JPH02501748A - ４，４’‐ジブロモジフェニルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４．４″−ジブロモジフェニルエーテルの製造法発明の背景 発明の分野 本発明は４，４°−ジブロモジフェニルエーテルの製造法に関する。さらに詳細 には、本発明は、ジフェニルエーテルを無触媒及び”無溶媒（ｎｅａｔ）　’に て臭素化し、次いでメタノールで温浸して高収率・高純度で４，４°−ジブロモ ジフェニルエーテルを製造することに関する。

従来技術の説明 ４．４′−ジブロモジフェニルエーテルの製造に対しては、従来より多くのアプ ローチがなされている０本化合物は、最初は二硫化炭素溶液中でジフェニルエー テルを臭素化することによって製造されたＣホラツマイスター（Ｈｏｆｆｔｍｅ ｉｓｔｅｒ＞、　Ａｎｎ、　■ムク１Ｏ〕。これに続くアプローチとしては、ヨ ウ素の存在下にて四塩化炭素又は二硫化炭素中でジフェニルエーテルを臭素化す る方法〔メイレ（Ｍａｉ　ｌｈ＠）　、ムラート（Ｍｕｒａｔ）、　ＣｏＩｗｐ 、ｒｅｎｄ、　■ムロ０３；　Ｂ１．（４）　ｊｉ　３３２３　？また４′−ブ ロモー４−アミノジフェニルエーテルをジアゾ化し、これをジアゾニウムパーブ ロマイドに変え、次いで加温酢酸で分解させる、という方法が試みられている〔 う・フェブレ（Ｌａ　Ｆｅｖｒｅ）ら、　Ｓｏｃ、ユｌ　１１７１　）　。

最近のアプローチでは、ＣａＣＯ３の存在下にて氷酢酸中でジフェニルエーテル を臭素で処理する方法〔アクチェリン（Ａｋｃｈｕｒｉｎ）　＋Ｃ，Ａ、、　、 １１．５５７　）　；　４−（４−ブロモフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の ナトリウム塩を水中５０°Ｃにて臭素と共に加熱する方法〔スーター（Ｓｕｔｅ ｒ）、　Ａｍ、　５ｏｃ−５３（１９３１）　１１１２．１１１４）　；及び４ −（４−ブロモフェノキシ）−フェニルホスホン酸を水中１６０℃にて臭素と共 に加熱する方法〔ディビイズ（Ｄａｖｉｅｓ）ら。

Ｓｏｃ、ユ９３ｆ　２８８０．　・２８８１　）などが試みられている。

触媒を使用しないでジフェニルエーテルを臭素化すると、５６〜５９％の未反応 ジフェニルエーテル、３６〜４０％のモノプロモジフェニルエーテル、及び３〜 ６モル％のジフェニルエーテルジブロモ誘導体を含んだ混合物が得られることが 明らかとなっている。モノブロモ体の中には、９５〜９８％のバラブロモジフェ ニルエーテルと２〜５％のオルトブロモジフェニルエーテルが含まれている〔バ タファロフ（Ｂａｋｈｖａｌｏｖ）、Ｏ，Ｖ、ら、　Ｚｗ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉ ＋ｍ１９６９、５（２）、　３３１−３３６；　Ｃ，Ａ、　Ｊ７：　１０６１１ ８ｅ　）　。

ドイツ特許第１．９３０．５９４号明細書は、液体二酸化イオウを反応媒体とし て使用して、０℃以下でジフェニルエーテルを臭素化することによって９０％の 収率で４．４′−ジブロモジフェニルエーテルを製造することについて開示して いる。

４．４゛−ジブロモジフェニルエーテルの製造に対するさらに他のアプローチと しては、縮合反応による方法がある。ブロモベンゼンを硫酸ヨージルと共に、次 ε１で濃塩酸と共に加熱するとＲ２１″Ｃドが形成され、水酸化ナトリウムを含 む水溶液中でこれをバラブロモフェノールとカップリングさせると４．４°−ジ ブロモジフェニルエーテルが得られる〔ニルラン（Ｎｉｌｓｓｏｎ）　Ｃ，Ａ。

ら、　Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ　■ｎ、　６（９）、　５９９−６０７；　Ｃ， Ａ、　８８：　２２２７３ｋ）。

