KR100198829B1 - 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐설폰계 반응성 염료 제조시 중간체로서 유용한 다음 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 출발물질로 하여 이를 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액으로 처리함으로써 제조공정을 단축시키고 폐기물이 거의 발생하지 않으면서도 고수율 및 고순도의 다음 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 신규제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비닐설폰계 반응성 염료 제조시 중간체로서 유용한 다음 구조식(1)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 출발물질로 하여 이를 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액으로 처리함으로써 제조공정을 단축시키고 폐기물이 거의 발생하지 않으면서도 고수율 및 고순도의 다음 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 신규 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비닐설폰계 반응성 염료 제조시 중간체 화합물로는 다음 구조식(A)로 표시되는 설포닐 에스테르 화합물이 주로 사용되었다.
그러나, 반응성 염료 제조시 상기 구조식(A)로 표시되는 설포닐 에스테르 화합물을 중간체로 사용할 경우 염료의 물에 대한 용해도가 높기 때문에 염석(salting - out)에 다량의 염을 사용하게 되는 바, 이는 환경오염의 주범이 될 수 있으며 잔류염료의 농도가 높기 때문에 이를 처리하기 위한 많은 비용이 소요되는 문제가 있다.
따라서, 염석시 염의 사용량과 잔류염료의 양을 줄이고 상기 구조식(A)로 표시되는 설포닐 에스테르 화합물 보다 물에 대한 용해도가 적은 새로운 비닐설폰계 반응성 염료 제조용 중간체 화합물이 요구되었고, 이러한 신규 화합물을 제조하기 위해 연구 노력한 결과 설포닐기 보다는 물에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 아세틸기(Ac-)를 치환시킨 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰이 제조되었다.
상기 구조식(I)로 표시되는 화합물 제조를 위한 종래 제조방법은 다음과 같다.
영국특허 제930,612호에서는 다음 반응식 1에 나타낸 바와같이 다음 구조식(III)으로 표시되는 4-니트로티오페놀을 출발물질로 하여 여러 단계의 과정을 거쳐 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조하였다.
상기 종래방법의 경우, 여러 단계의 반응을 거치게 되므로 이에 수반되는 제조공정상의 번거로움과 반응중에 발생되는 폐기물 처리에 대한 부담으로 인하여 상기 종래방법은 공업화하기에는 적합지 못하며, 실제로 공업화되어 판매된 예도 없다.
또한, 일본특허공개 소81-22354호와 독일특허 제2,929,107호에서는 다음 반응식 2에 나타낸 바와같이 다음 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰에 98% 황산을 반응시켜 목적화합물인 상기 구조식(I)의 화합물 이외에도 부산물로서 상기 구조식(A)로 표시되는 화합물을 함께 얻었고, 또 이들 혼합물을 그대로 염료합성에 사용하였다.
그러나, 상기 종래의 제조방법에서는 다량의 황산 사용으로 폐산을 발생시키며, 또한 최종적으로 상기 구조식(I)의 화합물과 구조식(A)의 화합물이 혼합물로 얻어지므로 순수한 구조식(I)의 화합물을 얻기 위하여는 별도의 분리공정이 필요하다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조공정을 단축시키면서 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 방법에 대해 연구 노력한 결과, 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 출발물질로 하고 이를 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액으로 처리하므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 염료 제조시 오염원을 줄이고 수율을 높임으로서 저렴한 생산비용으로 염착 수율이 높은 반응성 염료를 제조할 수 있는 중간체 화합물로 유용한 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 신규 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 반응시켜 다음 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액과 반응시켜 염산염 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법에 관한 것이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 출발물질로 하고, 이를 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액으로 처리하는 간단한 제조공정에 의해 고수율 및 고순도의 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 염화수소기에 반응시 물과 함께 반응시켜 상기 구조식(I)의 목적화합물을 직접 얻을 수 있고 또 다른 방법으로는 상기 염화수소기체 반응이전에 출발물질을 29% 염산수용액과 반응시켜 다음 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염을 제조하고 건조한 다음 이를 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액과 반응시켜 상기 구조식(I)의 목적화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하기 위해 첫 번째 방법은 다음 반응식 3에 의한다.
먼저, 출발물질인 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 적정량의 물과 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액에 넣고, 60 ∼ 95℃ 온도에서 3 ∼ 9시간 교반한 후 상온으로 서서히 냉각시킨 다음 여과하여 염산염 형태로서 상기 구조식(I)의 화합물을 얻는다.
