JPS5849360A - 無水の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水のｑ−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの製造方法に関する。

ｔ−クロロベンゼンスルホニルクロリドは、耐熱性の優
れたポリスルホン系樹脂の単量体である％　４’−ジク
ロロジフェニルスルホンの重要な原料である。ｊｑ′−
ジクロロジフェニルスルホン＆１グークロロベンゼンヌ
ルホニルクロリドとクロロベンゼンとを無水塩化第二鉄
を触媒としたＦｒ１ｅｄｅｌ−ｃｒａｆｔｓ反応により
製造されることは特に有名である（例えば、米国特許第
３．３３’ｌ、／ｌｌ乙（／Ｖ乙７）など）。しかしな
がら、この方法を実施するために重要なことはｑ−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリドを無水の状態で使用し、
なければならないことである。

従来、クロロベンゼンに理論量より過剰のクロルスルホ
ン酸を作用させた後、氷水に排出してｑ７クロロベンゼ
ンスルホニルクロリドを製造することは公知である（例
えば、Ｆ　、Ｕｌｌｍａｎｎら、Ｂｅｒ。

ｌｌＯ，ｂ’１２ｃ／９０７）、　Ｊ、Ｍ、Ｄｕｍｏｎ
ｔら、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ。

Ｆｒａｎｃｅ、　／ｑｂ２＊　／２／３　など）。この
方法は、また副生物として４　ｌＩ’−ジク・ロロジフ
ェニルスルホンを生成するため、反応混合物を氷水に排
出した後、ダークロロベンゼンスルホニルクロリドトｚ
＜ｚ’−ジクロロジフェニルスルホンとの混合物を９０
℃に加熱することによりグークロロベンゼンスルホニル
クロリドをｑ−クロロベンゼンスルホン酸に加水分解さ
せることにより＜４　＜ｚ’−ジクロロジフェニルスル
ホンを製造する方法にもなりうる〔米国このようにグー
クロロベンゼンスルホニルクロリドは加水分解してグー
クロロベンゼンスルホン酸に変化し易いため、反応終了
後、反応混合物を゛氷水に排出し、ｒ過した後、減圧下
で乾燥する工程を経て無水の状態としてはじめて、クロ
ロベンゼンとのＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応に供
給される。これら公知技術から考えて、クロロベンゼン
とクロルスルホン酸との反応によってグークロロベンゼ
ンスルホニルクロリドを製造するに際して、反応後氷水
に排出し、ｒ過して取り出した後乾燥して無水の状態と
する方法は製造工程上および経済性の点で工業的に満足
すべき方法とは云い得ない。

ｔた。、ｌｌ−１０ロベンゼンスルホニルクロリトは、
クロロベンゼンを化学量論量より過剰のクロルスルホン
酸と反応させることによって製”造しうろことについて
は先に述べた。従来の製造方法は例えば、クロロベンゼ
ン１モルに対して３モルのクロルスルホン酸を反応させ
て７２〜７３チの収率で、また、′ｇモルのクロルスル
ホン酸を使用してｇＯチの収率でグークロロベンゼンス
ルホニルＺｔｌｕｒ、Ｐｒ１ｋ１．ａｄ、Ｋｈｉｍ、　
２ｇ　ＡＩ乙〜２／　（／　ｑ！；！；　）　：　Ｃｈ
ｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、　、！；０３２７９Ｃ／９！；乙）〕。さ
らに、クロロベンゼン１モルに対してクロルスルホン酸
９モルを６０℃の温度で作用させて７θチの収率で目的
物を製造している［　ＪｏＭ、ＤｕｍＯｎｔ　　ら、ｎ
ｕｌｌ、　Ｓｏｃ。

Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ、　／　９　Ａ　２、／、２
．／３−／ｇ〕。

こ′のヨウニ、クロロベンゼンとクロルスルホン酸と、
の反応によって、ｇθ％以上の収率でグークロロベンゼ
ンスルホニルクロリドを製造するためには大過剰のクロ
ルスルホン酸を必要とするため、この方法を工業的に実
施するには経済的にも、また特に環境保護の見地から大
きな欠点となる。

芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応においては、
目的とする芳香族スルホニルクロリドのほかに、芳香族
スルホン酸およびジアリールスルホンが副生ずる。例え
ば、クロロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン
酸を作用させると、グークロロベンゼンスルホニルクロ
リド（収率６／チ）のほかに、／２チの収率でタグ′−
ジクロロジフェニルスルホン・が副生じ（ｐ、ｕｌｌｍ
ａｎｎら、Ｂｅｒ、　１１０．Ａｌｌｌ（／９０７））
、先に記述したＡ、Ｍ、Ｇｒ−ｉｇｏｒｏｖｓｋｉｖ　
　らの文献においても、３モル比のクロルスルホン酸を
使用した場合、グークロロベンゼンスルホン酸（２０％
収率）とりψ−ジクロレジフェニルスルホン（ｇ多収率
）が副生じている。

一般には、芳香族化合物とクロルスルホン酸との反応に
おいて、副反応を抑制するためにクロロホルム、四塩元
炭素を用いるとよいとされている〔新実験化学−座、第
１４’巻「有機化合物の合成と反応■」第１７“ｇ７〜
／７ｇｇ頁、丸善Ｃｌ９７ｇ年）〕このような溶媒中で
の反応では、例えは、クロロベンゼンに対して３モル比
のクロルスルホン酸をクロロホルム中で反応させて、副
生物の記載はないものの、ｑ−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリドの°収率は７ｑ乙チにすぎない（特公昭’１
２−７９グ５７号）。

４−クロロベンゼンスルホニルクロＩＪＩ’ノ収率を向
上させる製造方法としては、ｑ−クロロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムにクロルスルホン酸を作用させる方法が
知られている。前述のＡ、Ｍ、Ｇｒｉｇ６ｒＯＶｓｋｉ
ｙらの文献では、この方法によってｇ。

俤の収率でム的物が製造されている。また、この方法を
有機溶剤中で行うことも公知である。すなわち、乾°燥
したグークロロベンゼンスルホン酸ナトリウムをクロロ
ホルムに懸濁させて、どれにクロルスルホン酸（２モル
比）を反応させて、ｇ９チの高収率でｑ−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリドを製造する方法が提案されている
（　Ｍ、Ｋｕｌｋａ。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　７２　、　／　２／、
！；　（／　９！；０　）　）。

しかしながら、この方法上クロルスルホン酸の使用量は
少く、かつ収率は高いものの原料となるグ〜り「１０ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを単離して、しかも無水の
状態で使用しなくてはならないので経済的でなく、工業
的には有利な方法とは言い難い。

これら技術水準からみて、クロロベンゼンとクロルスル
ホン酸との反応において、クロルスルホン酸の使用量を
低減させて、副生物を抑制し、高収率でしかも無水のグ
ークロロベンゼンスルホニルクロリドを製造することは
さらに工業的に要望されている課題である。

本発明者らは無水のダークロロベンゼンスルホニルク■
コリドを工業的に有利に製造することを目的として鋭意
検討した結果本発明を完成した。

すなわち、第１の発明はクロロベンゼンとクロルスルボ
ン酸とを反応させ、得られた反応混合物を脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素溶剤の存在下に水で洗滌し、ついで分離し
た有機溶剤層から水を前記溶剤とともに留去することを
特徴とする無水のグークロロベンゼンスルホニルクロリ
ドの製造方法である。

また、第コの発明はクロロベンゼンとクロルスルホン酸
とを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤中で鉱酸のアルカリ
金属塩および／またはアンモニウム塩の存在下に反応さ
せ、得られた反応混合物を水で洗滌し、ついで分離した
有機溶剤層から水を前記溶剤とともに留去することを特
徴とするり一クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造
方法である。

本発明の方法によれば、ｑ−クロロベンゼンスルホニル
クロリドは、水と、ともに加熱すると容易にグークロロ
ベンゼンスルホン酸に加水分解する性質を有しているの
にもかかわらず、クロロベンゼンにクロルスルホン酸を
作用させた反応混合物に脂肪族ハロゲン化炭化水素を加
え（場合によってはあらかじめ反応溶媒として使用して
も何ら差支えない）、副生ずる硫酸や未反応のクロルス
ルホン酸を水洗して除去し、分離した有機溶剤層に含ま
れる水分を上記溶剤とともに共沸蒸留により留去スルト
グークロロベンゼンスルホニルクロリドはグークロロベ
ンゼンスルホン酸に全く加水分解されることなく、また
容易に無水の状態で製造できろ。このことは従来の公知
技術やグークロロベンゼンスルホニルクロリドの水に対
する不安定な性質から考えて全く予想することができな
い驚くべき事実である。