４．４“−ジブロモジフェニルエーテルの他の合成法としてバラジブロモベンゼ ンとフェノールとのカップリングを利用する方法があるが、本方法は収率が低い 、新たに沈澱させて得た銅の存在下で、バラジブロモベンゼンをフェノール及び 水酸化カリウムと共に、水を連続的に除去しながら１８０”Ｃにて加熱すると、 ２７％の収率でバラジブロモジフェニルエーテルが得られ、加熱温度をさらに高 （すると、収率もやや高くなる〔バクファロフ（Ｂａｋｈｖａｌｏｖ）　ら、Ｉ ｚｖ、　Ａｋａｄ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｗｈｉｍ、ｎ皿＋　（１） ＋１４３−５；　Ｃ，Ａ、　７４：　１１０９３０ｘ　）　、ドイツ特許第２． ２４２．５１９号明細書は、酸化第−銅又は酸化第二網の存在下１３０〜１６５ °Ｃで、へロベンゼンとアルカリ金属フェノラートとを無溶媒ウルマン反応させ ることによる４、４”−ジブロモジフェニルエーテルの合成について開示してい る。

４Ｉ４゛−ジブロモジフェニルエーテルに対する上記合成法はいずれも、収率が あまり高くなく、また異性体純度があまり良くない。

減圧デシケータ−中にて臭素蒸気を使用してビフェニルを臭エニルが得られる（ Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　ＩＬ　ｐ９．２５６ −２５８）、　Ｌかしながら、種々の臭素化レベルにおいて位置異性体分形成状 況が異なり、またその形成状況を予測できないので、ビフェニルの臭素化とジフ ェニルエーテルの臭素化とを類似のものとして見ることはできない。

臭素化触媒を使用した“無溶媒”臭素化（すなわち、溶媒又は他の反応媒体を存 在させずに、化学量論量の臭素を使用して臭素化する）が、種々の高級臭素化ジ フェニル及び高級臭素化ビフェニルに関して説明されている０例えば、米国特許 第４．２１４，１０３号明細書は、部分臭素化されたジフェニルエーテル（特に １分子当たり５〜８個の臭素原子を育する臭素化ジフェニルエーテル）を得るた めのジフェニルエーテルの無溶媒触媒臭素化について開示している（本方法では 、望ましくない量の取り込まれた遊離臭素、臭化水素副生物、触媒残渣、及び生 成物の色に悪影響を与え、その熱安定性を低下させるような他の物質が生成物系 中に含まれている）、英国特許第１，４３６，６５７号明細書は、希釈剤すなわ ち溶媒を実質的に使用せずに、化学量論量の約１０％過剰の臭素を使用して、ハ ロゲンキャリヤー（例えば鉄粉等）の存在下に、２つ以上の非縮合ベンゼン核を 有する芳香族化合物（例えばジフェニルエーテルンを液相で臭素化してペンタブ ロモジフェニルオキシドを生成させること、について開示している。

英国特許第１．０２９．８７４号明細書は、臭素化触媒の存在下で化学量論量の 臭素を使用してビフェニルを臭素化することによる、トリブロモビフェニルの製 造について開示している。

他にも多くの特許があり、溶媒を使用して又は使用せずにジフェニルオキシドを 触媒臭素化して、３，４．及び６個の臭素原子又はそれ以上を有する臭素化レベ ルを達成している（例えば米国特許第３．２８５．９６５号、　２，０２２．６ ３４号；及び英国特許第１．４７２．３８３号各明細書）。

米国特許第３，１９２，２７２号明細書（ジアルキルベンゼンのトリ臭素化）及 び米国特許第３．３６６．６９４号明細書（３−クロロ−ジフェニルエーテル） においても、“無溶媒”臭素化技術が使用されている。溶媒又は他の希釈剤を使 用せずに、種々の反応条件下テシフェニルエーテルを触媒過臭素化することにつ いて開示している特許もある（例えば、米国特許第３．７５２．８５６号；及び 第３，９６５．１９７号；並びに英国特許第１，４１１，５２４号各明細ａ書） 。

