KR950005193B1 - 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 유효성분의 회수방법 - Google Patents

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Description

디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 유효성분의 회수방법

제1도, 제2도 및 제3도는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 회수된 유효성분인 4-CBA의 적외선분광스펙트럼(IR), 질량분석스펙트럼(MS) 및 핵자기공명스펙트럼(NMR) 분석결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 디메틸테레프탈레이트(DMT) 증류잔사로부터 유효성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메틸파라포밀벤조에이트(MFB)가 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 모노메틸테레프탈레이트(MMT), 메탈파라톨루에이트(MPT), 메틸벤조에이트(MBZ) 및 기타 불순물들과 혼합되어 있는 DMT 증류잔사로부터 의약 또는 농약의 중간체로 유용한 유효성분인 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 고순도, 고수율로 회수하는 방법에 관한 것이다.

DMT증류잔사란 파라크실렌을 산화시켜 DMT를 제조하는 공정에서 부수적으로 생성되는 부산물로서 상온에서 엷은 노란색을 띄는 고체이며, DMT는 대부분 폴리에스터 섬유, 필름 및 테이프 등에 주로 사용되지만 증류잔사는 현재 그대로 폐기되고 있는 실정이다.

이러한 DMT생산과정을 살펴보면, 파라크실렌을 산화반응과 에스테르화 반응을 교대로 진행하여 생산하는 Witten-Hercules 방법과 파라크실렌을 질산이나 산소를 이용하여 산화시켜서 일차적으로 테레프탈산(TPA)을 제조한 후, 이를 메칸올과 에스테르화 반응시켜 제조하는 방법으로 크게 나눌 수 있는데, 이러한 DMT는 그 제조시 반응이 100% 완결되지 않기 때문에 미반응물이나 반응중간물등이 존재하여 이들이 폴리에티렌테레프탈레이트 제조시 중합 정지제 역할을 하게 되어 DMT의 순도가 높아야 하는 것은 필수적이다.

그러므로, DMT 제조공정에서는 불순물 제거를 위한 공정이 존재하게 되어 증류잔사의 배출이 필연적으로 이루어져야 하는데, 일반적으로는 파라크실렌을 산화시켜 제조된 TPA를 메탄올레 의해 에스테르화한후, 생선된 물은 크실렌과의 공비혼합에 의해 제거하며, MFB를 주로 하는 불순물은 진공증류에 의해 제거하여 DMT의 순도를 높인다.

이러한 불순물 제거 공정에서 비점이 낮은 MPT나 MFZ등이 우선 제거되고 MFB를 주로 하는 불순물 즉 증류잔사가 배출되게 되는 것이다.

이와 같이 DMT 생산과 관련되어 생성되는 증류잔사는 대부분 그대로 폐기되는 실정이며 일부에서는 DMT 증류잔사를 이용하여 유효성분을 회수하는 예가 있는바, 그 예를 살펴보면 독일특허 제2,751,363(1979)호에서는 DMT 증류잔사를 탄산칼슘으로 처리하여 염기성으로 만든후 파라크실렌 및 노말헥산과 같은 유기 용매로 세척하여 고순도의 파라톨루산(p-TA)을 얻는 방법이 알려져 있고, 소련특허 제1,268,563(1986)호에서는 증류잔사를 이황화암모늄이나 이황화나트륨으로 환류시킨다음 여과하여 여액의 pH를 8~10으로 조절한후 다시 무기산으로 pH1~3까지 중화시켜 MFB를 회수하는 방법이 알려져 있으며, 소련 특허 제1,244,140(1985)호에서는 증류잔사를 40~60torr에서 진공증류하고 잔여물질은 아황화나트륨 용액으로 전처리한 다음 디아황산나트륨으로 처리하여 MFB를 회수하는 방법이 알려져 있으며, 유럽특허 제225,738(1987)호에서는 증류잔사를 49kg/㎠, 230°C에서 메탄올과 반응시켜 DMT를 회수하였다고 알려져 있으며, 폴란드특허 제116,445(1983)호에서는 150°C, 0.6MPa의 조건하에 산소를 처리하고 에스테르화반응을 하여 DMT를 제조하였다.

또한, 일본공개특허 제79-63,037(1979)호에서는 DMT 1.0%, MMT 1.2%를 함유한 증류잔사를 Co-Mn을 촉매로 하여 산화시키기고 다시 메탄올과 에스테르화 반응을 하여 MPT나 DMT 로 회수하였다고 보고하였으며, 일본특허 제74-133,344(1974)호와 제75-71,641(1975)호에서는 증류잔사에 이황화나트륨이나 이황화칼륨 처리후 다시 수산화나트륨으로 분해하고 메탄올에 용해하여 MFB를 회수하는 방법이 공지되어 있으며, 그외에도 DMT 증류잔사로부터 유효성분의 회수나 DMT의 순도를 높이기 위한 방법이 일본특허 제79-63,037(1979)호, 제74-1533(1974)호 등에 알려져 있고, Khim, Volokna.1675(3), 63-5(Russ)에서도 3% 이하의 MFB가 함유된 DMT 증류잔사를 산소 주입하에 120°C에서 아세트산 코발트-물(2/4)의 존재하에 증류하여 80~85% MFB를 제거가 용이한 MMT로 전환시키는 기술이 알려져 있다.