また、第コの発明の脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒と
して、かつ鉱酸のアルカリ金属塩および／またはアンモ
ニウム塩の存在下に反、応させてｑ−クロロベンゼンス
ルホニルクロリトトスル方法において、溶媒および鉱酸
塩の効果はつぎの通りである。例えば、クロロベンゼン
に対して３モル比のクロルスルホン酸を５５〜乙θ℃で
反応させた場合、”−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ドは、７０チの収率で得られ、りψ−ジクロロジフェニ
ルスルホンが９％の収率で生成する。さらにシ上記の反
応を１２−ジクロロエタン溶媒中で行うと目的物の収率
は乙９チで、対応するスルホンが／θチの収率で生成す
る。この結果は目的物の収率および副生物の生成につい
ての溶媒の効果はな（・ことを示している。次に、クロ
ロベンゼンに対して３モル比のクロルスルホン酸な使用
し、０３モル比の塩化ナトリウムを添加して、上記温度
で反応させると、目的物の収率は７５％で得られるもの
の、副生ずるスルホンが減少している。この塩化す）　
ＩＪウムを添加する効果は、目的物の収率は若干向上さ
せるにすぎないが、副生物のスルホンの生成を減少させ
ることは大きな事実である。

一方本発明の方法の場合、すなわち、クロロベンゼンに
対して３モル比のクロルスルホン酸を使用して、ｌλ−
ジクロロエタン中、０３モル比の塩化ナトリウムを添加
して、３５〜乙θ℃で反応させると目的物の収率は９０
％と著しく向上し、副生物の収率は２５％となる。この
場合、塩化ナトリウムのほかに、鉱酸、例えば塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸
等のリチウム、ナトリウム、カリウムのアルカリ金属塩
および／またはアンモニウム塩が有効で同様の効果を示
す。

第７の発明では、クロロベンゼンとクロルスルホン酸と
の反応は無溶媒または脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤の
存在下で行なわれる。１（！（溶媒で反応を実施した場
合は、反応混合物に脂肪族〕１０ゲン化炭化水素が添加
されてから水洗工程に付される。反応を前記溶剤を用い
て行なう場合は、反応混合物は、そのま−または追加の
前記溶剤とともに水洗工程に付される。

第ユの発明では、反応混合物はそのま＼または追加の脂
肪族ノ１０ゲン化炭化水素溶剤とともに水洗工程に付さ
れる。

第１の発明および第Ωの発明において、用いられるクロ
ロベンゼンとクロルスルホン酸のモル比は、前者の１モ
ルに対して後者の、２６５〜ｑＯモルが好ましく、特に
３０〜３５モルが好ましい。

両発明の方法で使用される脂肪族７１０ゲン化炭化水素
は好ましくは炭素数／またはコの低級脂肪族ハロゲン化
炭化水素であり、水素の一部または全部がハロゲンで置
換されたものである。このような脂肪族ハロゲン化炭化
水素の例はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、ｌ／−ジクロロエタン、７２−ジクロロエタン、７／
／　−トＩＪ　クロロエタン、１Ｚ２−トリクロロエタ
ン、１ｌ１２−テトラクロロエタン、ｌ　１２．、ｌ−
テトラクロロエタン、７２−ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエ
タン゛〜キサ７．賃に、９７および。れ、。塩素。一部
１１，４、は全部が他のハロゲンで置換されたものであ
る。

溶剤の使用６量は特に制限はないが、通常クロロベンゼ
ンに対して０．５−５０重量倍量で使用される。

第コの発明の方法で使用される溶剤としては第／の発明
と同様の脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素が挙げられる。

溶剤の使用量は特に制限はないが、通常クロロベンゼン
に対して０．５−５．　Ｏｉｌｔｌ倍量で使用される。

好ましくは１０〜３０重量倍量である。

また、鉱酸のアルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウムまたはカリウムのノ１０ゲン化物、硫酸塩、−亜
硫酸塩、硝酸塩またはリン酸塩が使用される。鉱酸のア
ンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよびリン酸アンモ
ニウムが挙げられる。これらの鉱酸のアルカリ金用塩ま
たはアンモニウム塩は必要に応じΩ種以上を混合しても
よ℃・。鉱酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の使用
聞け、クロロベンゼンに対して００７〜５モル比、好ま
しくは０．０５−２モル比である。Ｓモル比以上使用し
てもとくに差し支えな（・が、Ｓモル比以下で十分な効
果が得られる。