상기 반응에 있어서, 반응온도는 60 ∼ 95℃가 적절하며 더욱 바람직하기로는 70 ∼ 75℃이다. 만약 반응온도가 60℃ 미만일 경우 반응시간이 장시간 소요되는 문제가 있고, 95℃를 초과할 경우 상압에서는 염화수소기체의 손실로 인하여 반응속도가 느려지고 수율이 저하되는 문제가 있다. 특히, 상기 반응을 완전히 밀폐된 용기내에서 진행시킬 경우 90 ∼ 95℃의 온도에서 3시간 정도의 짧은 시간동안 교반시켜도 고수율로 목적화합물인 상기 구조식(I)의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조과정에서는 부반응 생성물로서 다음 구조식(V)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰과 다음 구조식(VI)으로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰이 극소량 생성될 수 있는 바, 보다 순도 높은 상기 구조식(I)의 목적화합물을 얻기 위해서는 상기 반응용액을 60 ∼ 95℃ 온도에서 3 ∼ 9시간 교반한 후 상온으로 서서히 냉각시킨 다음 여과하여 상기 구조식(V)의 부생성물을 제거하고, 여과한 결정을 건조한 후 적정량의 물에 분산시킨 다음 중화하고 다시 여과하므로써 상기 구조식(VI)의 부생성물을 쉽게 제거할 수 있다.
상기 구조식(V)로 표시되는 부반응 생성물의 수율은 반응에 사용된 물의 양에는 거의 영향을 받지 않지만, 반응에 사용된 염화수소기체의 양에 따라 크게 좌우되는데 출발물질인 상기 구조식(II)의 화합물에 대하여 염화수소기체는 1.5 ∼ 2.0 당량비 사용됨이 바람직하다. 실제 실험에 있어서, 염화수소기체의 사용량이 1.5 당량일 때에는 5% 정도의 수율을 나타내었고, 2.0 당량일 때는 3% 정도의 수율을 나타내었다. 또한, 염화수소기체의 사용량이 증가할수록 아세트산에 염화수소기체를 주입시키는 시간이 길어지는 단점이 있다.
그리고, 상기 구조식(VI)로 표시되는 부반응 생성물의 수율은 사용된 물의 양에 의해 크게 좌우되는데, 출발물질인 상기 구조식(II)의 화합물에 대하여 물은 1 ∼ 3 당량비 사용됨이 바람직하다. 실제 실험에 있어서도 1당량의 물을 사용했을 때는 9% 수율을 보였으며, 물의 사용량이 증가할수록 그 수율도 증가하여 3 당량의 물을 사용했을 때에는 19%의 높은 수율을 보였다.
따라서, 상기 반응식 3에 따른 구조식(I)의 화합물 제조를 위한 최적의 조건은 염화수소 1.5 당량과 물 1.0 당량을 사용한 경우로서, 이때 상기 구조식(I)의 목적화합물은 85%의 수율을 갖는다.
본 발명에서는 상기 반응식 3에 따른 구조식(I)로 표시되는 목적화합물의 수율을 좀더 상승시키기 위해 즉, 상기 구조식(I)의 목적화합물이 상기 구조식(VI)로 표시되는 화합물로 가수분해되는 것을 막기위해 상기 반응이 4 ∼ 5시간정도 경과했을 때 물 사용량에 대하여 아세트산 무수물을 0.5 ∼ 2.5 당량비 첨가할 수도 있다. 이러한 방법에 의한 경우 목적화합물의 수율은 90 ∼ 93%이었다.
이상에서 서술한 반응식 3에 따른 본 발명의 제조방법에서는 여과 후 얻은 여액을 다음 반응에 재사용하므로 본 발명의 제조방법은 산업적으로 이용했을 때 폐수가 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하기 위한 두 번째 방법은 다음 반응식 4에 의한다.
먼저, 출발물질인 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 29% 염산수용액에서 80 ∼ 85℃온도로 15 ∼ 2시간 교반하면 상기 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염이 생성되며, 이 화합물을 진공 건조시킨 다음 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용매와 60 ∼ 70℃ 온도에서 2 ∼3시간 반응시켜 염산염 형태로서 상기 구조식(I)의 화합물을 얻는다.