상기와 같은 종래의 방법들은 DMT나 MFB 또는 p-TA등의 회수에는 바람직할 수 있겠으나 4-CBA의 회수에는 도움이 되지 못하였는바, 만일 DMT 증류잔사로부터 MFB나 기타 불순물보다 부가가치가 높은 4-CBA를 회수하는 방법이 개발된다면 경제적인 면에서 특히 가치가 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 DMT 제조과정에서 생성되는 DMT 증류잔사로부터 의약 및 농약 중간체로서 사용되는 4-CBA를 고순도, 고수율로 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 DMT 제조과정에서 생성된 DMT 증류잔사로부터 유효성분을 회수함에 있어서, DMT 증류잔사에 0.01~100%의 농도의 산용액을 첨가하되 증류잔사와 산용액을 무게비 1 : 1~100으로 첨가하고, 이를 0~250°C에서 가수분해하여 침전이 형성된 후에는 0~100°C의 물로 세척하고 여과하여 pH 4~7이 되도록 한다음 건조시켜서 유효성분으로써 4-CBA를 회수함을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 DMT 제조과정에서 DMT의 순도를 높이기 위한 정제과정중에 생성되는 DMT 증류잔사로부터 간단한 방법으로 종래 회수하지 못했던 4-CBA를 고순도, 고수율로 회수해 내는 방법으로서, 우선 본 발명에서 실제 사용한 DMT 증류잔사의 조성상태를 살펴보면 MFB가 83%, MBZ 7.9%, MPT 3.4%, MMT 1.9%, DMT 3.8%의 조성으로 이루어진 것을 사용하였다. 이러한 DMT 증류잔사는 DMT 제조공정에 따라 물론 조성이 변할 수 있는 것으로서, 상온에서 엷은 노란색의 고체이며 녹는점은 54~56°C인 것으로 측정되었다.

본 발명에서는 상기와 같은 조성의 DMT 증류잔사 이외에 다소 상이한 조성의 증류잔사도 유사한 조건으로 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 증류잔사에 추후에 세척에 사용되는 물과 균일계 촉매인 산을 첨가하여 0~250°C에서 가수분해시키면 반응이 되면서 상변화가 일어나기 시작한다. 이때 증류잔사에 대한 산용액의 양은 무게비로 1 : 1이상이면 족하나 1 : 100의 비율로, 바람직하기로는 1 : 10~100의 비율로 첨가하는데, 만일 산용액이 너무 많이 첨가되면 비경제적이며 너무 적게 사용되면 전체적인 회수시간이 길게되기 때문에 좋지 못하다.

또한, 이때 사용되는 산용액의 농도는 0.01~100%인 것, 바람직하기로는 1~20% 농도인 것을 첨가하는바, 만일 산의 농도가 0.01%보다 낮으면 가수분해 속도가 매우 느릴뿐 아니라 수율이 너무 낮아 비경제적이며 산의 농도가 높을수록 회수물질이 변색되고 공정상 어려움이 많게되어 경제적으로 바람직하지 못하다. 본 발명에 따르면 이때 사용되는 산으로서는 무기산 또는 유기산이 사용가능한데, 예컨대 황산, 염산, 질산 등과같은 강산 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 더욱 높다.

또한, 가수분해 온도는 0~250°C, 바람직하기로는 90~100°C이며, 너무 낮으면 상변화가 너무 늦게 일어나거나 반응이 완전하게 이루어지지 않아 수율이 저하되고 너무 높으면 부식이나 촉매에 의한 탄화에 의해 공정상에 문제가 있게 된다.

4-CBA는 원래 흰색의 분말로서, 만일 바늘모양의 결정형으로 색을 나타내고 있다면 불순물들이 다량으로 포함되고 있는 것으로 예상할 수 있으모르 회수된 물질은 흰색에 가까울수록 가치가 있다.

상기와 같이 온도가 서서히 증가할수록 증류잔사는 오일형태로 변화하고 다시 투명한 용액을 변화하게 된다. 이 용액상태를 지속시키면 흰색의 침전이 생기게되어 이른바 슬러리 상태가 된다.

