JPS5874655A - ４，４′−ジクロロジフエニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロベンゼンとクロルスルホン酸トからのη
ψ−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法に関する。

θり′−シクロロジフェニルスルボンハ、一般ニ耐熱性
の優れたポリスルホン系樹脂の単量体として有用な物質
である。一般にりψ−ジクロロジフェニルスルホンはタ
ークロロベンゼンスルホニルクロリドとクロロベンゼン
とを塩化第二鉄を触媒としたＦｒ　１ｅ（１８１−Ｃｒ
ａ　ｆｔｓ　反応により製造されている〔例えば、米国
特許第３，３３乞／ダＡ（／ｑｉ）など〕。この方法の
問題点はタークロロベンゼンスルホニルクロリドを無水
の状態で、クロロベンゼンとｒｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆ
ｔｓ　反応を行わせることにある。

この方法を工業的に実施するためには、クロロベンゼン
を出発原料として、クロロスルホニル化を行すってｑ−
クロロベンゼンスルホニル、クロリドを生成させ、これ
を単離することなく、かつ無水の状態でクロロベンゼン
との反応を行わせることが特に重要となる。

従来クロロベンゼンを出発原料として、クロロスルホニ
ル化させた後中間生成物を単離することなく久り′−ジ
クロロジフェニルスルホンを製造する方法としては、例
えば、 （１）　　クロロベンゼンを二酸化イオウと反応させて
ｑ−クロロベンゼンスルホン酸とし、これにクロル化剤
として塩化チオニルを作用させてダークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを生成させた後クロロベンゼンと縮合
する方法（特公昭５乙−！ｆ；３ｇｌ、）、 （２）　　クロロベンゼンに二酸化イオウと塩化チオニ
ルとを同時に反応させてダークロロベンゼンスルホニル
クロリドとした後クロロベンゼンと縮合する方法（Ｕ、
　Ｓ、　Ｓ、Ｒ，３Ａｇ、ｂ３７　；　ｃｈｅｍ、　Ａ
ｂｓｔｒ、　。

ｇ７，７６７７２ｇ　ｂ　Ｃ／９７７）　）、（３）　
　クロロベンゼンにクロルスルホン酸ヲ作用すせてダー
クロロベンゼンスルホン酸とし、これにオキシ塩化リン
を反応させてｑ−クロロベンゼンスルホニルクロリドを
生成させた後クロロベンゼンと縮合する方法〔米国特許
３．／２！；、ＡＯ’ｌ（／９乙１　）が知られている
。

しかしながら、これらの方法はスルホン化剤として安価
な三酸化イオウやクロルスルホン酸を使用しているが、
クロル化剤として比較的高価な塩化チオニルやオキシ塩
化リンを使用しており、反応後過剰量のクロル化剤を回
収しているものの、この方法を工業的に実施するために
は、クロル化剤の回収の装置を考慮しなければならず、
またクロル化剤が分解し易いために再利用についても比
較的離しいため、りψ−ジクロロジフェニルスルホンを
工業上安価に提供するためには、製造作業上からも、経
済性から考えても満足すべき製造方法とは言い難い。

一方クロロベンゼンに化学量論量のクロルスルホン酸を
作用させることによりダークロロベンゼンスルホニルク
ロリドが生成することは広く知られている。この方法は
、理論量の硫酸を生成するために反応後反応混合物を氷
水に排出して、ｒ過、水洗、乾燥する工程を経て無水の
ｑ−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造が達成さ
れ、次のクロロベンゼンとの縮合反応に供給されるため
、工業的には有利な方法ではない。

クロルスルホン酸は取扱いが容易で、かつ工業的に安価
であるため、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を作用
させた後、単離操作なしに無水の状態でダークロロベン
ゼンスルホニルクロリドを生成させ、ついで、これを塩
化第二鉄の存在下でクロロベンゼンと反応させて、＜＜
　＋’−ジクロロジフェニルスルホンを製造することは
工業的に要望されている課題である。

ところで、ｔ−クロロベンゼンスルホニルクロリドは、
クロロベンゼンを化学量論量より過剰のクロルスルホン
酸と反応させることによって製造しうろことについては
先に述べたが、従来の製造方法は例えば、クロロベンゼ
ン１モルに対して３モルのクロルスルホン酸とを反応さ
せて７２〜７３チの収率で、また、３モルのクロルスル
ホン酸ヲ使用してｇＯチの収率でダークロロベンゼンス
ルホニルクロリドを製造している（　Ａ、Ｍ、Ｇｒｉｇ
ＯｒＯＶＳｋｉｙら、Ｚｈｕｒ、Ｐｒ１ｋｌａｄ、Ｋｈ
ｉｍ、　、　２ｇ　、　Ａ／６〜２／（／９５５）　：
Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、、５０．３２７９（／ｑ！；Ａ
）〕。

