KR970007343B1 - 1-(2-클로로)스티릴-4-(2-시아노)스티릴벤젠과 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠 혼합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

1-(2-클로로)스티릴-4-(2-시아노)스티릴벤젠과 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠 혼합물의 제조방법

본 발명은 전량 수입에 의존하고 있는 고내광성의 합성섬유응 형광증백제 CI 형광 199와 유사한 백도및 형광능을 지니는 대체 염료의 제조 방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 합성 단계가 많고 고가의 원료를 사용하면서도 수율이 적은 문제점을 안고 있는 기존의 합성법에 비해 구입이 용이하고 가격이 저렴한 원료를 사용하는 간단한 반응공정으로 형광증백제 CI 형광 199의 대체물질을 고순도 및 고수율로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명이 목적으로 하는 형광증백제 CI 형광 199의 대체물질은 다음과 같은 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 두가지 화합물로 구성된 혼합물이다.

상기에서 구조식(Ⅱ)로 표시되는 비스스티릴계 화합물은 보라색 계통의 내광성이 좋은 폴리에스테르 합성 섬유용 형광증백제인데, 종래에는 이 화합물을 제조하기 위해서 각각 다른 치환기, 즉 시아노메틸기 및 클로로메틸기가 도입된 방향족 메틸 화합물을 출발물질로 하는 방법을 사용하여 왔다.

즉, 선행 문헌(참조:미합중국특허 제 4,380,514호)에 따르면 각각 다른 치환기가 도입된 방향족메틸화합물을 우선 자유 라디칼 반응조건에서 염소화시켜 2-클로로-1-클로로메틸벤젠 및 2-시아노-1-클로로메틸벤젠을 제조하고, 계속하여 이를 트리에틸포스파이트로 포스폰화시킴으로써 하기 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅲ')의 화합물을 제조한 다음 하기 구조식(Ⅳ)의 화합물과 최종적으로 축합반응시켜 구조식(Ⅱ)의 화합물을 제조하고 있다.

그러나, 상기 문헌 기재된 방법에 따라 구조식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 경우에 각 단계별로 살펴보게 되면 다음과 같은 문제점이 있음을 알 수 있다.

첫째, 염소화를 위한 자유 라디칼 반웅에서는 반응온도가 170℃ 정도로 높고 염소화 반응 후 반응물이 상온에서 굳어짐에 의해 화합물을 순수하게 얻는데 어려움이 있으며, 부생성물인 벤젠핵 치환체가 많이 생성되어 이에 따라 반응 수율도 50%로 낮다고 기재되어 있다.

둘째, 포스폰화 반응에서는 160℃의 온도에서 2-클로로-1-클로로메틸벤젠 및 2-시아노-1-클로로메틸벤젠에 대하여 각각 2몰배량의 트리에틸포스파이트를 사용함에도 불구하고 72 내지 75%의 낮은 수율을 나타내고 있다.

셋째, 상기 구조식(Ⅳ)의 방향족디알데히드 화합물과 각각 치환기가 다른 상기 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅲ')의 포스포네이트 유도체가 축합 반응하여 목적하는 구조식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 경우에 보관상 문제가 있는 나트륨메톡사이드와 고가의 디메틸포름아미드를 과량 사용하여야 하므로 경제적이지 못한 반면에 수율은 72 내지 78%로 낮다.

따라서, 전체적으로 살펴볼때, 상기 문헌에 따라 구조식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법은 원료의 수급이 원할하지 않을 뿐 아니라 그 가격 또한 고가여서 목적화합물의 제조원가를 크게 높이는 문제점을 안고 있으며, 또한 구조식(Ⅱ) 화합물까지의 총수율이 30% 정도로 낮기 때문에 공업적으로 적용시키기에는 여러가지 어려움이 있어 개선의 여지가 크고, 무엇보다도 이러한 선행의 방법에 의하면 본 발명에서 목적으로 하는 적절한 조성비를 갖는 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 혼합물을 제조할 수가 없다.

