WO2012096425A1 - 디메틸 테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생하는 부산물로부터 고순도의 메틸-4-포밀벤조에이트의 정제방법 - Google Patents

디메틸 테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생하는 부산물로부터 고순도의 메틸-4-포밀벤조에이트의 정제방법 Download PDF

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WO2012096425A1
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reaction
dmt
mfb
methyl
hydroxyamine
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PCT/KR2011/001984
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Inventor
김석찬
김우선
이윤아
류영
정효진
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국민대학교 산학협력단
한국화학연구원
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying high purity methyl-4-formylbenzoate (MFB) from by-products resulting from the dimethyl terephthalate production process. More specifically, the present invention is methyl-4-formylbenzoate ("MFB"), dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate, DMT), methyl-p-toluate (methyl-p-toluate, MPT)
  • MFB methyl-4-formylbenzoate
  • DMT dimethyl terephthalate
  • MPT methyl-p-toluate
  • the present invention relates to a method for purifying and separating high-purity MFB by separating and purifying pure MFB from a by-product of a DMT manufacturing process including).
  • Dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate, DMT) is a compound represented by the following formula (1), a compound widely used as a raw material of the polyester polymer for the production of polyester fibers, molded products and the like.
  • DMT Various methods are known for the preparation of the DMT, and can be representatively illustrated by the Witten-Hercules process or the four stage air oxidation process.
  • This process is a method of esterifying the terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene with methanol.
  • a process for producing DMT of Eastman Chemical Int. Is known, which is a process in which p-xylene is subjected to liquid air oxidation using a bromine-based catalyst in acetic acid solvent as a reaction medium.
  • DET is prepared by obtaining terephthalic acid and esterifying it with methanol.
  • reaction by-products generated in the production of DMT are methyl benzoate (MBZ), methyl para toluate (MPT), and methyl formyl benzoate (methyl-4) represented by Chemical Formulas 2 to 4, respectively.
  • MFB methyl benzoate
  • MPT methyl para toluate
  • MFB methyl-formylbenzoate
  • MFB is also called crude MFB because it typically contains a large amount of MFB components.
  • these reaction by-products are mainly disposed of because they are not suitable for use.
  • methyl 4-hydroxyiminobenzoate is the main raw material for the production of 4- (aminomethyl) benzoic acid and 4- (aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid, which is used as a fiber improving agent, a starting material for producing a polymer, and a pharmaceutical intermediate.
  • 4- (aminomethyl) benzoic acid and 4- (aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid which is used as a fiber improving agent, a starting material for producing a polymer, and a pharmaceutical intermediate.
  • demand is increasing as an intermediate of various new medicines.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-71614, Russian Patent No. 1268563 and Russian Patent No. 1244140 convert the methyl 4-formylbenzoate contained in the reaction by-product generated in the production process of dimethyl terephthalate into sulfite salt adduct. After the purification, the process of recovering methyl 4-formylbenzoate through hydrolysis under acidic or alkaline conditions is disclosed.
  • the above-mentioned method has a low purity of the sulfite salt adduct of methyl 4-formylbenzoate, which is a manufacturing intermediate, so that a cost increase factor due to purification of the intermediate occurs to obtain high purity methyl 4-formylbenzoate.
  • the sulfite salt adduct of methyl 4-formylbenzoate which is a reaction intermediate, must be hydrolyzed under acidic or alkaline conditions.
  • acid hydrolysis a large amount of sulfur dioxide, a toxic gas, is generated.
  • alkali hydrolysis a large amount of wastewater of inorganic sulfite salts may be generated, causing environmental pollution.
  • the yield is low during the hydrolysis, so a large amount of the separated filtrate is discharged into the waste water having a high organic content, there is a problem in its effectiveness.
  • Korean Patent Publication No. 195-0005193 and Korean Patent No. 0224964 disclose a method for preparing 4-formylbenzoic acid from reaction by-products generated in a DMT manufacturing process, all of which are used as a target compound through a high temperature reaction in a strong acid aqueous solution.
  • a problem in industrialization due to the generation of high concentration organic acid wastewater and the generation of large amount of sulfur dioxide, which is a toxic gas.
  • the above methods are preferable for the effective recovery of DMT or MFB contained in the DMT by-products, but in order to apply to the actual process, the process conditions are severe and complicated, and there are problems such as reprocessing of the used catalyst or solvent. In terms of cost, it is not economical. It is not easy to separate and purify only MFB in conventional DMT by-products. This is because the properties of impurities such as DMT, MBZ, MPT and MFB are similar.
  • Embodiment of the present invention is to provide a method for converting the MFB in the by-product from the reaction by-products generated in the DMT manufacturing process to MHB, and then purified and separated into more high-purity MFB. Specifically, by converting to an adduct form through a chemical reaction such as alkoxy or sulfur adduct using an aldehyde group possessed by MFB, and separating from impurities such as DMT, MBZ, MPT, and more specifically, MFB By using an aldehyde group of the conversion to the oxime form of MHB purely prepared and converted to MFB to provide a method of making a high-purity MFB.
  • MHB is prepared.