さらに、クロロベンゼン１モルに対してクロルスルホン
酸、９モルを６０℃の温度で作用させて７０チの収率で
目的物を製造している（　Ｊ、Ｍ、ＤｕｍＯｎｔらＢｕ
ｌｌ、ＳＯＣ，Ｃｈｉｍ、ＦｒａｎＣｅｉ、／ｑＡ２、
／２／３−７ｇ；ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、　ｔ５７．９
７／’７（／ｑ１．２）　〕ｏ　このように、クロロベ
ンゼンとクロルスルホン酸との反応によって、ざθチ以
上の収率でダークロロベンゼンスルホニルクロリドを製
造するためには大過剰のクロルスルホン酸を必要とする
ため、この方法を工業的に実施するには経済的にも、ま
た特に環境保護の見地から大きな欠点となる。

芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応においては、
目的とする芳香族スルホニルクロリドのほかに、芳香族
スルホン酸およびジアリールスルホンが副生ずる。例え
ば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン
酸を作用させると、ダークロロベンゼンスルホニルクロ
リｌ’（収率ｇ／チ）のほかに、７２％の収率でＺｔ′
−ジクロロジフェニルスルホンが副生じ（ｒ、Ｕｌｌｍ
ａｎｎら、Ｂｅｒ。

ｉｔｏ、乙１１／（／９０７）〕、先に記述したＡ、Ｍ
、Ｇｒ−ｉｇｏｒｏｖｓｋｉｙ　　らの文献においても
、３モル比のクロルスルホン酸を使用した場合、ダーク
口口ベンゼンスルホン酸（，２０％収率）とりｑ′−ジ
クロロジフェニルスルホン（ｇ％収率）が副生じている
。

一般に＋！、芳香族化合物とクロルスルホン酸トノ反応
において、副反応を抑制するためにクロロポルム、四塩
化炭素を用いるとよいとされている〔新実験化学講座、
７１７巻「有機化合物の合成と反応（財）ＪＰ７７ｇ７
〜／７ｇｇ、丸蓋（１９７ｇ”）］。

このような溶媒中での反応では、例えば、スロロベンゼ
ンに対して３モル比のクロルスルホン酸とをクロロホル
ム中で反応させて、副生物の記戦けないものの、グーク
ロロベンゼンスルホニルクロリドの収率は７ダ６チにす
ぎない（特公昭’１２−７ｑヶＳｔ号）。

グークロロベンゼンスルホニルクロリドの収率な向上さ
せる製造方法としては、グークロロベンゼンスルホン酸
ナトリウムにクロルスルホン酸を作用させる方法が知ら
れている。前述のＡ、Ｍ、Ｇｒｉｇｏｒｏｖｓｋｉｙら
の文献では、この方法によってｇ。

チの収率で目的物が製造されている。また、この方法を
有機溶剤中で行うことも公知である。すなわち、乾燥し
たｑ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムをクロロホ
ルムに懸濁させて、これにクロルスルホン酸（２モル比
）を反応させて、ｇ９チの高収率でグークロロベンゼン
スルホニルクロリドを製造する方法が提案されている（
　Ｍ、Ｋｕｌｋａ。

Ｊ、Ａｍ、　ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　、　？　２、／２／
！；（／ｑ３０）〕。

しかしながら、この方法＆’ｌクロルスルホン酸の一使
−用量は少く、かつ収率は高いものの原料となる弘−ク
ロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを単離して、しかも
無水の状態で使用しなくてはならないため、これを実施
するには経済的でなく、工業的には有利ではない。

本発明の目的はクロロベンゼンとクロルスルホン酸トカ
ラ無水のｑ−クロロベンゼンスルホニルクロリドを経て
４　＋’−ジクロロジフェニルスルホ１ニルクロリード
を工業的に肴利に製造する方法の提供にある。

