KR0124964B1

KR0124964B1 - 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR0124964B1
Application number: KR1019930029508A
Authority: KR
Inventors: 이영길; 조득희; 장태선; 이동구; 신채호
Original assignee: 강박광; 재단법인한국화학연구소
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1997-12-01
Also published as: KR950017913A

Abstract

본 발명은 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디메틸테레프탈레이트(이하, DMT라함) 제조과정에서 필연적으로 배출되는 DMT 증류잔사로부터 복사기의 감광제, 형광표백제 또는 방부제의 제조에 있어서 중간체로 사용되는 4-카르복시벤즈알데히드(이하, 4-CBA라함)를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조하는 방법

DMT는 대부분 폴리에스터섬유, 필름 및 테이프 등의 원료로 사용되고 있으며, 이러한 DMT의 제조방법을 살펴보면, 파라크실렌을 질산이나 산소를 이용하여 산화시켜서 일차적으로 테레프탈산(이하, TPA라함)을 제조한 후 TPA와 메탄올의 에스테르화 반응을 통하여 DMT를 제조하는 방법이 있고, 또다른 방법으로서 파라크실렌의 산화반응과 에스테르화 반응을 통하여 DMT를 제조하는 방법이 있고, 또다른 방법으로서 파라크실렌의 산화반응과 에스테르화 반응을 교대로 진행시킴으로써 DMT를 제조하는 방법이 있다.

그러나, 상기의 방법에서는 반응이 완벽히 완결되지 못하고 미반응물이나 반응중간물 등이 존재할 수 있으며, 이것들은 DMT로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조시 중합 정지제 역할을 하게되므로 이러한 불순물들은 제거되어야 한다. 따라서 DMT 제조공정중에는 불순물 제거를 위한 정제공정이 존재하게 되며 이 정제공정중에 증류잔사의 배출은 필연적이다.

DMT 증류잔사란 DMT의 정제과정중에 배출되는 엷은 노란색의 고체로서 메틸 파라-포밀벤조에이트(이하, MFB라함)가 주종을 이루고 있으며 그외에도 메틸 벤조에이트(이하, MBZ이라함), 벤조산(이하, BZA라함), 메틸에틸벤조에이트(이하, MEB라함), DMT, 모노메틸테레프탈레이트(이하, MMT라함) 및 기타 불순물들이 혼합되어 있다.

DMT의 일반적인 정제공정에 대하여 살펴보면, TPA와 메탄올의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물은 크실렌과의 공비혼합에 의해 제거되고 그밖의 불순물은 진공증류에 의해 제거되는데, 이 진공증류 과정에서 비점이 낮은 메틸 파라-톨루에이트(이하, MPT라함)나 MBZ 등이 우선 먼저 제거되고 DMT 보다 비점이 높은 MFB를 주로 하는 불순물, 즉 증류잔사가 최종적으로 배출된다.

이와 같이 DMT 생산과 관련되어 배출되는 증류잔사는 대부분 그대로 폐기되고 있는 실정이며, 일부에서는 DMT 증류잔사로부터 MFB를 회수하고 있다. 이러한 예로서 일본 특허공개공보 소 50-71,614호에서는 DMT 증류잔사로부터 MFB를 회수하기 위하여 부가체를 제조하고 다시 이를 분해하여 순도 95%(무게비)의 MFB를 55%의 회수율로 회수하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 소련특허 제1,268,563호(1986)에서는 증류잔사를 이황화암모늄이나 이황화나트륨으로 환류시킨다음 여과하여 pH를 8∼10으로 조절한 후 다시 무기산으로 pH 1∼3까지 중화시켜 MFB를 회수하고 있으며, 소련특허 제1,244,140호(1985)에서는 증류잔사를 40∼60토르에서 진공증류하고 잔여물질은 이황화나트륨용액으로 전처리한 다음 디아황산나트륨으로 처리하여 MFB를 회수하는 방법이 알려져 있다.

일본 특허공개공보 소 49-133,344호와 소 50-71,641호에서는 증류잔사에 이황화나트륨이나 이황화칼륨 처리후 다시 수산화나트륨으로 분해하고 메탄올에 용해하여 MFB를 회수하는 방법이 공지되어 있다.