  • toluene or methylene chloride and acid can be used to provide the advantage of manufacturing a higher purity MFB through a simple and economical work-up process. More specifically, it is possible to separate and manufacture high yield and high purity from crude MFB and to convert high purity MFB by simply cheap acid treatment. In addition, it can provide the advantage of the reuse of hydroxyamine or salts thereof in the manufacturing process as needed.
  • a typical DMT manufacturing process involves sequential oxidation and ester reactions with p-xylene as starting material, for example oxidizing p-xylene to terephthalic acid (or its intermediate p-formylbenzoic acid) in the liquid phase.
  • DMT is prepared by esterification with an excess alcohol (such as methanol), and the reaction by-products generated in this process typically contain large amounts of MFB and small amounts of other components (eg, DMT, MBZ, MPT, etc.). It may include, is called crude MFB.
  • composition of these reaction byproducts may vary depending on the DMT manufacturing process, but typically about 60 to 90 weight percent MFB, about 5 to about 30 weight percent DMT, about 1 to about 8 weight percent MPT, and about 0.1 to about 3 MBZ. It may include weight percent.
  • the composition is provided for illustrative purposes and the present invention is not necessarily limited thereto.
  • alcohol is added to the reaction by-products of the DMT manufacturing process, and the DMT is in solid form (solid state), and other by-product components such as MFB due to the difference in solubility of the components in the reaction by-products for alcohol. Is still present in the dissolved state. Therefore, when the solid content and the filtrate are separated using a filtration process, the filtrate containing the solid content rich in the DMT component, MFB and the like can be obtained.
  • the alcohol component may be added under the stirring of the by-product.
  • C 1 to C 10 aliphatic alcohol can be exemplified, specifically methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, mixtures thereof, etc. More specifically, methanol can be used.
  • methanol can be used.
  • the alcohols listed above are described by way of example and the invention is not necessarily limited thereto.
  • the amount of alcohol added may specifically range from about 0.2 to 5.0 ml / g, more specifically from about 0.5 to 2.0 ml / g per gram of reaction byproduct (or crude MFB).
  • the amount of alcohol added may specifically range from about 0.2 to 5.0 ml / g, more specifically from about 0.5 to 2.0 ml / g per gram of reaction byproduct (or crude MFB).
  • the content of DMT in the filtrate increases as the DMT which does not solidify increases, such as a decrease in purity and a recovery rate of MHB, which will be described later. It can cause problems.
  • the numerical ranges are exemplary, and the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the temperature of the by-product to which the alcohol is added may be adjusted to, for example, about -5 ° C to 120 ° C, specifically about 3 ° C to 50 ° C, so that DMT can be recovered with high purity and high yield in a subsequent filtration step. have. This is to consider that the higher the temperature, the higher the amount of DMT dissolved in alcohol, the lower the DMT recovery rate.
  • Efficient filtration methods are important to increase the purity or recovery rate of recovered DMT, or to increase the content of MFB in the by-products present in the filtrate.
  • Available filtration methods include vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, centrifugal filtration, and filter.
  • the press method may be exemplified, and the most efficient filtration method may be a pressure filtration method, and the pressure may be, for example, about 0.5 to about 3 kg / cm 2 , specifically about 0.5 to about 1.5 kg / cm 2. It can be a range.
  • washing the solid obtained through the filtration step for example, one or two or more washing steps may be additionally performed.
  • a kind of a solvent that can dissolve and remove other components for example, MFB
  • MFB a solvent that can dissolve and remove other components
  • an alcohol eg, C 1 to C 10 aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, mixtures thereof, etc.
  • an alcohol eg, C 1 to C 10 aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, mixtures thereof, etc.
  • the amount of the alcohol when used as the washing solvent, the amount of the alcohol may be about 0.1 to about 5 times, specifically about 0.5 to about 1.0 times the amount of alcohol (volume basis) of the previous step. This is to consider that when using a large amount of alcohol as a washing component, the purity of DMT in the solid content may be increased, but the amount of DMT is dissolved in alcohol and the recovery may be lowered.
  • the filtrate which has been subjected to the filtration process, may be used for the preparation of the MHB. Since the majority of the DMT components of the reaction by-products are separated through the above-described filtration process, the MFB of the by-products in the filtrate is separated. The content of is relatively increased, and thus higher purity MHB can be produced in subsequent processes.
  • alcohol can be further added to the filtrate in order to increase the efficiency of stirring and reactivity with oxime, wherein the alcohol is added, for example, C 1 to C 10 aliphatic alcohol, Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, mixtures thereof, or water may be used.
  • the alcohol may be added and heated to a temperature of about 40 ° C. to 70 ° C. to dissolve some of the solid content remaining in the filtrate, and heating may be terminated after the solid content is completely dissolved.
  • hydroxyamine or an inorganic acid salt of hydroxyamine and (ii) an alkali component are added to the filtrate (or the filtrate to which alcohol is added). Can be converted to MHB.
  • Hydroxamine, sulfate, nitrate, phosphate of hydroxyamine may be used as the hydroxyamine or the inorganic acid salt of hydroxyamine used in the oxime reaction, and more specifically, 50% aqueous hydroxyamine solution or hydroxyamine Hydrochloride or sulfate can be used.
  • the hydroxyamine or inorganic acid salt of hydroxyamine may preferably use at least about 0.5 equivalents or more, specifically about 1.0 to 2.0 equivalents, based on MFB in the filtrate.