本発明の１１．ｑ′−ジクロロジフェニルスルホンの製
造方法は、 （ａ）クロロペンとクロロスルホン酸トヲ脂肪族へロゲ
ン化炭化水素溶剤中において鉱酸のアルカリ金属塩およ
び／またはアンモニウム塩の存在下に反応させ、 （ｂ）得られた反応混合物を水で洗滌した後、有機溶剤
層を分離し、水を該炭化水素溶剤とともに留去して無水
のグークロロベンゼンスルホニルクロリドを得、ついで （Ｃ）こうして得られた無水のグークロロベンゼンスル
ホニルクロリドを触媒量の塩化第二鉄の存在下にクロロ
ベンゼンと反応させる、 ことを特徴とするものである。

本発明の方法の実施に際しては、クロロベンゼンとクロ
ルスルホン酸とが混合反応可能であればよく、とくに限
定はないが一般にクロルスルホン酸とアルカリ金属塩お
よび／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物にク
ロロベンゼンを滴下する。場合によっては、クロロベン
ゼンとアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩と
有機溶剤との混合物にクロルスルホン酸を滴下してもよ
い。滴下終了後所定の温度および反応時間かきまセテ目
的のグークロロベンゼンスルホニルクロリドこの反応混
合物を、通常、室温まで冷却した後反応混合物に含まれ
る副生じた硫酸や未反応のクロルスルホン酸を除去する
に十分な水洗、特に限定されないが通常、使用したクロ
ルスルホン酸に対し、３−Ａ重量倍の水による攪拌下の
水洗を行なった後、有機溶剤層を分離する。この分離し
た溶液に含まれている沓分を、常圧下で加熱しながら溶
剤とともに留去することにより無水の９−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリドが得られる。次にクロロベンゼン
と塩化第二鉄を加え、所定の温度および反応時間かきま
ぜる。反応終了後、反応混合物にクロロベンゼンを加え
、約３．５’−４’θチのスルホン濃度にし、６５〜り
０℃に冷却した後、同温度で水洗して塩化第二鉄を除去
する。つづいて水蒸気蒸留によってクロロベンゼンを留
去してりψージクロロジフェニルスルホンの沈殿を得る
。

以下に本発明方法の個々の工程について、さらに説明を
する。

先ず工程（ａ）について述べると、この工程ではクロル
スルホン酸の使用量を低減させて副生物を抑制し、かつ
高収率でグークロロベンゼンスルホニルクロリドを得る
ことが必要である。本発明者らはクロロベンゼンとクロ
ルスルホン酸とを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤中鉱酸
のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の存在
下に反応させることによりｑ−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリドを高収率に製造できることを見い出した。

脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒として、かつ鉱酸のア
ルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の存在下に
反応させてはじめて、上述した工程（ａ）の目的が達成
される。この方法において、溶媒および鉱酸塩の効果は
つぎの通りである。例えば、クロロベンゼンに対して３
モル比のクロルスルホン酸を５５〜乙Ｏ℃で反応させた
場合、ダークロロベンゼンスルホニルクロリドハ、７０
１４（ｆ）収率で得られ、乞り′−ジクロロジフェニル
スルホンが９％の収率で生成する。また、上記の反応な
１２−ジクロロエタン溶媒中で行うとｑ−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリドの収率は乙ｑ％で、対応するスル
ホンが７０チの収率で生成する。さらに、クロロベンゼ
ンに対して３モル比のクロルスルホン酸を使用し、０．
３モル比の塩化ナトリウムを添加して、上記温度で反応
させると、ｑ−クロロベンゼンスルホニルクロリドの収
率ハフ５ｔＩＤになるがスルホンの収率は減少する。

一方、本発明の方法の場合、すなわち、クロロベンゼン
に対して３モル比のクロルスルホン酸を使用して、１２
−ジクロロエタン中、０３モル比の塩化ナトリウムを添
加して、ｓ５〜Ａ　Ｏ℃で反応サセルトクークロロベン
ゼンスルホニルクロリドの収率は９０チと著しく向上し
、スルホンの収率は２．５％となる。この場合、塩化ナ
トリウムのほかＫ、鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸等のリチウム
、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属塩および／ま°
バはアンモニウム塩が有効で同様の効果を示す。

