KR0156961B1 - 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠의 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전량 수입에 의존하고 있는 하기 구조식(1)의 고내광성 합성섬유용 형광증백제 CI 형광 119를 구입이 용이하고 가격이 저렴한 원료를 사용하는 간단한 반응공정에 의해 고순도 및 고수율로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠의 제법

본 발명은 전량 수입에 의존하고 있는 고내광성의 합성섬유용 형광증백제 CI 형광 119의 제조 방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 합성 단계가 많고 고가의 원료를 사용하면서도 수율이 적은 문제점을 안고 있는 기존의 합성법에 비해 구입이 용이하고 가격이 저렴한 원료를 사용하는 간단한 반응공정으로 형광증백제 CI 형광 99를 고순도 및 고수율로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 목적으로 하는 형광증백제 CI 형광 99는 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있다.

상기 구조식(1)의 비스스티릴계 화합물은 보라색 계통의 내광성이 좋은 폴리에스테르 합성 섬유용 형광증백제로 사용되는데, 이 화합물을 제조하는데 있어서는 출발 물질로 o-시아노방향족유도체를 사용하는 것과 사용하지 않는 것으로 크게 나뉘어 진다.

o-시아노방향족유도체 중의 하나로서 출발물질로 사용될 수 있는 하기 구조식(II)의 o-시아노벤즈알데히드 화합물은 o-톨루이딘의 아미노기를 디아조화시켜 시아노기를 도입시키고 계속해서 메틸기를 산화시키거나, o-크릴렌의 메틸기중 하나를 암모니아 산화시켜 o-시아노톨루엔을 얻은 다음 메틸기를 산화시켜 수득하는 하기의 방법에 의해 수득할 수 있다.

또한, 하기 구조식(Ⅲ)의 방향족클로로메틸 화합물은 메틸기를 자유라디칼 반응조건에서 염소화 반응시켜 수득하거나, 포르말린과 염화수소에 의한 클로로메틸화 반응에 의해 수득한다.

상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 선행 문헌(CN 85 I-4436A)에는 시아노기가 도입된 방향족메틸 화합물을 출발물질로 하여 하기 구조식(IV)의 화합물을 제조하고, 이것을 방향족알데히드와 축합반응시킴으로써 본 발명의 목적 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 즉, 여기에서는 우선 o-시아노톨루엔을 자유라디칼 반응조건에서 염소화하여 o-시아노클로로메틸벤젠을 제조하고 이것을 트리에틸포스파이트를 사용하여 포스폰화 반응시킴으로써 하기 구조식(IV)의 화합물을 제조하고,

계속해서 상기 구조식(Ⅲ)의 화합물에서 디클로메틸기를 가수분해하거나, 방향족메틸 치환제를 직접 알데히드까지 공기 산화시킴으로써 수득한 하기 구조식(V)의 방향족디알데히드와 상기 구조식(IV)의 화합물을 최종적으로 축합 반응시켜 본 발명에 따른 목적 화합물을 제조하고 있다.

그러나, 상기 문헌 기재된 방법에 따라 구조식(I)의 화합물을 제조하는 경우에 각 단계별로 살펴보게 되면 다음과 같은 문제점이 있음을 알 수 있다.

첫째, o-시아노톨루엔을 염소화시키기 위한 자유 라디칼 반응에서 반응온도가 140 내지 170℃ 정도로 높고, 염소화 반응 후 반응물을 상온으로 냉각시키게 되면 반응액이 굳어짐에 의해 화합물을 순수하게 얻는데 어려움이 있으며, 반응 수율도 50%로 낮을 뿐아니라 염소의 낮은 끓는점에 비하여 높은 반응온도 조건으로 인해 별도의 반응 설비가 필요한 관계로 공업적으로 적용시키기에는 어려움이 많다.