그밖에 DMT 증류잔사로부터 파라-톨루산(p-TA)을 회수하는 방법은 독일특허 제2,751,363호에, DMT를 회수하는 방법은 유럽특허 제255,738호, 폴란드특허 제116,445호 및 일본 공개특허 소 54-63,037호에 공지되어 있고 MMT를 회수하는 기술(Khim. volokna 1975(3), 63-5(Russ))도 알려져 있다.

그러나 상기의 종래 방법들은 DMT나 MFB 또는 p-TA등의 회수에는 바람직한 방법이지만 4-CBA의 회수에는 도움이 되지 못하였다. 따라서 본 발명자들은 DMT 증류잔사로부터 MFB나 기타 불순물보다 부가가치가 높은 4-CBA를 회수하는 방법을 개발하기 위해 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 DMT 제조공정에서 발생되는 DMT 증류잔사로부터 4-CBA를 고순도 및 고수율로 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 DMT 제조과정에서 발생된 증류잔사로부터 고순도의 4-CBA를 제조함에 있어서, MFB가 함유된 DMT 증류잔사를 용매에 용해시킨 후, Na₂S₂O₅수용액 혹은 NaHSO₃수용액을 첨가하여 생성된 고체를 -10∼100℃의 온도에서 여과하고 용매를 제거시켜 부가체(adduct)를 만들고, 다시 상기에서 제조된 부가체를 물에 녹인후 무기산을 첨가하여 0∼250℃의 온도에서 부가체분해와 가수분해반응 후 생성된 침전물을 냉각시켜 여과하고 물세척 후 건조시켜 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 DMT 증류잔사로부터 고순도 4-CBA를 제조하기 위하여 Na₂S₂O₅와 알콜류 및 기타 용매류 또는 NaHSO₃와 알콜류 및 기타 용매를 사용하여 고순도의 부가체를 제조하고 다시 부가체를 산가수분해 시킴으로써 고순도의 4-CBA를 고수율로 제조하는 방법으로서, 본 발명에서 실제 사용한 DMT 증류잔사의 조성상태는 각각 무게비로 MBZ 1.1%, BZA 3.2%, MPT 5.6%, PTA 0.1%, MFB 79.6%, MEB 0.9%, DMT 5.6%, MMT 1.4%, 기타 2.5%이며, 이러한 DMT 증류잔사는 DMT 제조공정에 따라 조성이 변할 수 있는 것으로서, 상온에서 엷은 노란색의 고체이며 녹는점은 45∼56℃이다.

본 발명에서는 4-CBA를 제조하기 위하여 상기와 같은 증류잔사에 용매를 첨가하여 상온 혹은 상온 이상의 온도에서 증류잔사를 완전히 용해시키며 용매에 녹지 않는 불순물은 여과하여 제거한다. 여기에 Na₂S₂O₅수용액 혹은 NaHSO₃수용액을 천천히 가하면 흰색의 결정 즉, 부가체가 생성되기 시작한다. 이때의 반응온도는 용매의 환류온도가 바람직하며 이보다 온도가 낮을 경우 부가체 생성속도가 매우 느리다.

또한 본 발명에 사용될 수 있는 용매로는 물과 서로 잘 섞이는 것이 좋으나, 물과 서로 섞이지 않는 용매 일지라도 균일하게 교반만 되면 사용 가능하다. 그 예로서 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 등의 알콜류와 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠계 및 클로로포름, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 아세톤, 시클로헥산, 아세토니트릴, 사염화탄소, 디메틸포름아미드 등의 증류잔사를 용해시킬 수 있는 용매 단독 또는 그 혼합물이 사용가능하다.

또한 그 사용량도 증류잔사를 완전히 녹일 수 있는 양이 적당하며, 많이 사용해도 반응에 영향은 없으나 수율이 다소 감소하게 된다.

본 발명에 사용되는 NaHSO₃수용액은 MFB에 대해 1.0∼1.3 몰비를 물에 녹여 사용하며, 몰비가 1.0 미만일 경우 MFB의 미반응으로 인한 수율이 저하되고 1.3몰비를 초과할 경우 경제적이지 못하다.

특히 NaHSO₃대신 Na₂S₂O₅를 사용할 경우 다음 일반식(Ⅰ)에 나타난 바와 같이 2배의 몰비로 NaHSO₃가 생성되므로 공업적으로 더 유용하다.