次に工程（ｂ）について述べる。クロロベンゼンとクロ
ルスルホン酸との反応によってｑ−クロロベンゼンスル
ホニルクロリドを製造する方法では、副生物として％　
＜ｚ’−ジクロロジフェニルスルホンが生成されるため
、反応混合物を氷水に排出した後、ｑ−クロロベンゼン
スルホニルクロリドと６ゲージクロロジフエニルスルホ
ンとの混合物を９０℃に加熱することによりグークロロ
ベンゼンスルホニルクロリドをｑ−クロロベンゼンスル
ホン酸に加水分解させることにより１ＡＩＩ′−ジクロ
ロジフェニルスルホンを製造する方法にもなりうる〔米
国特許、第２２ｇ乙０．／乙ｇｃ／９！；ｇ））。

このよ５に４−クロロベンゼンスルホニルクロリドは加
水分解してグークロロベンゼンスルホン酸に変化し易い
ため、反応終了後、反応混合物を氷水に排出し、ｒ過し
た後、減圧下で乾燥する工程を経て無水の状態としては
じめて、クロロベンゼンとのＦｒ１８ｄｆＥｌｌ−Ｃｒ
ａｆｔｓ反応に供給される。これら公知技術から考えて
、クロロベンゼンとクロルスルホン酸との反応によって
グークロロベンゼンスルホニルクロリドを製造するに際
して、反応後氷水に排出し、ｆ過して取り出した後乾燥
して無水の状態とする方法は製造工程−１−および経済
性の点で工業的に満足すべき方法とは云い得ない。

本発明者らは検討の結果、工程（ａ）において得られた
反応混合物を水で洗滌し、ついで分離した有機溶剤層か
ら水を前記溶剤とともに留去することにより、無水のグ
ークロロベンゼンスルホニルクロリドを工業的に有利に
製造することができる方法を見い出した。

本発明の方法によれば、ｑ−クロロベンゼンスルホニル
クロリドは、水とともに加熱すると容易に４’−クロロ
ベンゼンスルホン酸に加水分解する性質を有しているの
にもかかわらず、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を
作珀させた反応混合物に水を加え、副生ずる硫酸や未反
応のクロルスルホン酸を水洗して除去し、分離した有機
溶剤層に含まれる水分を上記溶剤とともに共沸蒸留によ
り留去’すると＋−クロロベンゼンスルホニルクロリド
はグークロロベンゼンスルホン酸に全く加水分解される
ことなく、また容易に無水の状態で製造することができ
る。このことは従来の公知技術や９−クロロベンゼンス
ルホニルクロＩＪ）”（７）水に対する不安定な性質か
ら考えて全く予想するこくができない驚くべき事実であ
る。

このように本発明の工程（ａ）および（ｂ）によればｑ
−クロロベンゼンスルホニルクロリドを高収率に、かつ
無水の状態で製造し、これを単離することなくタダ′−
ジクロロジフェニルスルホンの製造に提供することがで
きる。

本発明の工程（ａ）において、用いられるクロロベンゼ
ンとクロルスルホン酸のモル比は、前者の１モルに対し
て後者の２．！；−’ＡＯモルが好ましく、特に３．０
〜３．Ｓモルが好ましい。

使用される脂肪族７１０ゲン化炭化水素は好ましくは炭
素数７またはコの低級脂肪族／％ロゲン化炭化水素であ
り、水素の一部または全部が／％ロゲンで置換されたも
のである。このような脂肪族ノ１０ゲン化炭化水素の例
はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｌ／−
ジクロロエタン、１２−ジクロロエタン、ｌ１ｌ−）ジ
クロロエタン、１１２−トリクロロエタン、１ｌ１２−
テトラクロロエタン、ｉｉ２．２−テ）　ラ’）ロロエ
タン、１２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサク
ロロエタンおよびこれらの塩素の一部または全部が他の
へロゲンで置換されたものである。

溶剤の使用量は特に制限はないが、通常クロロベンゼン
に対してθ５−５．０重量倍量で使用される。好ましく
はｌθ〜３．０重量倍量である。

また、鉱酸のアルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウムまたはカリウムのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、硝酸塩またはリン酸塩が使用される。鉱酸のアンモ
ニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウ
ムが挙げられる。これらの鉱酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩は必要に応じコ種以上を混合してもよい
。鉱酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の使用量は、
クロロベンゼンに対して００７〜５モル比、好ましくは
θ０３−２モル比である。Ｓモル比以上使用してもとく
に差し支えないが、Ｓモル比以下で十分な効果が得られ
る。