  • the present invention is not limited to the specific addition amount of the hydroxyamine or the inorganic acid salt of hydroxyamine, when an excessively small amount is added, the degree of oxime reaction may be low and inefficient, whereas an excessively large amount is added. Although the reaction rate is high, it may be preferable to use the above-mentioned range because the yield of MHB, which is the target product, may be reduced due to the generation of side reactions.
  • the oxime reaction can be carried out under stirring, in particular hydroxyamine or an inorganic acid salt of hydroxyamine may be added under stirring or simultaneously with stirring. At this time, it may be more preferable that the hydroxyamine or the inorganic acid salt of the hydroxyamine is added in a dropwise addition manner.
  • an alkali component may be added to carry out the oxime reaction. It may be desirable to add such alkaline components in the form of aqueous solutions.
  • the alkali component include NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , CH 3 COONa, KNO 3 , and the like, and more specifically, sodium hydroxide may be used.
  • the aqueous alkali solution listed above is described by way of example and the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the oxime reaction can be carried out by adding an alkali component to adjust the pH of the reactant (or reaction liquid) in the range of about 7.0 to about 9.0, specifically about 7.8 to 8.2. If the pH is too low, there is a problem that the yield is lowered due to the loss of MHB, while if the pH is too high, the side reaction is considered to be increased, the present invention is not necessarily limited to the numerical range.
  • the oxime reaction may be performed in a range of about 15 ° C. to 50 ° C., specifically about 25 ° C. to 35 ° C., in consideration of the reaction rate, purity of the target MHB, and economic efficiency.
  • the oxime reaction After the oxime reaction is completed, it can be filtered to obtain MHB. Efficient filtration methods are important to obtain high yields of MHB. Examples of filtration methods that can be used include vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, lacquer filtration, and filter press. In this case, the pressure may be, for example, in the range of about 0.5 to about 3 kg / cm 2 , specifically about 0.5 to about 1.5 kg / cm 2 .
  • the MHB mixture of the oxime form is dissolved in an organic solvent.
  • the amount of the solvent added is preferably 3 ml to 4 ml based on 1.0 g of MHB, and when the amount is too large, there is a problem in economic efficiency, and in the case where the amount is too small, stirring is difficult.
  • MHB mixtures did not proceed in most solvents such as acetone, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, methanol, ethanol and the like.
  • Preferred organic solvents according to the present invention may be at least one or more of toluene series such as benzene, xylene and toluene or methylene chloride series such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and more specifically, toluene or methylene chloride It may be desirable.
  • toluene series such as benzene, xylene and toluene
  • methylene chloride series such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and more specifically, toluene or methylene chloride It may be desirable.
  • the acid is dissolved in the organic solvent and then an acid is added, wherein the acid is preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, and the amount of acid added is preferably 2 equivalents to 3 equivalents based on the number of moles of MHB. can do.
  • reaction time after the addition of the acid is preferably 1 hour to 2 hours, if more than 2 hours there is a problem that proceeds to the side reaction a lot, if less than 1 hour there is a problem that the progress of the reaction is not completed.
  • the acid is added as described above, followed by heating under reflux to terminate the reaction, and then the terminated reactant is filtered by one of the above-mentioned methods, followed by one or more times with the organic solvent.
  • the organic solvent layer may be washed one or more times with water, it is distilled under reduced pressure and dried by a conventional drying method to obtain a solid MFB.
  • the water layer contains hydroxyamine or an inorganic acid salt of hydroxyamine, it may be recycled to the MHB manufacturing process.
  • the recycling may be recycled by itself, and in some cases, when excess water is used than the original, the reaction rate is slowed, so that the water may be recycled after removing the amount of water originally used. have.
  • reaction by-product generated from the DMT manufacturing process, comprising about 75-79% MFB, about 8.0-12.0% DMT, and about 5.0-7.0% MPT, was used. .
  • the obtained solids and filtrate were analyzed by HPLC.
  • the DMT, MFB and MPT contents were 92.0%, 7.2% and 0.8%, respectively, and the recovery rate of DMT was 92%.
  • the DMT, MFB, and MPT contents of the filtrate were 10.6%, 85.5%, and 3.9%, respectively.
  • Example 1 302.1 kg of MFB obtained by recovering DMT was prepared. 80 L of methanol was further added to the filtrate. After the filtrate was raised to about 40 ° C., the solid was completely dissolved in the filtrate, which was then heat off. Thereafter, an aqueous solution of 72.0 kg of hydroxylamine-HCl dissolved in 11 L of water was added dropwise while stirring at 500 rpm for about 6 hours. At this time, half of the amount of the aqueous hydroxylamine-hydrochloric acid solution was added dropwise for about 3 hours, and when the solid began to form, the rest was added dropwise for about 1 and a half hours. Then it was stirred for 1 hour.

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Abstract

본 발명은 DMT 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 더욱 고순도의 MFB를 정제하는 방법으로, (a) DMT의 제조과정에서 생성되며, 메틸포밀벤조에이트를 함유하는 반응 부산물에 알코올을 첨가하고 이를 여과하는 단계; (b) 상기 여과 후 여액에 (i) 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염 및 (ii) 알칼리 성분을 첨가하여 옥심화 반응을 통하여 여액 내의 메틸포밀벤조에이트를 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트로 전환시키고 이를 여과하는 단계; (c) 상기 생성된 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 혼합물을 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드에 용해시키는 단계; 및 (d) 상기 혼합물에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 더욱 고순도로 메틸포밀벤조에이트를 정제하는 방법을 제공한다.