상기 제조방법중 건조된 상기 구조식(IV)의 화합물과 반응하는 아세트산과 염화수소기체의 사용량에 있어서, 상기 구조식(IV)의 화합물에 대하여 아세트산은 8 ∼ 12 당량비를 주입하고, 염화수소기체는 0.5 ∼ 1.0 당량비를 주입한다. 실제 실험에 있어서도, 아세트산 10당량과 염화수소기체 0.5 당량 주입하여 60 ∼ 65℃ 온도에서 2시간 반응시켰을 때 생성된 상기 구조식(I)의 화합물을 91% 수율을 보였으며 이때 부생성물로서 생성된 상기 구조식(V) 및 (VI)의 화합물은 수율이 각각 1.8% 및 6.2%이었다. 그리고 아세트산 10 당량, 염화수소기체 0.5당량 및 물 0.5당량을 사용하여 60 ∼ 65℃ 온도에서 2시간 반응시켰을 때는 상기 구조식(I)의 화합물은 88%의 수율을 보였으며, 부생성물인 상기 구조식(V) 및 (VI)의 화합물은 수율이 각각 1.3% 및 10.8%이었다. 상기 결과에 의하면 상기 반응에서 물을 사용할 경우 부생성물인 상기 구조식(VI)의 화합물의 수율은 보다 높다. 따라서, 상기 반응시 수분에 의한 수율저하에 각별히 주의해야 한다.
이상에서 서술한 반응식 4에 따른 본 발명의 제조방법에서 얻은 여액은 다음 반응에 재사용되므로 본 발명의 제조방법을 산업적으로 이용했을 때 폐수가 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
100ml의 반응기에 고무풍선을 단 콘덴서를 부착시킨 다음, 여기에 아세트산 60g(1 mol)과 물 1.8g(0.1 mol)을 넣고 반응용액의 온도를 15℃로 유지하면서 염화수소게치 5.5g(0.15mol)을 1.5 내지 2시간에 걸쳐서 서서히 반응용액에 주입한다. 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 24.3g(0.1 mol)을 넣고 1시간에 걸쳐서 70 ∼ 75℃로 서서히 가열한 후, 9시간동안 교반한다.
천천히 교반하면서 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고 아세트산(5ml)으로 2회 세척한다. 여과된 고체를 60℃에서 진공 건조시킨 후 얼음(10g)과 물(25ml)에 분산시킨 다음, 용액이 중성이 되도록 15% 탄산나트륨 수용액으로 중화시켜 결정을 여과한다. 물(5ml)로 3회 세척한 후 건조하여 고체형태인 백색의 순수한 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰 20.6g을 얻었다.
수율 : 84.8%
순도 : 97.5%
녹는점 : 92∼ 93℃
원소분석 : 이론치 C : 49.38 H : 5.35 N : 5.76
분석치 C : 49.20 H : 5.33 N : 5.80
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 목적화합물인 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 얻었고, 상기 중화과정 전에 얻은 여액에 물 0.9g을 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 다시 실행하여 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 추가로 얻었다.
수율 : 92.6%
순도 : 98.0%
[실시예 3 ∼ 7]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 목적화합물인 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 제조하되, 다만 염화수소기체의 양, 물의 양 및 반응시간을 다음 표 1과 같이 달리하였다.
[실시예 8]
100ml의 반응기에 고무풍선을 단 콘덴서를 부착시킨 다음, 여기에 아세트산 60g(1 mol)과 물 1.8g(0.1 mol)을 넣고 반응용액의 온도를 15℃로 유지하면서 염화수소기체 5.5g(0.15 mol)을 1.5 내지 2시간에 걸쳐서 서서히 반응용액에 주입한다. 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 24.3g(0.1 mol)을 넣고 1시간에 걸쳐서 70 ∼ 75℃로 서서히 가열한 후, 5시간동안 교반한다. 그리고 아세트산 무수물(5.lg)에 아세트산(5.0g)을 혼합한 혼합용액을 상기 반응용액에 서서히 첨가하고 4시간동안 교반한 다음 천천히 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고 아세트산(5ml)으로 2회 세척한다. 여과된 고체를 60℃에서 진공 건조시킨 후 얼음(10g)과 물(25 ml)에 분산시킨 다음, 용액이 중성이 되도록 15% 탄산나트륨 수용액으로 중화시캐 결정을 여과한다. 물(5 ml)로 3회 세척한 후 건조하여 고체형태인 백색의 순수한 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰 21.9g을 얻었다.