둘째, 포스폰화 반응에서는 반응 용매로서 디메틸포름알데히드를 사용하여 180℃의 반응 온도에서 2내지 4시간 동안 반응시킴으로써 포스포네이트 유도체를 생성시키고 있는데, 이 제조 방법은 o-시아노클로로메틸벤젠에 대해 2몰배량의 트리에 틸포스파이트를 사용하고 있으며 70내지 75%로 수율이 낮은 문제점을 가지고 있다.

셋째, 상기 구조식(V)의 방향족디알데히드와 상기 구조식(IV)의 o-시아노벤젠포스포네이트가 50℃에서 4시간동안 축합 반응하여 최종적으로 목적하는 구조식(I)의 화합물을 제조하는 경우에는, 보관상 문제가 있는 나트륨메톡시드과 고가인 디메틸포름아미드를 과량 사용하여야 하므로 경제적이지 못할 뿐아니라 다량의 폐기물을 발생시켜 공업적으로 적용시키기에도 어려운데 반해 수율은 72내지 78%로 낮다.

따라서, 전체적으로 살펴볼때, 상기 문헌에 따라 구조식(1)의 화합물을 제조하는 방법은 출발 물질인 o-시아노톨루엔 및 방향족디알데히드의 수급이 용이하지 않을 뿐아니라 그 가격 또한 고가여서 목적화합물의 제조원가를 크게 높이는 문제점을 안고 있으며, 환경 오염의 문제도 야기시키고 있고, 또한 구조식(I) 화합물까지의 총수율이 30% 정도로 낮기 때문에 공업적으로 적용시키기에는 여러 가지 어려움이 있어 개선의 여지가 크다.

따라서, 본 발명자들은 구조식(1)의 화합물이 비스스티릴게 화합물 중에서도 우수한 형광증백제로 널리 사용됨에 따라, 상기에 열거되어 있는 제조 단계상의 문제점을 해결하여 보다 간편한 방법으로 고순도 및 고수율의 목적 화합물을 제 제조하기 위해 오랜 시간 연구하던 중에, 환경오염의 위험이 적고 원료의 수급이 원할하며 가격이 저렴한 물질을 출발물질로 하여 간단한 반응 공정을 거쳐 고수율 및 고순도로 상기 구조식(I)의 화합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 종래 문헌(CN85 104436A)에 따른 합성 방법의 문제점을 해결하기 위해 기존의 합성법과 다른 방법을 개발한 것으로서, 제조공정상 필수적으로 발생하는 폐기물 및 폐산의 양을 가능한 한 줄임으로써 환경오염에 대한 부담을 경감시키고, 간편한 제조공정으로 현장 적용을 용이하게 함으로써 제조 원가를 크게 낮추었다. 따라서, 본 발명은 종국적으로 상기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하고 이를 국산화하는데 그 목적을 두고 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 출발 물질인 p=크실렌은 자유라디칼 반응조건에서 염소화하여 하기구조식(III)의 디클로로-p-크실렌을 제조하였다.

상기 공정에서는 공업적으로 사용이 용이하고 비교적 경제적인 용매로서, 바람직하게는 사염화탄소를 사용하여 반응을 수행함으로써 별도의 경제 과정 없이 단순한 여과 과정만으로도 순수하게 원하는 생성물을 최대의 수율로 얻을 뿐아니라, 반응액이 굳어지는 것을 해결하고, 부산물인 벤젠핵 치환체의 생성을 1% 이내로 감소시킬 수 있었는데, 이와는 달리, 만약 용매가 존재하지 않는 상태에서 p-크실렌을 염소화하는 경우에는 생성물의 7내지 8%정도는 벤젠핵 치환체로 얻어지며 또한 구조식(III)의 화함물이 12내지 15% 생성되면 상온에서 굳어져 생성물을 순수하게 수득하는데 어려움이 있다.