또한, 상기 반응식(2)에 의해 제조된 부가체는 흰색의 고체로서 물에는 쉽게 용해되며 특히, 끓는 물에서는 더욱 쉽게 용해된다. 흰색의 고체가 충분히 생성된 후 반응을 종결시키고 여과하여 고체상태의 고순도의 부가체를 얻는다. 이때의 온도는 -10℃ 내지 100℃의 범위로서 바람직하기로는 40℃ 내지 100℃의 범위이며, 만약 온도가 -10℃보다 낮을 경우 부가체중에 불순물이 남아있게 되어 순도가 낮아진다.

여과된 부가체는 상기에서 사용했던 동일한 종류의 용매로 여러번 세척하며 세척시 사용되는 용매의 양은 MFB 기준으로 1 : 1 무게비가 적당하다. 부가체는 끓는 물에 용해시키고 여기에 균일계 촉매인 무기산을 단독 또는 혼합하여 첨가하며 보통의 압력하에서 70∼110℃ 온도로 반응시킨다. 이때 반응온도가 너무 낮으면 반응이 완벽하게 이루어지지 않아 수율이 저하되고, 너무 높으면 부식이나 탄화에 의해 공정상에 문제가 있게 된다.

또한, 본 발명에 사용될 수 있는 무기산의 종류로는, 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 등과 같은 강산 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 좋으며 사용량에 있어서도 부가체에 대하여 1 : 0.1∼10의 몰비가 바람직하다.

만일 산용액이 너무 많이 첨가되면 비경제적이며 너무 적게 첨가되면 전체적인 회수시간이 많이 소요되므로 좋지 못하다. 또한 산용액의 농도는 0.01∼50%인 것이 사용가능한데 만일 산의 농도가 0.01%보다 낮으면 반응속도가 매우 느릴뿐 아니라 수율이 너무 낮아 비경제적이며 산의 농도가 50%를 초과하면 회수물질이 변색되고 공정상 어려움이 많게 되어 경제적으로 바람직하지 못하다.

상기의 반응시 사용되어지는 물의 양은 부가체를 완전히 용해시킬 수 있는 최소한의 양이 적당하며 부가체 질량에 대하여 1 : 3.2∼20의 부피비가 적당하다. 여기에서 물의 사용량이 3.2 미만일 경우 물을 끓는 온도까지 가열하여도 부가체가 완전히 용해되지 못하므로 반응성이 좋지 못하며, 1 : 20을 초과할 경우는 수율이 낮아 비경제적이다.

부가체와 산용액과의 반응은 다음 반응식(3)과 (4)에 의하여 진행된다. 먼저, 부가체가 산에 의해서 분해되면서 MFB와 이산화황 기체가 발생하는 반응식(3)을 거치며, 이에 의해 생성된 MFB가 물에 의해 가수 분해되면서 메틸알콜과 4-CBA가 생성되는 반응식(4)를 거친다.

상기의 제조과정에 의해 생성되는 4-CBA의 순도와 수율이 높이기 위해서는 고순도의 부가체가 사용되어야 한다. 따라서 반응식(3)에 의해 생성된 불순물인 이산화황과 메틸알콜은 신속히 제거되어야 하고 이를 위해서는 이들 성분이 충분히 제거될 수 있는 온도를 유지하여야 하며 바람직하기로는 물의 일부는 환류되고 일부는 증발되는 온도인 100℃∼110℃가 적당하다. 그러나 온도가 110℃를 초과할 경우 물이 격렬하게 증발되므로 좋지 못하다.

부가체를 물에 넣고 가열, 용해시킨 후 산용액을 천천히 가하면 이산화황 기체가 발생하면서 MFB 오일이 생성되는데 반응이 진행됨에 따라 상변화가 일어나 흰색의 결정이 생성되기 시작하고 더욱 반응이 진행되면 흰색의 결정이 많아져 슬러리 상태로 된다. 생성된 슬러리는 상온으로 냉각시키고 슬러리내에 함유된 불순물을 제거하기 위해서 물로 세척하고 여과한다.