따라서, 본 발명들은 구조식(Ⅱ)의 화합물이 섬유의 형광증백제로 사용되는 비스스틸계 화합물중에서도 우수한 형광 증백제로 널리 사용됨에 따라, 상기에 열거되어 있는 제조 단계상의 문제점을 해결하여 보다 간편한 방법으로 고순도 및 고수율의 목적 화합물을 제조하기 위해 오랜시간 모색하고 연구하던 중에, 상기 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 화합물로 구성된 혼합물이 기존의 비스스틸계 형광증백제 화합물들과 백도 및 형광능 면에서 유사할 뿐만 아니라, 환경오염이 적고 원료의 수급이 원할하며 가격이 저렴한 물질을 출발물질로 하여 간단한 반응공정을 거쳐 고수율 및 고순도로 상기 화합물의 혼합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 종국적으로 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 화합물로 구성된 혼합물의 새로운 제조 방법을 제공함을 그 목적으로 하고 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 목적으로 하는 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 화합물로 구성된 혼합물은 각각 별개의 반응 경로에 의해 제조한 다음 혼합함으로써 수득되는 것이 아니라, 하기 설명하는 바와 같이 본 발명에 따른 방법중, 마지막 단계의 반응에서 반응 온도 및 반응 시간을 적절히 조절함에 의해 일정한 조성비를 갖는 혼합물 형태로서 하나의 반응경로로 제조될 수 있다.

먼저, 출발 물질인 p-크실렌은 자유라디칼 반응조건에서 염소화하여 하기 구조식(V)의 디클로로-p-크실렌을 제조한다.

상기의 공정에서는 공업적으로 사용이 용이하고 비교적 경제적인 용매로서, 바람직하게는 사염화탄소를 사용하여 반응을 수행함으로써 별도의 정제 과정 없이 단순한 여과 과정만으로도 순수하게 원하는 생성물을 최대의 수율로 얻을 뿐 아니라, 반응액이 굳어지는 것을 해결하고, 부산물인 벤젠핵 치환체의 생성을 1% 이내로 감소시켰다. 또한 반응 주생성물이 30 내지 34% 생성된 후, 여과에 의해 여액을 회수하여 다음 염소화 반응에 재사용함으로써 유기용매의 사용 효율을 극대화시키는 동시에 반응을 계속 진행시킴으로써 반응물이 굳어지는 것을 피할 수 있었다.

이때, 사용되는 용매에 따라 다르지만 반응은 통상 80 내지 100℃의 온도에서 진행시킬 수 있고, 좀더 바람직하게는 90 내지 97℃의 온도에서 진행시킬 수 있는데, 특히 용매로서 사염화탄소를 사용할 경우에는 사염화탄소의 끓는점인 95 내지 97C로 온도를 유지시킴으로써 염소의 용해도를 증가시키고 반응속도로 빠르게 진행시킬 수 있다.

계속하여, 반응 물질로 트리에틸포스파이트를 사용하여 구조식(V)의 화합물을 포스폰화시킴으로써 구조식(Ⅵ)의 p-크실렌-테트라에틸포스파이트를 제조하였으며, 반응은 140 내지 150℃의 온도에서 4 내지 5시간 동안 진행시켰다.

이때는 구조식(V)의 화합물에 대해 2.0 내지 2.5몰배량의 트리에틸포스파이트, 바람직하게는 2.2몰배량의 트리에틸포스파이트를 사용함으로써 반응 물질의 양을 줄였고, 용매를 사용하지 않으므로 용매 절약 및 비용 절감 효과가 있었으며, 반응 후 미반응의 잔류 트리에틸포스파이트는 회수하여 그대로 다음 반응에 재사용할 수 있으므로 반응물의 사용효율을 극대화시켰다. 따라서, 본 발명들은 상기의 방법을 이용하여 고수율 및 고순도로 구조식(V) 화합물 및 구조식(Ⅵ) 화합물 제조할 수 있다.

상기 반응을 거쳐 수득된 구조식(Ⅶ)의 화합물은 o-클로로벤즈알데히드와 축합반응시켜 하기 구조식(Ⅶ)의 화합물을 제조하는데 이용하였다. 반응은 80 내지 90℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 진행시켰다.