両発明の方法において反応温度は一般に、０〜７００℃
の範囲であり、好ましくは１０−９０℃の範囲である。

本発明の方法の実施に際しては、第１の発明では、クロ
ロベンゼンとクロルスルホン酸とが混合反応可能であれ
ばよく、第コの発明では、とくに限定はないが一般にク
ロルスルホン酸とアルカリ金属塩および／またはアンモ
ニウム塩と有機溶剤との混合物にクロロベンゼンを滴下
する。場合によっては、クロロベンゼンとアルカリ金属
塩および／またはアンモニウム塩と有機溶剤との混合物
にクロルスルホン酸を滴下してもよい。滴下終了後所定
の温度および反応時間がきまぜて目的のグークロロベン
ゼンスルホニルクロリドを含む反応混合物を得る。

この反応混合物を、通常、室温まで冷却した後脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素を添加し、ある℃・はあらかじめ上記
溶剤を溶媒として使用したときは、新たな溶剤を追加す
ることなくまたは追加の溶剤を添加し、反応混合物に含
まれる副生じた硫酸や未反応のクロルスルホン酸を除去
するに十分な水洗、特に限定されないが通常、使用した
クロルスルホン酸に対し、Ｓ−乙重量倍の水による攪拌
下の水洗を行なった後、有機溶剤層を分離する。この分
離した溶液に含まれて℃・ろ水分を、常圧下で加熱しな
がら溶剤とともに留去することにより無水のグークロロ
ベンゼンスルホニルクロリドが得られる。

以下に本発明の実施例を示してさらに本発明の詳細な説
明する。

実施例／ クロロベンゼン／／２．！；９　（１０モル）ヲクロル
スルホン酸３Ｉｌｑｇ＜３．０モル）中に５５〜乙θ℃
の温度に保ちながら３時間で滴下した。さらに同温度で
Ｓ時間かきまぜた後室温まで冷却する。

これに１．２−ジクロロエタン２！；０９を加えた復水
／ｌを使用して水洗し、有機層を分離する。さらに／ｌ
の水を使用して同様の操作を行なった後分離した溶液の
溶剤を加熱留去してグークロロベンゼンスルホニルクロ
リドの結晶を得た。結果は表−／に示した。

実施例コ ℃の温度に保ちながらクロロベンゼン／／２．！；９（
ｌ０モル）を３時間で滴下した。さらにＳ時間１．−ｐ
・きまぜた後室温まで冷却し、水／ｌを加えて水洗した
後有機層を分離する。さらに／ｌの水を使用して同様の
操作を行なった後分離した溶液の落剤を加熱留去してｑ
−クロロベンゼンスルホニルクロリドの結晶を得た。

結果は表−／に示した。

実施例３ クロルスルホン酸３１１９ｊＪ（３，０モル）と塩化ナ
トリウム／７！；ＥＩＣｏ、３モル）をＺ２−ジクロロ
エタン２３０ｇに懸濁させて、５５−６０一つ温度に保
ちながらクロロベンゼン／／味酌（７０モル）を３時間
で滴下した。さらに同温度でＳ時間かきまぜた後室温ま
で冷却し、水／ｌを加えて水洗した後有機層を分離する
。さらに／ｌの水を使用して同様の操作を行なった後分
離した溶ｇ。

溶剤を加熱留去してダークロロベンゼンスルホニルクロ
リドメ違晶を得た。結果は表−／に示しし実施例ｑ〜／
Ｓ クロルスルホン酸の使用量、アルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の種類と使用量、溶剤の種類と使用量、およ
び反応温度を表−／のように変えたほかは、実施例３と
同様に反応を行ない目的物を得た。結果は表−／に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　クロロベンゼンとクロルスルホン酸トヲ反応させ、
   得られた反応混合物を脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤の
   存在下に水で洗滌し、ついで分離した有機溶剤−から水
   を前記溶剤とともに留去することを特徴とする無水のダ
   ークロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法。 コ、　クロロベンゼンとクロルスルホン酸とを脂肪族ハ
   ロゲン化炭化水素溶剤中で鉱酸のアルカリ金属塩および
   ／またはアンモニウム塩の存在下に反応させ、得られた
   反応混合物を水で洗滌し、ついで分離した有機溶剤−か
   ら水を前記溶剤とともに留去することを特徴とするｑ−
   クロロベンゼンスルホニルクロリドの製造方法。