反応温度は一般に、θ〜ＩＯ′０℃の範囲であり、好ま
しくは１０−９０℃の範囲・である。

最後に工程（Ｃ）について述べる□。、工程（ｂｌから
の無水（７）４−クロロベンゼンスルホニルクロｌＪｌ
’ヲクロロベンゼンと無水塩化第二鉄の触媒下で９反応
させることによりりψ−ジクロロジフェニルスルホンを
製造することができる。この工程におけるクロロベンゼ
ンの使用量はダークロロベンゼンスルホニルクロリドに
対してｌ５−２．！；モル比の範囲であれば問題はない
。塩化第二鉄はダークロロベンゼンスルホニルクロリド
に対して通常ａ〜Ｓモルチで使用し、これ以上使用して
も特に効果はない。反応は／ｌＩＯ〜／１，０℃の温度
範囲で行われる。反応の進行はガスクロマトグラフィー
または高速液体クロマトグラフィーにより容易に追跡で
きる。反応は一般に７０〜２θ時間で完了する。

本発明によればクロロベンゼンとクロルスルホン酸とか
ら工業的に有利に乞ψ−ジクロロジフェニルスルホンを
製造することができる。すなわち、クロロベンゼンとク
ロルスルホン酸とを反応させたのち、中間生成物を単離
することな（クロロベンゼンと反応させることによって
高収率で＜４＋’−ジクロロジフェニルスルホンを製造
することができる。

以下に本発明の実施例を示してさらに本発明の詳細な説
明する。

実施例／ クロルスルホン酸３’１９＆Ｃ３，０モル）と塩化ナト
リウム７７．３ｇ＜０．３モル）を１２−ジクロロエタ
ン２５０ｇに懸濁させて、５５−ＡＯ℃の温度に保ちな
がらクロロベンゼン／／２．Ｓｆｌ　（１０モル）を３
時間で滴下した。さらに同温度でＳ時間かきまぜた後室
温まで冷却し、水／ｌを加えて水洗した後有機層を分離
する。さらに／ｌの水を使用して同様の操作を行なった
後分離した溶液の溶剤を加熱留去してダークロロベンゼ
ンスルホニルクロリドの結晶を得た。これにクロロベン
ゼン２／’７９（７９モル）および塩化第二鉄３．１ｇ
を加え、／９．Ｓ−〜／　５５　’Ｃの温度に保ちなか
ら７３時間かきまぜた後クロロベンゼン２！；０９を加
え、７ｇ℃まで冷却する。同温度で、水７ノを加えて水
洗した後有機層を分離する。水蒸気蒸留によりクロロベ
ンゼンを留去して＜４＜ｐ−ジクロロジフェニルスルホ
ンの結晶を得た。結果を表−／に示した。

実施例ａ〜／３ クロルスルホン酸の使用量、アルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の種類と使用、量、溶剤の種類と使用量、お
よび反応温度を表−７のように変えたほか、は、実施例
／と同様に反応を行ない目的物を得た。′結果を表−／
に示した。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年１２月１３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５６年　特　許　願　第１５８１
５１号′″２８発明の名称 ４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （３１２）三井東圧化学株式会社 ５、補正命令の日付 なしく自発補正） ８、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄。

７、補正の内容 別紙の通り補正する。

特許請求の範囲 １　、　（、ａ　）クロロベン−ｔｒｙとクロロスルホ
ン酸とを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤中において鉱酸
のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の存在
下に反応させ。

（ｂ）得られた反応混合物を水で洗滌した後、有機溶剤
層を分離し、水を該炭化水素溶剤とともに留去して無水
の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドを得、５つい
で。

（Ｃ）こうして得られた無水の４−クロロベンゼンスル
ホニルクロリドを触媒量の坩化第二鉄の存在下にクロロ
ベンゼンと反応させる ことを特徴とする４、４′−ジクロロジフェニルスルホ
ンの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一１−（ａｌり一ロロペンとクロロスルホン酸とを脂肪
   族−ハロゲン化炭化水素溶剤中において鉱酸のアルカリ
   金属塩および／または乙ンモニウム塩の存在下に反応さ
   せ、 （ｂ）得られた反応混合物を水で洗滌した後、有ｉ溶剤
   層を分離し、水を該炭化水素溶剤とともに留去して無水
   のり一クロロベンゼンスルホニルクロリドを得、ついで
   、 （Ｑ）こうして得られた無水のタークロロベンゼンスル
   ホニルクロリドを触媒量の塩化第二鉄の存在下にクロロ
   ベンゼンと反応させる ことを特徴とする１ＡＩＩ′−ジクロロジフェニルスル
   ホンの製造方法。