上記の従来技術はいずれも、触媒、溶媒、及び他の反応希釈剤を存在させずに、 無溶媒臭素化技術を使用して高収率の４．４′−ジブロモジフェニルエーテルを 得ることについては教示していない。

従って本発明の主要な目的は、４，４°−ジブロモジフェニルエーテルを製造す るための新規なプロセスを提供することにある。

本発明の他の目的は、高収率で高純度の４，４°−ジブロモジフェニルエーテル を製造するための単位プロセスを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、４，４゛−ジブロモジフェニルエーテルを製造する ための、種々の従来技術の欠点を解消した、前の特徴を有するプロセスを提供す ることにある。

主旦立！血 本発明の上記目的及び他の目的、利点、及び特徴は、ジフェニルエーテルを無触 媒・無溶媒にて臭素化し、次いで反応混合物をメタノールで温浸して精製するこ とによって達成することができる。

さらに詳細には、本発明のプロセスは、臭素化触媒及び溶媒（又は他の希釈剤） を実質的に使用せずに、化学量論量よりやや過剰の臭素とジフェニルオキシドと を反応させることがらなり、このとき反応温度は反応混合物を液体状態に保つの に十分なレベルに保持される。未反応の臭素を反応混合物がら除去した後、反応 混合物をメタノールで温浸する０次いで精製された４、４′−ジブロモジフェニ ルエーテルが高収率・高純度で回収される。

−しい　Ｈの−な−゛■ 本発明では、ジブロモジフェニルエーテルの特定の異性体、すなわち４，４“− ジブロモジフェニルエーテルを高収率・高純度にて製造するのに“無溶媒”臭素 化技術を利用する０本発明の重要な新規態様として、ジフェニルエーテルを“無 溶媒”で臭素化する無触媒反応工程（すなわち、溶媒や他の希釈剤を使用せずに 、温度を徐々に上昇させながら、臭素を徐々にジフェニルエーテルに加える）が ある、やや過剰（例えば望ましくは約４％、好ましくは約１０％以下）の臭素を 使用する。実質上、いかなる適切な過剰量でも使用することができるが、１０％ を越える過剰量は一般には望ましくない。臭素化工程中は反応混合物を撹拌する のが好ましい。

臭素化を“無溶媒“で行うと、可能な最大限の反応器効率が確実に得られる。な ぜなら、最初はジフェニルエーテル原料だけを含み、反応完了後は所望の臭素化 反応生成物だけを含むからである。触媒を使用せずに反応を行うと、従来技術の 触媒プロセスにおいて必要とされるような粗反応生成物からの触媒残渣の分離と いう操作を行う必要がなくなる点でも有利である。

本発明のさらに新規な、＊　欅は、反応温度を徐々に上昇させて臭素化反応を行 うことからなる。臭素の添加は通常はぼ室温で始める。臭素化開始温度としては より高温又は低温を使用することもできるが、エネルギー消費量が増大してしま う、従って反応を開始させるのには、周囲条件を使用するのが好ましい。

臭素添加操作中、熱を加えることにより反応混合物の温度を徐々に上昇させ、最 終的には約６０℃にする。こうした反応温度分布を適用することにより、臭素化 工程中にわたって反応混合物は液状を保持し、反応は進みうる！＆低温度で確実 に進行する。

驚くべきことに、液状反応媒体を保持するのに必要な最低温度で臭素化反応を行 うことは、反応が進みうる最も点和な条件を含むことになり、所望の４，４′− ジブロモ異性体の製造において有益な効果を有すると考えられ、従って他の望ま しくない異性体（例えば２，４′−ジブロモジフェニルエーテル）はごく少量し か得られないようになる。

臭素添加完了後、ＨＢｒの発生が実質的に起こらなくなるまで反応混合物を高温 （例えば約６０’Ｃ）で撹拌するのが望ましい。

次いで、反応混合物の液面上に（又は液中に）空気又は他の不活性ガスを流し、 これと同時に反応生成物から過剰の臭素を除去するために反応混合物の温度を約 ６０℃から約７０℃に徐々に上昇させる。

無溶媒臭素化工程に次いで、メタノール温浸法を使用して粗反応生成物壱Ｍ！！ する。メタノールをｔｉ＃製用薬用薬剤て反応生成物に加え、得られたメタノー ル懸濁液を還流忍度で撹拌した後、室温に冷却する。精製された生成物を濾過に より回収する。