이와 같이 가수분해가 완결될수록 증류잔사로부터 침전물이 적당한 크기를 갖게 되고 이때가 4-CBA가 완전히 생성된 시기로 간주된 이렇게 생성된 4-CBA는 물에 불용성이기 때문에 침전으로 얻어지게 되는 것이다. 상기와 같이 가수분해가 완결되는데 소요되는 시간은 촉매의 농도에 크게 좌우되는데 약 1분에서 20시간, 더욱 적당하기로는 6시간 내외인 나타났으나, 심지어는 가수분해 반응즉시 생성되는 경우도 있다.

한편, 본 발명에 따르면 촉매로 사용되는 산의 사용 농도에 따라 가수분해 되어 4-CBA가 생성되는 시간, 순도 및 수율에 차이가 있게되며 산농도가 증가할수록 최종적으로 얻어지는 4-CBA의 색깔에 큰 영향을 주게되어 상품으로서의 가치가 없게 된다. 또한 물의 첨가는 가수분해 반응이므로 사용되는 것이 당연하지만 또한 4-CBA가 물에 불용성이므로 침전으로 결정화하는 속도 및 입자의 크기에 큰 영향을 주는 요인이 된다.

이와 같이 침전으로 결정화된 4-CBA에 함유된 산과 불순물들, 즉 증류잔사에 포함된 물질들의 산들인 벤조산, 파라톨루산등을 제거하기 위해 초기에는 30~100°C의 물로 세척, 여과하고 계속하여 여액의 pH가 4이상이 될 때까지, 바람직하기로는 pH 4~7까지 물로 세척한후 침전물은 100+5°C의 전기오븐에서 건조하여 4-CBA를 회수한다. 이때 pH를 4이상까지 세척하는 것은 촉매로 사용된 산을 제거하기 위한 것이다.

이렇게 얻어진 4-CBA의 수율을 계산하고 산가측정 및 정성분석을 하여 4-CBA임을 확인하였는바, 얻어진 회수물질의 4-CBA는 거의 무게비로 42~75%이었으며, 이를 증류잔사에서 얻을 수 있는 4-CBA의 이론치가 47~74%인 것과 비교하여 볼때에는 증류잔사에 MFB가 83% 함유되어 있다는 점을 감안할 때 4-CBA가 거의 100% 회수되었음을 알 수 있다. 또한 산가는 397~406KOHmg/g인 것으로 측정되었으며, 이렇게 얻어진 4-CBA는 의약 또는 농약등의 원료로 매우 유용하게 이용될 수 있는 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 종래와는 달리 DMT 증류잔사로부터 비교적 간단하고 경제적인 방법으로 부가가치가 높은 4-CBA를 고순도, 고수율로 회수할 수 있게 됨으로써 종래에 회수하였던 어느 유효화학물질들의 회수보다 경제적일 뿐아니라 대부분 버려졌던 폐기물을 보다 효율적으로 재활용할 수 있게 되어 환경적인 측면에서도 큰 효과가 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 실시예에서 제조된 4-CBA의 확인 및 분석방법은 다음과 같이 실시하였다.

(산가측정)

수산화칼륨용액에 의한 적정으로 측정하였고 분자량을 계산하여 순도로 환산가능

(핵자기공명법)

클로로포름-d와 술피닐 이메틸-d₆의 혼합용매를 사용하여 4-CBA 확인

(적외선 분광광도법과 질량분석법)

적외선 분광광도는 브롬화칼륨 펠릿을 만들어서 측정하였고 질량분석은그대로 채취하여 4-CBA 확인

[실시예 1]

[DMT 증류잔사의 조성]

MFB 83.0%

DMT 3.8%

MMT 1.9%

MPT 3.4%

MBZ 7.9%

총 100.0%

상기 조성의 DMT 증류잔사 10.6529g을 500ml 둥근 바닥플라스크에 넣고 5% 황산 200ml를 첨가하고 교반하면서 온도를 25°C부터 서서히 증가시켰다.

최종온도를 100°C까지 올리고 이 온도에서 6시간 동안 방치하였다. 4시간이 경과한 다음 흰색의 침전물이 생성되었으며 계속하여 2시간 동안 교반하였더니 슬러리상의 침전물을 완전하게 얻을 수 있었다.

MFB를 제외한 불순물들이 가수분해되어 생성된 유기산들을 제거하기 위해 처음에는 약 90°C의 뜨거운 물로 세척, 여과하였으며 황산이 제거될때까지 물을 사용하여 계속 세척하였다. 세척, 여과후 얻어진 여액의 pH가 6이였을 때 세척, 여과를 중지하고 케이크상태의 침전여과물질을 전기오븐에서 1시간동안 100°C로 유지하면서 건조하여 분말상의 4-CBA 6.2543g을 얻었으며, 수율은 무게비로 58.7%, 산가 397.1KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR,IR,MS의 결과로 확인하였다. (제1도, 제2도 및 제3도 참조)