만약 최종 생성물에 산이 남게되면 건조시 색깔 변화를 일으킬 수 있으므로 계속해서 물로 세척하며 이때 여액의 pH는 4 이상이 좋다. 그런다음 50℃의 오븐에서 건조시킴으로써 최종 목적화합물인 4-CBA의 결정을 제조한다.

이렇게하여 얻어진 4-CBA는 핵자기공명법(NMR), 적외선분광법(IR), 질량분석법(MS), 고성능 액체크로마토그래피법(HPLC)에 의해 정량·정성 분석했고 DMT 증류잔사내의 MFB에 대하여 54∼82%의 회수율을 보였다.

본 발명에서 사용된 산의 역할은 상기 반응식(3)에서처럼 부가체를 가수분해하는 역할과 상기 반응식(4)에서 MFB를 가수분해하여 4-CBA가 생성되는데 있어서 촉매역할을 하고 있다. 즉, 본 발명은 MFB를 회수하여 다시 이를 가수분해시켜야 하는 두 과정을 한번에 처리함으로써 경제적으로 더 효과적으로 4-CBA를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명에서 사용된 DMT 증류잔사 이외에도 다소 상이한 조성의 증류잔사라 할지라도 MFB가 존재하는한 이와 유사한 방법으로서 4-CBA를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은 종래와는 달리 DMT 증류잔사로부터 비교적 간단하고도 경제적으로 고순도의 4-CBA를 제조·회수할 수 있고, 본 발명에 의해 제조되는 4-CBA는 복사기의 감광제, 형광표백제 또는 방부제 제조시 중간체로 널리 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균 조성이 상기와 같은 DMT 증류잔사 632g을 5l의 둥근바닥플라스크에 넣고 메탄올 2480ml를 첨가한 후 교반하면서 DMT 증류잔사를 모두 녹인다. 용액은 연한 노란색을 띠게 되며 이를 여과하여 DMT 증류잔사중의 고형 불순물을 제거한 다음 여액을 다시 환류냉각기가 장치된 5l의 3구 둥근 바닥플라스크에 넣고 250∼300rpm으로 교반하면서 온도를 서서히 올린다.

한편 1l비이커에 550ml의 물을 가하고 360g의 Na₂S₂O₅을 가하여 Na₂S₂O₅수용액을 만든 다음, 이 수용액을 약 2 시간 30분동안에 걸쳐 위의 DMT 증류잔사 용액에 적하시켰다. 이때 흰색의 슬러리가 생성되며 30분동안 더 교반하였더니 슬러리 상의 침전물을 얻을 수 있었다.

이 첨전물을 여과한 후 미반응된 MFB 및 기타 불순물을 세척하기 위하여 550ml의 메탄올로 한번에 80∼100ml씩 5∼6회로 나누어 세척한 후 50℃의 전기오븐에서 36시간동안 건조하여 99.8% 이상의 순도를 갖는 흰색분말의 MFB 부가체 730g(수율 88.8%)을 얻었다.

부가체 600g을 2000ml의 물이 담겨있는 5l의 3구 둥근 바닥 플라스크에 가하고 환류냉각기를 장치한 다음 350∼400rpm으로 교반하면서 온도를 105℃까지 서서히 올린다. 그리고 98%의 진한황산 390ml에 800ml의 물을 가하여 만든 묽은 황산용액을 2시간 30분동안 적하시켰다.

적하시작과 동시에 환류냉각기내의 냉각수 공급을 중지하여 MFB의 가수분해시 생성되는 메탄올을 완전히 증발시켜 제거하였으며 적하시작 후 2시간 20분 지난후에 흰색의 슬러리가 생성되기 시작하였다. 적하 종류후 교반속도 500∼550rpm에서 3시간동안 더 교반하였더니 흰색의 슬러리가 완전하게 얻어졌다. 이를 19∼20℃까지 냉각시키고 여과하였더니 약간의 노란색을 띠는 침전물이 얻어졌다. 황산을 씻어내기 위해 6000ml의 물로 한번에 약 500ml씩 12∼15회로 나누어 세척한 후 50℃의 전기오븐에서 36시간동안 건조하였더니 분말상의 4-CBA 299g(수율 89.0%)을 얻었다. 얻어진 4-CBA는 NMR, IR, MS의 분석 결과로 확인하였으며 HPLC 분석결과 99.5% 이상의 순도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 632g을 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 물의 양을 500ml로 하고 Na₂S₂O₅330g을 가하였더니 99.7%의 순도를 갖는 부가체 566g(수율 68.8%)을 얻었다.