生成′＃濾過ケークをさらに少量のメタノールで洗浄した後、乾燥すると、融点 が６０〜６２°Ｃの白色でさらさらした結晶質固体が得られ、ガスクロマトグラ フィー（”ＶＰＣ’）による分析にて４．４”−ジブロモジフェニルエーテルの 純度は９９＋％であることがわかる。

生成物の損失を少なくするために、使用するメタノールの量は必要最小限に抑え るのが望ましい、一般には、４．４″−ジブロモジフェニルエーテル生成物１重 量部当たり、２重量部以下のメタノールを使用する。生成物３重量部当たり、２ 重量部以下のメタノールを使用するのが好ましい、温浸法は、相対的に多めの量 のメタノールを使用して行うこともできるが、生成物の収率が低下する。

４．４′−ジブロモジフェニルエーテル反応生成物の精製に対してメタノールを 使用することは、いくつかの重要な利点を有する。メタノールは６４６６〜６５ °Ｃの融点を有するので、最終的な反応混合物の温度（約６０°Ｃ）に近い温度 で沸騰する。さらに、メタノールは極めて良好な精製用溶媒である。なぜなら、 メタノールは望ましくない反応副生物を容易に溶解して溶液状態を保持すると共 に、４．４°−ジブロモジフェニルエーテル生成物はごく少量しか溶解しないか らである。このため、収率をあマ／）低下させることなく精製を行うことができ る。メタノールのさらなる利点は、メタノールが残留している未反応の臭素及び ／又は副生物ＨＢｒと化学的に反応することによって生成物を中和し、従って水 洗の必要がなくなるという点にある。

さらに、所望のレベルの生成物純度を得るのに比較的少量のメタノールがあれば よく、メタノールは間車なフランシュ蒸留によってプロセスや洗浄母液から回収 することができ、そしてこれを再使用することができる、という点からもメタノ ールは効率的な精製用薬剤である。他の精製用薬剤を使用することによって上記 利点のうちのいくつかを達成することができるけれども、これら全ての目的及び 利点を達成できるのはメタノールだけである。

４．４′−ジブロモジフェニルエーテルは、種々の材料（例えばポリエステルや ポリスチレン）に対するＳ＃燃剤として有用であり、またポリカーボネートの加 工助剤としても使用されている。

さらに本物質は、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテルのような他の三官 能４．４”−ジフェニルエーテル誘導体を製造するための反応体としてもを用で ある。

以下に実施例を挙げて本発明のプロセスを説明する。

叉二医 機械的撹拌機、温度計、滴下ロート、及び水冷還流冷却器を備えた３１容量の３ つロフラスコ中に、ジフェニルエーテル（６８０，８ｇ、　４．０モル）を仕込 んだ０滴下ロード中に臭素（１３２９，５ｇ。

８．３２モル）を仕込んだ、撹拌機を始動させ、周囲温度（約２５℃）にて臭素 の添加を開始した。４時間５０分にわたり、１５ｄ／１０分の割合で臭素を滴下 した。この時間中にｌ″Ｃ／１０分の割合で水浴の温度を徐々に上昇させ、６時 間後に６０℃にした。　ＨＢｒの発生が実質的に止むまで（そしてさらに０．５ 〜１時間）、反応混合物を６０°Ｃで撹拌した。残留している臭素及び／又はＨ Ｂｒを除去するために、水浴の温度を６０″Ｃから７０°Ｃに徐々に上昇させな がら、反応混合物の液面上に空気を１時間通気した。

メタノール（８８６ｇ）を加えて懸濁液とし、得られた懸濁液を還流温度（約６ ５°Ｃ）で１時間撹拌し、そして撹拌しなから２５°Ｃに冷却することによって 、本生成物を単離・精製した。

ガラスロートにより吸引しながら周囲温度のメタノール懸濁液を濾過し、１９７ ｇのメタノールを使用してロート上にて性成物のケークを洗浄して、空気中でケ ークを乾燥した。　１２０８．５ｇのジブロモジフェニルエーテル（ジフェニル エーテルを基準として収率９２．１％）が得られた０本生成物の特性は以下のよ うなものであった。