상기의 축합 반응을 통해 구조식(Ⅶ)의 화합물을 제조하는데 있어서, 본 발명들은 반응용매로 고가의 나트륨메톡사이드 대신에 값이 저렴하고 다루기 쉬운 수산화칼륨을 사용하였을 뿐 아니라 디메틸포름아미드의 사용량을 줄여 반응공정상의 번거로움과 제조원가가 커지는 문제점을 해결하고 반응물의 사용효율을 극대화시킴과 동시에 고수율 및 고순도로 구조식(Ⅶ) 화합물을 제조하였다.

마지막으로 구조식(Ⅶ)의 화합물은 시아노 반응을 통해 상기 구조식(I) 및 (Ⅱ)로 표시되는 1-(2-클로로)스티릴-4-(2-시아노)스티릴벤젠 및 1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠의 혼합물을 제조하는데 사용하였다.

반응은 240 내지 255℃, 바람직하게는 250℃ 정도의 온도 조건에서 구조식(Ⅶ)의 화합물에 대해 3 내지 3.5몰배량, 바람직하게는 3몰배량의 구리(Ⅰ)시안화물을 사용함으로써 수행한다. 또한, 반응 용매로는 이와같은 반응을 수행하여 목적하는 혼합물을 수득할 수 있는 유기용매를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 N-메틸피롤리디논을 사용할 수 있고, 이때 N-메틸피롤리디논 등의 반응 용매는 증류, 회수한 후 특별한 재처리 과정없이 그대로 다음 시아노 반응에 재사용함으로써 반응물의 사용 효율을 극대화시켰다.

또한, 상기 공정에 의하면 치환 반응시의 반응 온도 및 반응 시간을 적절히 조절함에 의해 여러가지의 조성 비율로서 본 발명에서 목적으로 하는 구조식(I) 및 (Ⅱ)의 혼합물을 제조할 수 있다. 즉, 예를들면 250℃의 온도 및 상기한 반응 조건에서 4시간 내지 4시간 30분간 반응시킬 경우에는 구조식(I) 및 구조식(Ⅱ) 화합물의 조성비가 각각 40% 및 60%인 조성물을 수득할 수 있었으며, 반응 시간을 3시간 내지 3시간30분으로 할 경우에는 조성비가 각각 20% 및 80%인 조성물을 수득할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 방법으로 형광증백제를 제조하는 경우, 그때그때의 사용목적에 따라 일정한 조성 비율을 갖는 혼합물을 선택하고 그에 따른 적절한 제조방법을 확립함으로써 형광증백제 CI 형광 199와 유사한 백도 및 형광능을 지니는 대체 염료를 용이하게 제조하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 혼합물의 형광증백제로서의 이용가능성을 알아보기 위해 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 혼합물(40:60% 혼합물 및 20:80% 혼합물)과 구조식(Ⅶ)의 화합물, 구조식(I)의 화합물에 대한 최대 흡수 파장, 최대 방출 파장, 및 각 파장에서의 형광도를 측정하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다. 형광도는 DMF 1ℓ에 각각의 화합물을 0.4mg 용해시킨 시료를 형광광도계(LS50;Perkin Elmer사 제품)를 사용하여 측정한 것이다.

일반적으로 최대 방출 파장이 장파장 쪽을 갈수록 형광능이 더 뛰어난 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 상기 표 1로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 혼합물은 그 최대 방출 파장이 구조식(Ⅶ)의 화합물과 유사하나 최대 흡수 파장에서의 형광도는 더욱 높아 구조식(Ⅶ)의 화합물에 비해 형광능이 탁월하며, 구조식(Ⅰ)의 CI 형광 199 보다는 형광능이 조금 떨어지지만 충분히 그의 대체염료로서 사용될 수 있는 형광능을 지니고 있음을 알 수 있었고, 또한 본 발명에 따른 혼합물 및 구조식(Ⅰ)의 CI 형광 199를 섬유에 염색하여 백도를 측정한 결과 거의 차이가 없음을 알 수 있었다.