Description

디메틸 테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생하는 부산물로부터 고순도의 메틸-4-포밀벤조에이트의 정제방법
본 발명은 디메틸 테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생하는 부산물로부터 고순도의 메틸-4-포밀벤조에이트 (methyl-4-foemylbenzoate, MFB)를 정제하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메틸-4-포밀벤조에이트 (methyl-4-formylbenzoate, “MFB”), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 메틸-p-톨루에이트(methyl-p-toluate, MPT) 등이 포함된 DMT 제조 공정의 부산물로부터 순수한 MFB를 분리 정제하여 고순도의 MFB를 정제 및 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 폴리에스테르 섬유, 성형제품 등의 제조를 위한 폴리에스테르 고분자의 원료로 널리 사용되고 있는 화합물이다.
화학식 1
Figure PCTKR2011001984-appb-I000001
DMT의 제조를 위하여 다양한 방법이 알려져 있는바, 대표적으로 위튼-허큘레스(Witten-Hercules) 공정 또는 4 단계 공기 산화 공정을 예시할 수 있다. 이러한 공정은 p-크실렌을 산화시켜 얻은 테레프탈산을 메탄올과 에스테르화 반응시키는 방식이다. 또 다른 공정으로서 이스트만 케미컬사(Eastman chemical Int.)의 DMT 제조공정이 공지되어 있는데, 상기 공정은 p-크실렌을 반응 매질인 초산 용매 내에서 브롬계 촉매를 사용하여 액상 공기 산화시켜 조(crude) 테레프탈산을 얻고, 이를 메탄올과 에스테르화 반응시킴으로써 DMT를 제조하는 방식이다.
통상적인 DMT 제조 공정에 있어서, 각 단계별 반응이 100% 완결되지 않기 때문에 미반응물 또는 반응 중간물 등의 부산물이 생성된다. 이때, 생성된 반응 부산물은 폴리에스테르 제조 시 중합 정지제로 작용하기 때문에 DMT 제조 공정 중 DMT의 순도를 높이기 위한 정제 단계가 필수적이다.
DMT 제조 시 발생되는 반응 부산물의 예로서 각각 화학식 2 내지 4로 표시되는 메틸 벤조에이트(methyl benzoate, MBZ), 메틸 파라 톨루에이트 (methyl-p-toluate, MPT), 메틸포밀벤조에이트 (methyl-4-formylbenzoate, MFB) 등을 들 수 있으며, 전형적으로 다량의 MFB 성분을 함유하고 있기 때문에 crude MFB라고도 일컫는다. 그러나, 이러한 반응 부산물은 활용 방법이 마땅치 않아 주로 폐기 처리되고 있는 실정이다.
화학식 2
Figure PCTKR2011001984-appb-I000002
화학식 3
Figure PCTKR2011001984-appb-I000003
화학식 4
Figure PCTKR2011001984-appb-I000004
한편, 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트는 섬유 개선제, 폴리머 제조 출발물질 및 의약 중간체로 활용되는 4-(아미노메틸)벤조산 및 4-(아미노메틸)시클로헥산카르복실산의 제조를 위한 주요 원료로 사용되고 있으며, 최근에는 다양한 신규 의약품의 중간체로서 수요가 증가하고 있다.
일본특허공개 소50-71614호, 러시아 특허 제1268563호 및 러시아 특허 제1244140호에서는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정에서 발생되는 반응 부산물에 함유된 메틸 4-포밀벤조에이트를 아황산 염 부가물로 전환하여 분리하고, 이를 정제한 후 산 혹은 알칼리 조건의 가수분해를 통하여 메틸 4-포밀벤조에이트를 회수하는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 전술한 방법은 제조 중간 물질인 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 염 부가물의 순도가 낮기 때문에 고순도의 메틸 4-포밀벤조에이트를 얻기 위하여는 중간 물질의 정제에 따른 비용 증가 요인이 발생한다.
더욱이, 메틸 4-포밀벤조에이트를 회수하기 위해서는 반응 중간체인 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 염 부가물을 산이나 알칼리 조건에서 가수 분해해야 하는데, 산 가수분해 시에는 유독가스인 아황산가스가 다량 발생하고, 알칼리 가수분해 시에는 다량의 무기 아황산 염의 폐수가 발생하여 환경 오염문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 가수 분해시 수율이 낮아서 다량의 분리 여액이 유기물 함량이 높은 폐수로 배출되므로 그 실효성에 문제점이 있다.
한국 특허공고 제1995-0005193호 및 한국 특허 제0124964호에는 DMT 제조 공정에서 발생하는 반응부산물로부터 4-포밀벤조산을 제조하는 방법이 개시되어 있는데 이 방법들은 모두 강산 수용액 조건에서 고온 반응을 통하여 목적 화합물을 얻으므로 고농도 유기 산 폐수 발생과 유독 가스인 아황산가스의 다량 발생 등으로 공업화하는데 문제점이 있고 아황산 가스가 많이 발생되며 용제가 과다하게 사용됨에 따라 경제성도 부족하다.