外観：　白色結晶質固体 融点：６０〜６２°Ｃ Ｂｒ　（計算Ｍ４８．７％）　：　４７．４％ＶＰＣＭ度：　９９．４％４．４ ゛−ジブロモジフェニルエーテル本生成物はさらに、０．４％の未確認不純物（ ２，４″−ジブロモジフェニルエーテルと考えられる）を含有した。

上述のプロセスを利用すれば、反応措置としては単純化された装置を使用し、そ して触媒、溶媒、希釈肩、又は他の高価な精製用薬剤を使用することなく、高収 率・高純度の４．４′−ジブロモジフェニルエーテルを得ることができる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１−ｒｉｊ）工、、ｉえ工。ヵ、９８．囚 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８ｇ１０３４９７ ２、発明の名称 ４．４゛　−ジブロモジフェニルエーテルの製造法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国インディアナ用４７９０６．　ウェスト・ラフライエッ ト、ノース・ウェスト、ハイウェイ　５２゜ポスト・オフィス・ボックス　２２ ００名　称　グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 平成　元年　４月２６日 Ｗ匝 １、（ａ）　臭素化触媒及び溶媒もしくは他の希釈剤を使用せずに、反応混合物 を液状に保持するのに十分な温度にて、過剰量の臭素とジフェニルオキシドとを 反応させる工程；（ｂ）　未反応の臭素及び／又は副生物の臭化水素を反応混合 物から除去する工程； （ｃ）　不純物を溶解するような温度にて、十分な量のメタノールで残留反応混 合物を温浸する工程；及びＣｄ）　高収率かつ高純度にて４．４°−ジブロモジ フェニルエーテルを回収する工程； の各工程を含む４，４′−ジブコモジフェニルエーテルの製造法。

２、（補正）　ジフェニルエーテルに臭素を加え、そして臭素の添加宛了後、Ｈ ｅｒの発生が実質的に起こらなくなるまで反応混合物を高温に保持する、請求の 範囲第１′項に記載の製造法。

３、（削除） ４、（補正）　周囲温度で反応を開始させ、臭素添加時間の全体にわたって反応 混合物の温度を約６０°Ｃに上昇させる、請求の範囲第１項に記載の製造法。

５、　４．４°−ジブロモジフェニルエーテル１重量部当たり約２重量部以下の メタノールを特徴する請求の範囲第１項に記載の製造法。

６、　周囲温度での濾過によ、てメタノールから４．４゛−ジブロモジフェニル エーテルを特徴する請求の範囲第１項に記載の製造法。

７、（１１正）　前記の過剰量の臭素が約１０％を越えない、請求の範囲第１項 に記載の製造法。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）臭素化触媒及び溶媒もしくは他の希釈剤を使用せずに、反応混合物を 液状に保持するのに十分な温度にて、過剰量の臭素とジフェニルオキシドとを反 応させる工程；（ｂ）未反応の臭素及び／又は副生物の臭化水素を反応混合物か ら除去する工程； （ｃ）不純物を溶解するような温度にて、十分な量のメタノールで残留反応混合 物を温浸する工程；及び（ｄ）高収率かつ高純度にて４，４′−ジブロモジフェ ニルエーテルを回収する工程； の各工程を含む４，４′−ジブロモジフェニルエーテルの製造法。
2. ２．ジフェニルエーテルに徐々に臭素を加え、そして臭素の添加完了後、ＨＢｒ の発生が実質的に起こらなくなるまで反応混合物を高温に保持する、請求の範囲 第１項に記載の製造法。
3. ３．化学量論量よりやや過剰の臭素を使用する、請求の範囲第１項に記載の製造 法。
4. ４．周囲温度で反応を開始させ、臭素添加時間の全体にわたって反応混合物の温 度を約６０℃へと徐々に上昇させる、請求の範囲第１項に記載の製造法。
5. ５．４，４′−ジブロモジフェニルエーテル１重量部当たり約２重量部以下のメ タノールを使用する、請求の範囲第１項に記載の製造法。
6. ６．周囲温度での濾過によってメタノールから４・４′−シプロモジフェニルエ ーテルを回収する、請求の範囲第１項に記載の製造法。