따라서, 구조식(I) 화합물과 백도 및 형광능이 유사하며 합성법 및 정제법이 보다 용이한 구조식(Ⅰ) 및(Ⅱ) 화합물로 구성된 혼합물은 상기 구조식(I) 화합물의 대체 염료로서 충분히 그 기능을 발휘할 수 있는 것으로 판단된다.

결국, 본 발명에서 목적으로 하는 1-(2-클로로)스티릴-4-(2-시아노)스티릴벤젠 및 1,4-비스(2-시아노스티릴) 벤젠 혼합물의 제조방법은 각 단계의 조작이 간편하고, 반응 조건의 조절이 용이하며, 원료의 수급과 용매의 재활용이 용이할 뿐 아니라 수율이 높아진 것으로서, 본 발명은 기존의 합성법과 다른 경로를 거쳐 보다 효과적이고도 공업적으로 이용가능한 제법을 확립한 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1,4-디클로로-p-크실렌의 제법

p-크실렌 245ml(2몰)와 사염화탄소 245ml(2.53몰)를 가스분사기가 장착된 반응 용기에 가하고 교반하면서 90℃로 반응액의 온도를 조절한다. 가스분사기를 통해 염소 가스를 주입한다. 반응물의 온도를 97℃로 승온시키고 기체상 크로마토그래피로 확인하여(GC:Hewlett Packard 5890, 컬럼:HP-1(100% 디메틸폴리실록산), 검출기 : 수소이온화검출기, 온도 : 초기온도 80℃, 최종온도 250℃, 검출기온도 250℃, 캐리어 기체 : 질소, 유속 60ml/분, 시료량 : 아제톤에 용해시킨 시료 3μl 주입, internal standard : o-클로로로-p-크실렌) 1,4-디클로로-p-크실렌이 30 내지 34% 생성되며 반응을 중지시키고 10℃ 이하로 냉각시켜 여과시킨다. 여과 후 얻은 여액은 사염화탄소, 5%의 p-크실렌, 60%의 1-클로로-p-크실렌, 각각 10%씩의 1,1-디클로로-p-크실렌, 1,4-디클로로-p-크실렌, 트리클로로-p-크실렌으로 구성되어 있으며, 이러한 조성비는 이들 중 1-클로로-p-크실렌을 증류, 회수하여 재사용하는데 있어 가장 적합하다. 여과후 얻은 케익은 사염화탄소로 세척하여 잔류물인 1-클로로-p-크실렌을 최대한 씻어준 뒤 건조시킨다.

[실시예 2]

p-크실렌-테트라에틸포스포네이트의 합성

반응기 주위를 100℃로 가열하고 반응기 내에 질소 가스를 통과시켜 가능한한 수분을 제거시킨다. 실시예 1에서 수득한 1,4-디클로로-p-크실렌 17.5g(0.1몰)과 트리에틸포스파이트 36.6g(0.22몰)을 반응용기에 넣고 교반하면서 반응액의 온도를 140 내지 150℃로 승온하여 4 내지 5시간 더 반응시킨다. 교반을 중지시키고 반응액을 90 내지 110℃로 냉각시킨 후 감압 장치로 미반응의 트리에틸포스파이트를 증류하여 재사용한다. 생성된 목적 화합물을 별도의 정제 과정 없이 연속 반응시킴으로써 다음 반응에 그대로 사용한다.

순도: 97.35% 수율 : 92.44%

[실시예 3]

1,4-비스(2-클로로스티릴)벤젠의 합성

건조기로 수분을 제거시킨 반응기에 수산화칼륨 30.8g(0.55몰)과 디메틸포름아미드 100ml(1.3몰)를 가하고 1시간 정도 교반시킨다. 실시예 2에서 수득한 포스포네이트 유도체와 2-클로로벤즈알데히드 17.6g(0.125몰)을 디메틸포름아미드와 잘 혼합하여 상기 반응액에 1시간 동안 적가하는데, 이때, 반응물의 온도를 40내지 50℃로 유지시킨다. 반응물을 80 내지 90℃로 유지하면서 2 내지 3시간 더 교반한다. 교반을 중지하고 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 물 30ml을 가하여 잔류된 수산화칼륨을 완전히 용해시킨다. 석출된 결정을 여과하여 물로 세척한 뒤 건조시킨다.