상기한 방법들은 DMT 부산물 중에 포함되어있는 DMT나 MFB 등의 유효성분회수에는 바람직하지만, 실제 공정에 적용하기 위해서는 공정조건이 가혹하고 번잡하며 사용된 촉매나 용매의 재처리 등의 문제점이 있으며 환경 및 비용 면에서 경제성이 떨어진다. 통상의 DMT 부산물 내의 MFB만을 분리 정제하는 것이 쉽지가 않다. 왜냐하면 DMT, MBZ, MPT 등의 불순물과 MFB와의 물성이 비슷하기 때문이다.
따라서, 종래에 알려진 방법에 비하여 효율적이면서도 저렴하고 간편하게 부산물로부터 보다 고순도의 MFB를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 구체예에서는 DMT제조공정에서 발생하는 반응 부산물로부터 부산물 중 MFB를 MHB로 전환시킨 다음 이를 더욱 고순도의MFB로 정제 및 분리할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로는, MFB가 갖고 있는 알데하이드기를 이용해서 알콕시 또는 황 부가물 등의 화학반응을 통해 부가물(adduct) 형태로 전환시켜 DMT, MBZ, MPT 등의 불순물과 분리하는 것으로서, 보다 구체적으로는 MFB의 알데하이드기를 이용하여 MHB의 옥심 형태로 전환시켜 순수하게 분리 제조하고 이를 MFB로 전환시켜 고순도의 MFB로 만드는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
(a) DMT의 제조과정에서 생성되며, 메틸포밀벤조에이트를 함유하는 반응 부산물에 알코올을 첨가하고 이를 여과하는 단계;
(b) 상기 여과 후 여액에 (i) 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염 및 (ii) 알칼리 성분을 첨가하여 옥심화 반응을 통하여 여액 내의 메틸포밀벤조에이트를 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트로 전환시키고 이를 여과하는 단계;
(c) 상기 생성된 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 혼합물을 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드에 용해시키는 단계; 및
(d) 상기 혼합물에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 더욱 고순도로 메틸포밀벤조에이트를 정제 및 분리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 구체 예에 따른 MFB의 정제 방법에서는, DMT 제조 공정에서 발생하는 반응 부산물 중 crude MFB에 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염을 추가하여 여액내 MFB를 옥심화하여 MHB를 제조한 후, 이로부터 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드 및 산을 이용하여 간단하면서도 경제적인 work-up 과정을 통해 더욱 고순도의MFB를 제조할 수 있는 장점을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로 crude MFB로부터 고 수율과 고순도로 분리 제조가 가능하며 간단하게 값싼 산처리만으로도 고순도 MFB 전환이 가능한 장점이 있다. 또한, 필요에 따라 제조 공정 중의 하이드록시아민 또는 이의 염을 재이용할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전형적인 DMT 제조 공정은 p-크실렌을 출발물질로 하여 산화 반응 및 에스테르 반응을 순차적으로 수반하는바, 예를 들면, p-크실렌을 액상에서 테레프탈산(또는 이의 중간체인 p-포밀벤조산)으로 산화시킨 다음, 과잉의 알코올(예컨대 메탄올)로 에스테르화 반응을 통하여 DMT를 제조하는 것으로, 이러한 공정에서 발생되는 반응 부산물은 통상적으로 다량의 MFB 및 소량의 기타 성분(예를 들면, DMT, MBZ, MPT 등)을 포함할 수 있으며, crude MFB라고 불리운다.
이러한 반응 부산물의 조성은 DMT 제조 공정에 따라 변할 수 있으나, 통상적으로 MFB약 60 내지 90 중량%, DMT약 5 내지 약 30 중량%, MPT 약 1 내지 약 8 중량%, 및 MBZ 약 0.1 내지 약 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성은 예시적 목적으로 제공되는 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, DMT 제조공정의 반응 부산물에 알코올이 첨가되는데, 알코올에 대한 반응 부산물 내 구성 성분의 용해도 차이에 의하여 DMT는 고형분(고상) 형태로, 그리고 MFB 등의 다른 부산물 성분은 여전히 용해된 상태로 존재하게 된다. 따라서, 여과(filtration) 공정을 이용하여, 고형분 및 여액을 분리할 경우, DMT 성분이 풍부한 고형분 및 MFB 등을 함유하는 여액을 각각 얻을 수 있다.
한편, 바람직한 구체예에 따르면, 분리 효율을 높이기 위하여 알코올 성분의 첨가 후 교반을 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 택일적으로 부산물의 교반 하에서 알코올 성분을 첨가해도 무방하다.
본 발명의 구체예에서 반응 부산물에 첨가되는 알코올로서, 예를 들면 C1 내지 C10의 지방족 알코올을 예시할 수 있는바, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이들의 혼합물 등, 보다 구체적으로는 메탄올을 사용할 수 있다. 상기 나열된 알코올은 예시적으로 기재된 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 구체예에 있어서, 알코올의 첨가량은 구체적으로 반응 부산물(또는 crude MFB) 기준 g당 약 0.2 내지 5.0ml/g, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 2.0ml/g 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 알코올이 충분한 양으로 첨가되지 않거나 알코올이 지나치게 많은 양으로 사용될 경우에는 고형화되지 않는 DMT가 증가함에 따라 여액 내에 DMT의 함량이 증가하여 후술하는 MHB의 제조시 순도 저하, 회수율 저하 등의 문제를 야기할 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적인 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 후속 여과 단계에서 고순도 및 고수율로 DMT를 회수할 수 있도록, 알코올이 첨가된 부산물의 온도는 예를 들면, 약 -5℃ 내지 120℃, 구체적으로는 약 3℃ 내지 50℃로 조절할 수 있다. 이는 온도가 높아질수록 알코올에 용해되는 DMT양이 증가하여 DMT회수율이 저하될 수 있음을 고려한 것이다.