또한, 부가체 600g에 물 2480ml를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되 98%의 진한황산 390ml를 물 800ml에 용해시킨 묽은황산 용액을 사용하였더니 순도 99.5% 분말상의 4-CBA 298g(수율 88.7%)을 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 632g을 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 물의 양을 500ml로 하고 NaHSO₃330g 가하였더니 99.8% 이상의 순도를 갖는 MFB의 부가체 570g(수율 69.4%)을 얻었다.

또한, 실시예 1에서와 동일한 양의 부가체를 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 98%의 진한황산 390ml를 물 893ml에 가한 묽은황산 용액을 사용하였더니 순도 99.7% 분말상의 4-CBA 300g(수율 89.3%)을 얻었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 632g을 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 물의 양을 515ml로 하고, NaHSO₃394g을 가하였더니 99.9%의 순도를 갖는 부가체 746g(수율 90.8%)을 얻었다.

또한, 부가체 492g에 물 1640ml를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되 98%의 진한황산 320ml를 물 730ml에 녹인 묽은황산 용액을 사용하였더니 순도 99.8% 분말상의 4-CBA 250g(수율 90.8%)을 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 632g을 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 물의 양을 680ml로 하고 NaHSO₃340g을 가하였더니 99.7%의 순도를 갖는 부가체 675g(수율 82.1%)을 얻었다.

또한, 부가체 123g에 물을 410ml 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되 98%의 진한황산 158ml을 물 183ml에 녹인 묽은황산 용액을 사용하였더니 순도 98.2% 분말상의 4-CBA 68g(수율 98.8%)을 얻었다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 632g을 사용하여 동일한 조건으로 실시하되 물의 양을 520ml로 하고 NaHSO₃400g을 가하였더니 99.8%의 순도를 갖는 부가체 690g(수율 83.9%)을 얻었다.

또한, 부가체 123g에 물 410ml를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되 98%의 진한황산 105ml를 물 183ml에 용해시킨 묽은황산 용액을 사용하였더니 순도 98.6% 분말상의 4-CBA 64g(수율 93%)을 얻었다. 이상 실시예 1∼6을 요약하면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 7∼11]

부가체 600g을 물 2000ml에 가하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 4-CBA를 제조하되 산의 종류와 농도를 달리하였다. 그 결과는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 12∼16]

상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 부가체와 4-CBA를 제조하되 용매의 종류를 달리하였다. 그 결과는 다음 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 17∼28]

상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 부가체와 4-CBA를 제조하되 용매의 종류를 달리하였다. 그 결과는 다음 표 4와 같다.

[표 4]

상기 표 1∼4의 결과로부터 확인할 수 있듯이 DMT 증류잔사로부터 4-CBA를 제조함에 있어서, 사용된 용매의 종류나 산의 종류, 그리고 산의 농도에 관계없이 고순도의 4-CBA를 고수율로 제조할 수 있었다.

Claims

디메틸테레프탈레이트 제조과정에서 발생된 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드를 제조함에 있어서, 메탈파라포밀벤조에이트가 함유된 디메틸테레프탈레이트 증류잔사를 용매에 용해시킨 후 Na₂S₂O₅수용액 혹은 NaHSO₃수용액을 첨가하여 고체를 생성한 후 이를 10∼100℃의 온도에서 여과한 다음 용매를 제거시켜 고체상태의 부가체를 만들고, 다시 상기에서 제조된 부가체를 물에 녹인 후 무기산을 첨가하여 0∼250℃의 온도에서 부가체의 산분해와 동시에 가수분해 반응시킨 다음 생성된 침전물을 냉각시켜 여과하고 물세척 후 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올 또는 sec-부탄올의 알콜류와 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 벤젠계 및 클로로포름, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 아세톤, 시클로헥산, 아세토니트릴, 사염화탄소, 디메틸포름아미드 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 무기산으로 황산, 염산, 인산 또는 질산 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 고순도의 4-카르복시벤즈알데히드의 제조방법.