또한, 염소화 반응에 의해 p-크실렌으로부터 수득될 수 있는 생성물들은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

한편 반응 생성물 중에서 주생성물인 디클로로-p-크실렌이 30내지 34% 생성된 후에는 여과에 의해 여액을 회수하여 다음 염소화 반응에 재 사용함으로써 유기용매의 사용 효율을 극대화시키는 동시에, 반응을 계속 진행시킴으로써 반응물이 굳어지는 것을 피할 수 있다.

또한, 반응은 80내지 100℃의 온도, 바람직하게는 90내지 97℃의 온도에서 수행할 수 있는데, 특히 용매로서 사염화탄소를 사용할 경우에는 사염화탄소의 끓는점인 95내지 97℃로 온도를 유지시킴으로써 염소의 용해도를 증가시키고 반응속도도 빠르게 진행시킬 수 있다.

계속하여, 트리에틸포스파이트를 사용하여 상기 반응에 의해 생성된 구조식(III)의 디클로로-p-크실렌을 하기 기재하는 바와 같이 포스폰화시킴으로써 구조식(VI)의 p-크실렌-테트라에틸포스파이트를 고수율(95%) 및 고순도(96%)로 제조하였다.

반응은 140내지 150℃의 온도에서 4내지 5시간동안 진행시켰으며, 구조식(III)의 화합물에 대해 트리에틸포스파이트를 2.0내지 2.5몰배량, 바람직하게는 2.2몰배량 사용함으로써 반응 물질의 양을 감소시켰다. 또한, 용매를 사용치 않음으로써 용매 사용을 따른 제조 원가 상승을 줄였고, 반응 후 미반응의 잔류 트리에틸포스파이트는 회수하여 그대로 다음 반응에 재사용할 수 있으므로 반응물의 사용 효율을 극대화시켰다.

상기 반응을 거쳐 수득된 구조식(VI)의 화합물은 o-클로로벤즈알데히드와 축합반응시켜 하기 구조식(VII)의 화합물을 제조하는데 이용하였다. 반응은 80내지 90℃의 온도에서 2내지 3시간동안 진행시켰다.

상기의 축합 반응을 통해 구조식(VII)의 화합물을 제조하는데 있어서, 본 발명자들은 반응용매로 고가의 나트륨메록사이드 대신에 저렴하고 다루기 쉬운 수산화칼륨을 사용하였을 뿐아니라 디메틸포름아미드의 사용량을 20%줄여 반응공정상의 번거로움과 제조원가가 켜지는 문제점을 해결하고 반응물의 사용효율을 극대화시킴과 동시에 94%의 고수율 및 94.7의 고순도로 구조식(VII)화합물을 제조하였다.

최종적으로 구조식(VII)의 화합물은 시아노 반응을 통해 상기 구조식(I)로 표시되는 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠을 제조하는데 사용하였다.

이 반응은 구조식(VII)의 화합물을 240내지 255℃, 바람직하게는 250℃의 온도 조건에서 이 화합물에 대해 3내지 3.5몰배량, 바람직하게는 3몰배량의 구리(I)시안화물과 반응시킴으로써 수행될 수 있는데, 예를들어 반응 온도가 250℃일경우에는 7시간 동안 반응시켜 반응을 완료시킬 수 있으며, 특히 반응 온도가 낮아질수록 반응 시간은 급격히 길어진다. 한편, 반응 용매로는 이와 같은 반응을 수행하여 본 발명에서 목적하는 구조식(I)의 화합물을 수득할 수 있는 유기용매를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 N-메틸피롤리디논을 사용할 수 있고, 이때 N-메틸피롤리디논등의 반응 용매는 증류, 회수한 후 특별한 재처리 과정없이 그대로 다음 시아노 반응에 재사용함으로써 반응물의 사용 효율을 극대화시켰다.