회수되는 DMT의 순도 또는 회수율을 높이거나, 여액 내에 존재하는 부산물 성분 중 MFB의 함량을 높이기 위해 효율적인 여과 방법이 중요한데, 이용할 수 있는 여과 방식으로는 진공여과법, 가압여과법, 원심분리법, 누체여과법, 필터프레스법 등을 예시할 수 있으며, 이때 가장 효율적인 여과 방법으로는 가압여과법일 수 있으며, 이때 압력은 예를 들면, 약 0.5 내지 약 3kg/cm2, 구체적으로는 약 0.5내지 약 1.5kg/cm2범위일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 회수되는 DMT의 순도를 추가적으로 높이기 위하여 여과 단계를 거쳐 얻어진 고형분을 세척하는 단계, 예를 들면, 1회 또는 2회 이상의 세척 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 사용 가능한 세척 성분으로서 고형분 내의 DMT량을 최대한 유지하면서 기타 성분(예를 들면, MFB 등)을 용해시켜 제거할 수 있는 용제의 종류를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 대표적으로 알코올 성분을 예시할 수 있다. 이는 DMT에 대한 용해성 있는 성분을 사용할 경우, DMT의 회수율이 저하될 수 있기 때문이다. 따라서, 전술한 알코올 첨가 단계에서 사용 가능한 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이들의 혼합물 등과 같은 C1 내지 C10 지방족 알코올)을 선정하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 세척 용제로서 알코올을 사용하는 경우, 그 사용량은 전 단계의 알코올 첨가량(부피기준)에 대하여 약 0.1배수 내지 약 5배수, 구체적으로는 약 0.5배수 내지 약 1.0 배수일 수 있다. 이는 세척 성분으로서 다량의 알코올을 사용할 경우, 고형분 내의 DMT 순도는 증가할 수 있으나, DMT가 알코올에 소량이나마 용해되어 회수율이 저하될 수 있음을 고려한 것이다.
다만, 세척 단계를 반복할수록 회수율이 저하될 수 있으므로, 요구되는 고형분 내 DMT 순도에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 여과 공정을 거친 여액(filtrate)을 MHB의 제조에 활용할 수 있는 바, 전술한 여과 공정을 통하여 반응 부산물 중 DMT 성분의 대다수가 분리되어 있기 때문에 여액 내 부산물 성분 중 MFB의 함량은 상대적으로 증가하게 되고, 이에 따라 후속 공정에서 보다 높은 순도의 MHB를 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체 예에 따르면, 효율적인 교반 및 옥심으로의 반응성을 높이기 위하여 여액에 알코올을 더 첨가할 수 있는바, 이때 첨가되는 알코올로서, 예를 들면 전술한 C1 내지 C10 지방족 알코올, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이들의 혼합물 또는 물 등을 사용할 수 있다. 이때, 알코올을 첨가하고 약 40℃ 내지 70℃의 온도로 승온시켜 여액 내에 일부 잔류하는 고형분을 용해시킬 수 있으며, 고형분이 완전히 용해된 후에는 가열을 종료할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 여액(또는 알코올이 첨가된 여액)에 (i) 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염 및 (ii) 알칼리 성분을 첨가하여 여액 내의 MFB를 옥심화 반응을 통하여 MHB로 전환시킬 수 있다.
상기 옥심화 반응에 사용되는 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염으로는 히드록시아민의 염산염, 황산염, 질산염, 인산염을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 50% 히드록시아민 수용액 또는 히드록시아민의 염산염 또는 황산염을 사용할 수 있다. 상기 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염은 여액 내의 MFB에 대하여 적어도 약 0.5 당량 이상, 구체적으로는 약 1.0 내지 2.0 당량을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명이 상기 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염의 특정 첨가량으로 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 적은 량을 첨가할 경우에는 옥심화 반응 정도가 낮아 비효율적일 수 있는 반면, 지나치게 많은 량을 첨가할 경우에는 반응 속도가 빠르기는 하나 부반응의 생성 등으로 목적물인 MHB의 수율이 저하될 수 있기 때문에 전술한 범위로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 옥심화 반응은 교반 하에서 수행될 수 있는바, 구체적으로 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염을 교반 하에서 또는 교반과 동시에 첨가할 수 있을 것이다. 이때, 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염은 적가(dropwise addition) 방식으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 전술한 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염의 첨가 후, 알칼리 성분을 첨가하여 옥심화 반응을 수행할 수 있다. 이러한 알칼리 성분은 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리 성분의 예로서, NaOH, Ca(OH)2, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, CH3COONa, KNO3 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 상기 나열된 알칼리 수용액은 예시적으로 기재된 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구체예에 따르면, 알칼리 성분을 첨가하여 반응물(또는 반응액)의 pH를 약 7.0 내지 약 9.0, 구체적으로는 약 7.8 내지 8.2 범위로 조절하면서 옥심화 반응을 수행할 수 있는바, 이는 반응물의 pH가 너무 낮으면 MHB의 손실로 수율이 저하되는 문제점이 있는 반면, pH가 너무 높으면 부반응이 증가되는 문제점을 고려한 것으로, 본 발명이 상기 수치범위로 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한, 옥심화 반응은 반응 속도, 목적물인 MHB의 순도, 경제성 등을 종합적으로 고려하여 약 15℃ 내지 50℃, 구체적으로는 약 25℃ 내지 35℃ 범위에서 수행될 수 있다.
