えて全く
予想することができない緩くべき事実である。このよう
に本発明の工程｛ａ｝および｛ｂ’によれば４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリドを高収率に、かつ無水の状
態で製造し、これを単機することなく４，４ージクロロ
ジフェニルスルホンの製造に提供することができる。

本発明の工程‘ａ｝において、用いられるクロロベンゼ
ンとクロルスルホン酸のモル比は、前者の１モルに対し
て後者の２．５〜４．０モルが好ましく、特に３．０〜
３．５モルが好ましい。

使用される脂肪族ハロゲン化炭化水素は好ましくは炭素
数１または２の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、
水素の一部または全部がハロゲンで置換されたものであ
る。

このような脂肪族ハロゲン化炭化水素の例はジクロロェ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１ージクロロェ
タン、１，２−ジクロ。エタン、．１，１，１ートリク
ロロエタン、１，１，２ートリクロ。エタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２ーテトラ
クロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、ベンタクロロヱタン
、ヘキサクロロエタンおよびこれらの塩素の一部または
全部が他のハロゲンで置換されたものである。溶剤の使
用量は特に制限かないが、通常クロロベンゼンに対して
０．５〜５．０重量倍量で使用される。

好ましくは１．０〜３．０重量倍量である。また、鉢酸
のアルカリ金属塩としては、ＩＪチウム、ナトリウムま
たはカリウムのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸
塩またはリン酸塩が使用される。鉱酸のアンモニウム塩
としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ョゥ
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムが挙げ
られる。これらの鉱酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩は必要に応じ２種以上を縮合してもよい。鉱酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の使用量は、クロロベ
ンゼンに対して０．０１〜５モル比、好ましくは０．０
６〜２モル比である。５モル比以上使用してもと〈に差
し支えないが、５モル比以下で十分な効果が得られる。

反応温度は一般に、０〜１００℃の範囲であり、好まし
くは１０〜９０午○の範囲である。

最後に工程｛ｃについて述べる。

工程【ｂ｝からの無水の４−クロロベンゼンスルホニル
クロリドをクロロベンゼンと無水塩化第二鉄の触媒下で
反応させることにより４，４′ージクロロジフエニルス
ルホンを製造することができる。この工程におけるクロ
ロベンゼンの使用量は４−クロロベンゼンスルホニルク
ロリドに対して１．５〜２．５モル比の範囲であれば問
題はない。塩化第二鉄は４ークロロベンゼンスルホニル
クロリド‘こ対して通常２〜５モル％で使用し、これ以
上使用しても特に効果はない。反応は１４０〜１６０つ
０の温度範囲で行われる。反応の進行はガスクロマトグ
ラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより容易
に追跡できる。反応は一般に１０〜２脚寺間で完了する
。本発明によればクロロベンゼンとクロルスルホン酸と
から工業的に有利に４，４′−ジクロロジフヱニルスル
ホンを製造することができる。

すなわち、クロロベンゼンとクロルスルホン酸とを反応
させたのち、中間生成物を単離することなくクロロベン
ゼンと反応させることによって高収率で４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホンを製造することができる。以下
に本発明の実施例を示してさらに本発明を詳細に説明す
る。

実施例 １ クロルスルホン酸３４９夕（３．０モル）と塩化ナトリ
ウム１７．５夕（０．３モル）を１，２ージクロロエタ
ン２５０のこ懸濁させて、５５〜６０℃の温度に保ちな
がらクロロベンゼン１１２．５夕（１．０モル）を３時
間で滴下した。

さらに同温度で５時間かきまぜた後室温まで冷却し、水
１夕を加えて水洗した後有機層を分離する。さらに１そ
の水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の
溶剤を加熱留去して４ークロロベンゼンスルホニルクロ
リドの結晶を得た。これにクロロベンゼン２１４夕（１
．９モル）および塩化第二鉄３．１夕を加え、１４５〜
１５５００の温度に保ちながら１虫時間かきまぜた後ク
ロロベンゼン２５０夕を加え、７０ｏｏまで冷却する。
同温度で、水１夕を加えて水洗した後有機層を分離する
。水蒸気蒸留によりクロロベンゼンを蟹去して４，４′
ージクロロジフェニルスルホンの結晶を得た。結果を表
一１に示した。実施例 ２〜１３ クロルスルホン酸の使用量、アルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の種類と使用量、溶剤の種類と使用量、およ
び反応温度を表一１のように変えたほかは、実施例１と
同様に反応を行ない目的物を得た。

結果を表−１に示した。表 − １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） クロロベンゼンとクロロスルホン酸とを脂
   肪族ハロゲン化炭化水素溶剤中において鉱酸のアルカリ
   金属塩および／またはアンモニウム塩の存在下に反応さ
   せ、（ｂ） 得られた反応混合物を水で洗滌した後、有
   機溶剤層を分離し、水を該炭化水素溶剤とともに留去し
   て無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドを得、
   ついで、（ｃ） こうして得られた無水の４−クロロベ
   ンゼンスルホニルクロリドを触媒量の塩化第二鉄の存在
   下にクロロベンゼンと反応させることを特徴とする４，
   ４′−ジクロロジフエニルスルホンの製造方法。