순도 : 94.7% 수율 : 84.4%

[실시예 4]

1-(2-클로로)스티릴-4-(2-시아노)스티릴벤젠및1,4-비스(2-시아노스티릴)벤젠 혼합물의 제법

실시예 3에서 수득한 1,4-비스(2-클로로스티릴)벤젠 35g(순도 98%,0.1몰)과 구리(I)시안화물 26.9g(0.3몰), N-메틸피롤리디논 140ml(밀도 1.033,1.37몰)을 고압반응기에 가하여 밀폐시킨 후 반응액을 250℃로 승온하여 4 내지 4시간 30분 동안 가열, 교반시킨다. 교반을 중지하고 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 감압 장치로 N-메틸피롤리디논을 감압 증류시킴으로써 회수하여 재사용한다. 반응액에는 디메틸포름아미드80ml(밀도 0.944,1.16몰)를 가하고 140℃로 승온하여 30분간 가열 교반한 다음 고온상태에서 여과하여 불용 성분을 분리한다. 여기서 수득한 케익에 물 150ml 가하여 풀어주면서 교반한 후 석출된 결정을 여과시킴으로써 수용성 무기염을 분리시킨다. 여과하여 수득한 케익은 염산 및 물의 혼합물 400ml로 2회에 나누어서 세척함으로써 생성물과 구리염의 혼합물로 분리하여 구리염을 용해시킨 후 석출된 결정을 여과한다. 여과하여 얻은 케익에 디메틸포름아미드 40ml(밀도 0.944, 0.58몰)를 가하여 풀어주면서 교반한다. 반응액을 120 내지 130℃로 승온하여 가열, 교반 후 서서히 상온으로 냉각시킨다. 석출된 결정을 여과하면서 아세톤을 부어 결정을 세척해준다. 여과하여 수득한 케익을 70℃의 건조기에서 건조시킨다.

순도 : 98% 수율 : 84%

Claims (14)

1. 하기 구조식(Ⅶ)의 화합물을 용매 존재하에 구리(Ⅰ)시안화물과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 구조식(I) 및 (Ⅱ)화합물로 구성된 혼합물을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용매는 N-메틸피롤리디논임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응 온도는 240 내지 255℃임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 시간을 조절함으로써 구조식(I) 및 (Ⅱ) 화합물로 구성된 혼합물의 조성비를 변화시킴을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 250℃에서 4 내지 4시간 30분간 반응시킴으로써 구조식(I) 화합물과 구조식(Ⅱ) 화합물이 각각 40% 및 60%인 혼합물을 제조하는 방법.
6. 제 3 항에 있어서, 250℃에서 3 내지 3시간 30분간 반응시킴으로써 구조식(I) 화합물과 구조식(Ⅱ) 화합물이 각각 20% 및 80%인 혼합물을 제조하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 구조식(Ⅶ)의 화합물이 하기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 유기용매 존재하에 o-클로로벤즈알데히드와 축합 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 80 내지 90℃의 반응 온도에서 2 내지 3시간 동안 반응시킴으로 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 구조식(Ⅵ)의 화합물이 하기 구조식(V)의 화합물을 트리에틸포스파이트로 포스폰화시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 140 내지 150℃의 반응 온도에서 4 내지 5시간 동안 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 트리에틸포스파이트를 구조식(V)의 화합물에 대해 2.0 내지 2.5몰배량 사용함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 9 항에 있어서, 구조식(V)의 화합물이 p-크실렌을 용매 존재하에 자유라디칼 반응조건에서 염소화시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 80 내지 100℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 용매는 사염화탄소임을 특징으로 하는 방법.