옥심화 반응이 종료되면 이를 여과하여 MHB를 얻을 수 있다. 높은 수율의 MHB를 얻기 위해 효율적인 여과 방법이 중요한데, 이용할 수 있는 여과 방식으로는 진공여과법, 가압여과법, 원심분리법, 누체여과법, 필터프레스법등을 예시할 수 있으며, 이때 가정 효율적인 여과 방법으로는 가압여과법일 수 있으며, 이때 압력은 예를 들면, 약 0.5 내지 약 3kg/cm2, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 1.5kg/cm2범위일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 옥심화 반응이 종료되면, 상기 옥심화 형태의 MHB혼합물을 유기 용제에 용해시킨다. 여기서, 첨가되는 용제의 첨가량은 MHB 1.0g 기준으로 3ml∼4ml인 것이 바람직하며, 첨가량이 너무 많은 경우에는 경제성에 문제가 있으며, 너무 적은 경우에는 교반이 어렵다는 문제가 있다.
그러나, MHB혼합물은 대부분의 용제 예를 들면, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF),아세토나이트릴, 메탄올 , 에탄올 등에서는 반응이 진행되지 않았다.
본 발명에 따른 바람직한 상기 유기용제는 벤젠, 자일렌 및 톨루엔과 같은 톨루엔 계열 또는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 메틸렌클로라이드 계열 중 적어도 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 경제적인 면에서는 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드가 바람직할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 유기용제에 용해시킨 다음 산을 첨가하는데, 여기서, 산은 황산 또는 염산이 바람직하며, 여기서, 첨가되는 산의 양은 MHB 몰수 기준으로 2당량∼3당량이 바람직할 수 있다.
더욱이, 상기 산을 첨가한 후 반응 시간은 1시간∼2시간이 바람직하며, 2시간 초과인 경우 부반응쪽으로 많이 진행하는 문제가 있으며, 1시간 미만의 경우 반응의 진행이 완결되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 예시적인 일 구체예에 따르면, 상기와 같이 산을 첨가한 후 가열 환류를 하여 반응을 종결시킨 후, 종결된 반응물을 상기 언급한 방법 중 하나로 여과한 다음, 상기 유기용제로 1회 이상 세척할 수 있다. 또한, 여과한 액층을 층 분리를 한 후, 유기용제층을 물로 1회 이상 세척할 수 있으며, 이를 감압증류한 뒤 통상의 건조 방법으로 건조하여 고형분의 MFB를 수득할 수 있다. 여기서, 물층은 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염을 포함하고 있으므로, 이를 MHB 제조공정으로 리사이클(recycle)할 수도 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 리사이클시 그 자체로 리사이클 할 수도 있고, 경우에 따라서는 원래보다 과량의 물이 사용된 경우에는 반응 속도가 느려지게 되므로 원래 사용하는 양만큼 물을 제거한 후 리사이클할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기의 실시 예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명의 실시 예에 있어서, DMT 제조 공정으로부터 발생되고, 약 75∼79%의 MFB, 약 8.0∼12.0%의 DMT 및 약 5.0∼7.0%의 MPT를 포함하는 반응 부산물(crude MFB)을 사용하였다.
DMT 회수 공정
실시 예 1
crude MFB 198kg을 1,000L G/L 반응기에 투입하고 메탄올 100L (crude MFB 기준 g 당 0.5ml)을 첨가한 후 500rpm으로 약 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 상온에서 Nutsche Filter를 이용하여 여과하고, 메탄올 100L 로 세척하여 고형분 24kg을 수득하였다.
상기 수득된 고형분 및 여과액(filtrate)을 HPLC로 분석하였다. 분석 결과, DMT, MFB, MPT 함량은 각각 92.0%, 7.2%, 0.8%이였고, 이때 DMT의 회수율은 92%이었다. 또한, 여과액의 DMT, MFB, 및 MPT 함량은 각각 10.6%, 85.5%, 3.9%이였다.