상기 공정에서 사용한 구리(I)시안화물은 반응중에 고온의 반응 조건에 의해 다른 시아노 화합물들이 열분해 되는 것과는 달리, 열분해 되지 않아 유독한 시아노 가스를 발생시키지 않기 때문에 반응후 부산물을 최소화할 수 있는 특징을 가지고 있으므로 반응 공정상의 어려움과 제조 원가에 대한 부담을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 제조 공정의 간편함은 상기 공정의 현장 적용을 용이하게 함은 물론 목적화합물에 대한 제조 원가를 크게 낮추어 반응물의 사용 효율을 증가시키면서도 기존의 방법보다도 고수율 및 고순도로 목적 화합물을 제조할 수 있게 한다.

결론적으로, 본 발명에서 목적으로 하는 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠의 제조방법은 각 단계의 조작이 간편하고, 반응 조건의 조절이 용이하며, 원료의 수급과 용매의 재활용이 용이할 뿐아니라 수율이 높아진 것으로서, 본 발명은 기존의 합성법과 다른 경로를 거쳐 보다 효과적이고도 공업적으로 이용가능한 제법을 확립한 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1,4-디클로로-p-크실렌의 제법

p-크실렌 245㎖(2몰)와 사염화탄소 245㎖(2.53몰)를 가스분사기가 장착된 반응 용기에 가하고 교반하면서 90℃로 반응액의 온도를 조절한다. 가스분사기를 통해 염소 가스를 주입한다. 반응물의 온도를 95내지 97℃로 승온하여 반응시키고 기체상 크로마토그래피로 확인하여(GC: Hewlett Packard 5890, 컬럼: HP-1 (100% 디메틸폴리실록산), 검출기:수소이온화검출기, 온도:초기온도 80℃, 최종온도 250℃, 검출기온도 250℃, 캐리어 기체: 질소, 유속 60㎖/분, 시료량: 아세톤에 용해시킨 시료 3*주입,, internal standard: o-클로로-p-크실렌) 1,4-디클로로-p-크실렌이 30내지 34% 생성되면 반응을 중지시키고 10℃이하로 냉각시켜 여과시킨다. 여과후 얻은 여액은 사염화탄소, 5%의 p-크실렌, 60%의 1-클로로-p-크실렌, 각각 10%씩의 1,1-디클로로-p-크실렌, 1,4-디클로로-p-크실렌, 트리클로로-p-크실렌으로 구성되어 있으며 이러한 조성은 여액을 회수하여 재사용하는데 가장 적합하다. 이들중 1-클로로-p-크실렌을 종류, 회수하여 다음 반응을 재사용한다. 여과후 얻은 케익은 사염화탄소로 세척하여 잔류물인 1-클로로-p-크실렌을 최대한 세척해준 뒤 건조시킨다.

[실시예2]

p-크실렌-테트라에틸포스포네이트의 합성

빈 반응기 주위를 100℃로 가열하고 반응기 내에 질소 가스를 20분간 통과시켜 가능한 한 수분을 제거시킨다. 실시예 1에서 수득한 1,4-디클로로-p-크실렌 17.5g(0.1몰)과 트리에틸포스파이트 36.6g(0.22몰)을 반응용기에 넣고 교반하면서 반응액의 온도를 140내지 150℃로 승온하여 4내지 5시간 더 반응시킨다. 교반을 중지시키고 반응액을 40내지 50℃로 냉각시켜 석유에테르 40㎖를 가하여 결정을 석출시킨 후 여과시킨다. 수득한 케익은 40℃의 진공건조기에서 건조시켜 생성물을 분리한다. 이와는 달리 생성물을 분리시키고자 할 목적이 아니면, 반응액을 90내지 110℃로 냉각시킨 후, 감압 장치로 미반응의 트리에틸포스파이트를 증류시켜 재사용하고 생성된 목적 화합물은 별도의 정제 과정 없이 연속 반응시킴으로써 다음 반응에 그대로 사용한다.