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 사용된 동일 조성비의 DMT 증류잔사 10.0883g을 사용하고 상기 실시예 1과 동일 조건으로 실시하되 황산의 농도는 10% 조건으로 하였다. 침전은 3.5시간부터 시작되었으며 침전색은 비교적 흰색이었다. 얻어진 건조무게의 4-CBA는 6.6762g으로서 수율은 무게비로 66.2%, 산가는 393.3KOHmg/g이었으며, NMR,IR,MS등에 의해 4-CBA임을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.1394g, 황산농도는 20% 조건으로 하였다. 침전은 즉시 생성되어서 가수분해되는 속도가 빠른 편이었으며, 엷은 노란색을 띄는 침전이 얻어졌다. 얻어진 최종 건조무게의 4-CBA는 7.2286g으로 수율은 무게비로 71.3%, 산가는 405.6KOHmg/g으로 상기와 같은 4-CBA로 확인되었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.4139g, 황산농도는 40% 조건으로 실시 하였다. 침전물은 상기 실시예 3과 같이 즉시 생성되었지만 진한 노란색을 나타내었고 얻어진 최종 건조무게의 4-CBA는 6.8566g으로 수율은 무게비로 65.8%, 산가는 401.3KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR, IR, MS의 결과로 확인되었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 11.4397g, 황산농도는 60% 조건으로 실시 하였다. 침전물은 즉시 생성되었지만 생성되었지만 진한 갈색을 나타내었고 얻어진 최종 건조무게는 7.5154g으로 수율은 무게비로 65.7%, 산가398.5KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR,IR,MS의 결과로 확인되었다.

[실시예 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.2070g, 황산농도는 80% 조건으로 실시 하였다. 침전물은 즉시 생성되었지만 생성되었지만 황산에 탄화된 것과 같이 검정색의 침전이 얻어졌으며 최종 건조무게는 4-CBA는 4.3095g으로 수율은 무게비로 42.2%, 산가 405.1KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR,IR,MS의 결과로 확인되었다.

[실시예 7]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.4884g, 황산농도는 20% , 가수분해시간 4시간의 조건으로 실시하였다. 침전물은 즉시 생성되어 엷은 노란색을 나타내었으며 최종 건조무게는 4-CBA는 7.6589g으로 수율은 무게비로 73.0%, 산가 405.6KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR,IR,MS의 결과로 확인되었다.

[실시예 8]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.5715g, 황산농도는 20%, 가수분해시간 7시간의 조건으로 실시 하였다. 얻어진 최종 건조무게는 7.7058g으로 수율은 무게비로 72.9%, 산가 402.9KOHmg/g이었다. 얻어진 4-CBA는 NMR,IR,MS의 결과로 확인되었다.

[실시예 9]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.0389g, 황산농도는 20%의 조건으로 실시 하였다. 얻어진 최종 건조무게는 4-CBA는 6.9422g으로 수율은 무게비로 69.2%, 산가는 401.6KOHmg/g으로서 상기와 같은 4-CBA로 확인되었다.

[실시예 10]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 DMT 증류잔사는 10.2695g, 황산대신 질산의 농도 20%의 조건으로 실시 하였다. 얻어진 최종 건조무게는 4-CBA는 7.7373g으로서 수율은 무게비로 75.3%, 산가는 402.3KOHmg/g으로서 상기와 같은 CBA로 확인되었다.

상기 실시예 1~10의 실험조건과 결과를 다음 표1에 요약하였다.

[표 1]

실시예의 실험조건과 결과

상기 표1의 결과로부터 확인할 수 있듯이 DMT 증류잔사로부터 4-CBA를 대부분 일정한 긴 시간을 두고 회수한 결과 산의 농도에 관계없이 4-CBA를 회수할 수 있었으나 회수된 색깔에 의한 차이가 심하여 제품으로서의 가치가 떨어짐을 알 수 있었으며 색을 나타내는 원인은 불순물에 의한 것으로 사료된다. 그러므로 상기 실시예 4~6까지는 다소 수율이 적으나 그를 제공하나 경우의 조건으로는 충분하게 고순도, 고수율의 4-CBA를 회수할 수 있었다.

Claims (2)

1. 디메틸테레프탈레이트 제조과정에서 생성된 증류잔사로부터 유효성분을 회수함에 있어서, 디메틸테레프탈레이트 제조공정중 생성되는 증류잔사에 0.1~100% 산농도의 산용액을 첨가하되 증류잔사와 산용액의 무게비 1 : 1~100으로 첨가하고, 이를 0~250°C에서 가수분해시켜서 침전이 형성된 후에는 침전물을 0~100°C의 물로 세척하고 여과하여 pH 4~7이 되도록 한 다음, 건조시켜서 유효성분으로써 4-카르복시벤즈알데히드를 회수함을 특징으로 하는 디메틸테레프탈레이트 증류잔사로부터 유효성분의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 질산 또는 그중 하나이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 회수방법.