MHB 제조 공정
실시 예 2
상기 실시예 1에서 DMT를 회수하고 얻은 여액 302.1kg의 MFB을 준비하였다. 상기 여액에 80L의 메탄올을 더 첨가하였다. 상기 여액을 약 40℃로 온도를 상승시킨 후, 여액 속에 고체가 완전히 녹으면 heat off하였다. 그 후 72.0kg의 하이드록실아민·HCl 을 11L의 물에 녹인 수용액을 500rpm으로 약 6시간 동안 교반하면서 적가하였다. 이때 하이드록실아민·염산 수용액의 양의 절반은 약 3시간 동안 적가하였고 고체가 생성되기 시작하면, 그 후 약 1 시간 반 동안 나머지를 적가하였다. 그 후 이를 1시간 동안 교반하였다. 여기에, 50%의 수산화나트륨 수용액 80.4L를 첨가하여 pH는 약 7.8정도가 되였다. 상기 메탄올을 감압 증류하여 메탄올은 회수하였다. 상기 과정에서 알코올의 회수는 MHB의 수율을 상승시키기 위하여 필요한 과정이나, 회수 시 너무 높은 온도로 증류하게 되면 고체 색이 진해졌다. 그 후 이를 여과하고 40L의 물로 세척하였다. 상기 석출된 고체를 60℃에서 8시간 동안 건조하여 고형분의 MHB를 수득하였다. 상기 수득한 MHB의 순도는 87%이었다.
상기 수득된 MHB에 370L의 톨루엔을 넣고 환류(reflux)시켰다. 상기 고체가 완전히 용해되면 heat off 후 서서히 냉각시켰다. 약 40℃에서 여과 후 190L의 톨루엔으로 세척하였다. 상기 첨가된 톨루엔을 감압증류로 480L회수하였고, 상기 고체를 건조하여 순도 99.9%의 정제된 MHB를 90% 수득하였다.
상기 MHB으로부터 보다 고순도의 MFB 로의 정제
실시 예 3
위에서 얻은 옥심화 형태의 MHB(296.8g, 1.66mol) 혼합물을 톨루엔 890mL에 용해시킨 다음, 황산(176.6ml, 3.3mol)을 넣고 2시간 동안 가열환류하였다. 반응이 종결할 때까지 기다린 다음 반응물을 여과한 후, 톨루엔 594mL로 2회 세척하였다. 상기 여과한 액층을 층 분리 한 후, 톨루엔 층을 물 594mL로 2회 세척한 다음 톨루엔 층을 감압증류한 뒤, 건조하여 MFB 218.7g을 수득하였으며, 이의 수율은 80%이고, 순도는 95%였다.
실시예 4
위에서 얻은 옥심화 형태의 MHB(296.8g, 1.66mol) 혼합물을 메틸렌클로라이드 890mL에 용해시킨 다음, 황산(176.6ml, 3.3mol)을 넣고 2시간 동안 가열환류하였다. 반응이 종결할 때까지 기다린 다음 반응물을 여과한 후, 메틸렌클로라이드 594mL로 2회 세척하였다. 상기 여과한 액층을 층 분리 한 후, 메틸렌클로라이드 층을 물 594mL로 2회 세척한 다음 메틸렌클로라이드층을 감압증류한 뒤, 건조하여 MFB 218.7g을 수득하였으며, 이의 수율은 80%이고, 순도는 94%였다.
실시 예 5
위에서 얻은 옥심화 형태의 MHB(296.8g, 1.66mol) 혼합물을 톨루엔 890mL에 용해시킨 다음, 염산(219.4mL, 4.97mol)을 넣고 2시간 동안 가열환류하였다. 반응이 종결할 때까지 기다린 다음 반응물을 여과한 후, 톨루엔 594mL로 2회 세척하였다. 상기 여과한 액층을 층 분리 한 후, 톨루엔층을 물 594mL로 2회 세척한 다음 톨루엔층을 감압증류한 뒤, 건조하여 MFB 244.7g을 수득하였으며, 이의 수율은 90%이고, 순도는 99%였다. 여기서, 물층은 hydroxylamineㆍHCl을 포함하고 있으므로 MHB 제조 공정에 다시 사용할 수 있다.
실시 예 6
위에서 얻은 옥심화 형태의 MHB(296.8g, 1.66mol) 혼합물을 메틸렌클로라이드 890mL에 용해시킨 다음, 염산(219.4mL, 4.97mol)을 넣고 2시간 동안 가열환류하였다. 반응이 종결할 때까지 기다린 다음 반응물을 여과한 후, 메틸렌클로라이드 594mL로 2회 세척하였다. 상기 여과한 액층을 층 분리 한 후, 메틸렌클로라이드 층을 물 594mL로 2회 세척한 다음 메틸렌클로라이드층을 감압증류한 뒤, 건조하여 MFB 244.7g을 수득하였으며, 이의 수율은 90%이고, 순도는 99%였다.
한편 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형 예 또는 수정 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (5)

  1. (a) DMT의 제조과정에서 생성되며, 메틸포밀벤조에이트를 함유하는 반응 부산물에 알코올을 첨가하고 이를 여과하는 단계;
    (b) 상기 여과 후 여액에 (i) 히드록시아민 또는 히드록시아민의 무기산염 및 (ii) 알칼리 성분을 첨가하여 옥심화 반응을 통하여 여액 내의 메틸포밀벤조에이트를 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트로 전환시키고 이를 여과하는 단계;
    (c) 상기 생성된 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 혼합물을 유기 용제에 용해시키는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 더욱 고순도로 메틸포밀벤조에이트를 정제하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산은 황산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용제는 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 반응물을 여과한 후 물층에 포함된 하이드록실아민 또는 히드록시아민의 무기산염을 그 자체로 또는 물을 제거한 후 리사이클하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산을 첨가한 후 반응시간은 1시간 내지 2 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
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