순도 : 97.5% 수율 : 94.44%

[실시예3]

1,4-비스(2-클로로스티릴)벤젠의 합성

건조기로 수분을 제거시킨 반응기에 수산화칼륨 30.8g(0.55몰)과 디메틸포름아미드 100㎖(1.3몰)를 가하고 1시간동안 교반시킨다. 실시예2에서 수득한 포스포테이트 유도체와 2-클로로벤즈알데히드 17.6g(0.125몰)을 디메틸포름아미드와 잘 혼합하여 상기 반응액에 1시간동안 적가하는데, 이때 반응물의 온도를 40내지 50℃로 유지시킨다. 반응물을 80내지 90℃로 유지하면서 2내지 3시간 더 교반한다. 교반을 중지하고 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 물 30㎖을 가하여 잔류된 수산화칼륨을 완전히 용해시킨다. 석출된 결정을 여과하여 물로 세척한 뒤 건조시킨다.

순도 : 94.7% 수율 : 84.4%

[실시예4]

1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠의 합성

실시예3에서 수득한 1,4-비스(2-클로로스티릴)벤젠 35g(순도98%, 0.1몰)과 구시(I)시안화물 26.9g(0.3몰), N-메틸피롤리디논 140㎖(밀도 1.033, 1.37몰)을 고압반응기에 가하여 밀폐시킨 후 반응액을 250℃로 승온하여 7시간 동안 가열, 교반시킨다. 교반을 중지하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 감압 장치로 N-메틸피롤리디논을 감압 증류시킴으로써 회수하여 재사용한다. 반응액에는 디메틸포름아미드 80㎖(밀도 0.944, 1.16몰)를 가하고 140℃로 승온하여 30분간 가열, 교반시킨 다음 고온 상태에서 여과하여 불용 성분을 분리한다. 여기서 수득한 케익에 물 150㎖를 가하여 풀어주면서 교반한 후 석출된 결정을 여과시킴으로써 수용성 무기염을 분리시킨다. 여과하여 수득한 케익은 염산 및 물의 혼합물 400㎖(밀도 0.994, 0.58몰)로 풀어주면서 교반하고, 반응액의 온도를 120내지 130℃로 가열, 교반시킨다. 서서히 석출된 결정을 여과하여 수득한 케익은 디멜필포름아미드 및 아세톤(1:4)혼합물 30㎖로 풀어주면서 교반, 여과하고, 또다시 석출된 결정을 70℃의 건조기에서 건조시킨다.

순도 : 98% 수율 : 82%

Claims (13)

1. 하기 구조식(VII)의 화합물을 용매 존재하에 구리(I)시안화물과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 용매는 N-메틸피롤리디논임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응온도는 240내지 255℃임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 250℃에서 7시간 동안 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
5. 하기 구조식(VI)의 화합물을 유기용매 존재하에 o-클로로벤즈알데히드와 축합반응시킴을 특징으로 하여 하기 구조식(VII)의 화합물을 제조하는 방법).
6. 제5항에 있어서, 80내지 90℃의 온도에서 2내지 3시간동안 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
7. 하기 구조식(III)의 화합물을 트리에틸포스파이트로 포스폰화시킴을 특징으로 하여 하기 구조식(VI)의 화합물을 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 140내지 150℃의 온도에서 4내지 5시간동안 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 트리에틸포스파이트를 구조식(III)의 화합물에 대해 3내지 3.5몰배량 사용하여 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 구조식(III)의 화합물이 p-크실렌을 용매 존재하에 자유라디칼 반응조건에서 염소화시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 반응온도는 80내지 100℃임을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 용매는 사염화탄소임을 특징으로 하는 방법.
13. 하기 구조식(III)의 화합물을 트리에틸포스파이트로 포스폰화시켜 하기 구조식(VI)의 화합물을 제조하고, (b) 제조된 구조식(VI)의 화합물을 유기용매 존재하에 o-클로로벤즈알데히드와 축합반응시켜 하기 구조식(VIII)의 화합물을 제조하고, (c) 제조된 구조식(VIII)의 화합물을 용매 존재하에 구리(I)시안화물과 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법.