수율 : 90.1%
순도 : 97.6%
[실시예 9]
100 ml의 반응기에 고무풍선을 단 콘덴서를 부착시킨 다음, 여기에 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 24.3g(0.1 mol)과 29% 염산수용액 30g을 넣고 반응용액의 온도를 80℃ 올린 후 1.5시간동안 교반한다. 반응용액을 상온으로 서서히 냉각시켜 여과하여 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염을 얻은 다음 60℃에서 진공 건조시킨다.
100 ml의 반응기에 고무풍선을 단 콘덴서를 부착시킨 다음, 여기에 아세트산 60g(1 mol)을 넣고 반응용액의 온도를 15℃로 유지하면서 염화수소기체 2.0g(0.05 mol)을 서서히 주입한다. 그리고 상기에서 제조한 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염을 반응용액에 첨가하고 1시간에 걸쳐서 60 ∼ 65℃로 서서히 반응용액의 온도를 상승시킨 다음 2시간동안 교반한다. 반응용액을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 여과하고 아세트산(5 ml)으로 2회 세척한다. 여과된 고체를 60℃에서 진공 건조시킨 후 얼음(10g)과 물(25 ml)에 분산시킨 다음, 용액이 중성이 되도록 15% 탄산나트륨 수용액으로 중화시켜 결정을 여과한다.
물(5 ml)로 3회 세척한 후 건조하여 고체형태인 백색의 순수한 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰 22.1g을 얻었다.
수율 : 90.9%
숭도 : 98%
[실시예 10]
125 ml의 반응기에 아세트산 60g(1 mol)과 물 1.8g(0.1 mol)을 넣고 반응용액의 온도를 15℃로 유지하면서 염화수소기체 5.5g(0.15 mol)을 1.5 내지 2시간에 걸쳐서 서서히 반응용액에 주입한다. 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 24.3g(0.1 mol)을 넣고 반응용기를 완전히 밀폐시킨다. 반응용기를 흔들어 주면서 1시간에 걸쳐서 90℃로 서서히 가열한 다음 90 ∼ 95℃에서 3시간동안 반응시킨다. 그리고 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고 아세트산(5 ml)으로 2회 세척한다. 여과된 고체를 60℃에서 진공 건조시킨 후 얼음(10g)과 물(25 ml)에 분산시킨 다음, 용액이 중성이 되도록 15% 탄산나트륨 수용액으로 중화시켜 결정을 여과한다. 물(5 ml)로 3회 세척한 후 건조하여 고체형태인 백색의 순수한 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰 19.6g을 얻었다.
수율 : 80.7%
순도 : 96.2%
Claims (11)
- 다음 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 반응시켜 다음 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구조식(II)로 표시되는 4-아세트아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰을 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액과 반응시켜 염산염 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염화수소기체와 반응시 물과 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 물은 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 내지 3.0 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 염화수소기체는 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물에 대하여 1.5 내지 2.0 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 60℃ 내지 95℃에서 3 내지 9시간동안 시행하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응이 4 ∼ 5시간 경과할 때 아세트산 무수물을 상기 구조식(II)로 표시되는 화합물에 대하여 0.5 ∼ 2.5 당량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염화수소기체와의 반응전 단계로 29% 염산수용액과 반응시켜 다음 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염을 제조하고 건조시킨 후에 염화수소기체를 포함하고 있는 아세트산 용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염화수소기체와의 반응은 60℃ 내지 70℃에서 2 내지 3시간동안 시행하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염화수소기체와의 반응시 염화수소기체는 상기 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염에 대하여 0.5 내지 1 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염화수소기체와의 반응시 사용되는 아세트산은 상기 구조식(IV)로 표시되는 4-아미노페닐-2-하이드록시에틸설폰 염산염에 대하여 8 ∼ 12 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응의 여액을 최초 반응에 재사용되는 것을 특징으로 하는 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법.
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| KR1019940031158A KR100198829B1 (ko) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960017633A KR960017633A (ko) | 1996-06-17 |
| KR100198829B1 true KR100198829B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=19398948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940031158A KR100198829B1 (ko) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 4-아미노페닐-2-아세톡시에틸설폰의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR100198829B1 (ko) |
-
1994
- 1994-11-25 KR KR1019940031158A patent/KR100198829B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960017633A (ko) | 1996-06-17 |
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