KR960014044B1 - 벤조디푸라논 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

벤조디푸라논 화합물의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)의 벤조디푸라논 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R¹, R²는 각기 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기이다.

소비자의 소비패턴이 레저, 스포츠웨어를 선호하는 고급화 성향에 따라 염색 천의 유연처리, 대전방지등 염색후 섬유의 질을 향상시키기 위한 후처리 가공이 요구되었다. 후처리 가공시 염색된 섬유는 상대적으로 고온의 상태에 놓이게 되는데 이때 염색된 염료분자 일부가 섬유표면으로 이동(Migration)하는 현상으로 인하여 염색천의 세탁 및 마찰 견뢰도를 저하시키는 문제점이 지적되어 왔다.

일반식(I)의 벤조디푸라논 화합물은 소수성 섬유의 침염 또는 날염에 유용하며, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르-면 혼방의 섬유에 적합한 것으로 알려져 있다.

또한 벤조디프라논 화합물은 고온에서의 섬유표면으로의 이동 현상을 현저하게 감소시켜 우수한 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 나타냄으로써 신합섬의 염색에 적합한 물성을 갖춘 염료로 평가된다.

벤조디푸라논 화합물의 섬유염색 유용성 및 제조방법은 영국 특허 제1,568,231호에 최초로 소개된 이후 영국특허 제2,068,402호, 유럽공개특허 제363, 034호, 미국특허 제5,189,181호, 유럼공개특허 제436, 940호등에서 상기 구조의 R¹및 R²를 변화시키며 더욱 우수한 물성을 갖는 벤조디푸라논 염료를 합성하기 위한 노력과 더불어 경제적인 제조방법을 확보하기 위한 노력이 경주되었다.

이 공지된 특허의 제조방법들에서는 하이드로퀴논과 만델산 유도체를 고온에서 반응시키거나 벤조푸란을 페닐타르트론산 유도체 또는 아릴벤조산염이나 아릴 설폰산염을 치환기로 도입시킨 아세토니트릴 유도체와 반응시킨 후 산화반응을 시켜서 얻고 있는데, 그 반응조건이 고온의 반응온도에서 장시간 요구되는 격렬한 조건이거나, 부산물 생성 및 그 제거가 어렵고, 벤조푸란과 반응시키는 반응물들의 합성에 장시간이 소요되는 등 실제 상업적인 유용성은 부족하다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 예의 주시해온 결과, 보다 온화한 조건에서 부산물 생성없이 경제적인 방법으로 어떠한 구조의 벤조디푸라논 화합물의 합성에도 유용하게 사용할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 다음 일반식(II)로 표시되는 벤조푸란 유도체와 다음 일반식(III)의 화합물을 반응시킨 후, 산화시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 벤조디푸라논 화합물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기 식에서, R¹및 R²는 앞에서 기술한 바와 같고, X는 알킬카르복실에스테르 또는 시아노기를 나타내며, Y는 수소 또는 아릴옥시기를 나타내고, Hal은 염소 또는 불소원자를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 출발물질로 사용하는 상기 구조식(II)의 벤조푸란 유도체는 그 합성 방법이 문헌[참조 : Chamische Beriche Vol 30, 124(1987)]에 기술되어 있는데 하기 구조식(IV)의 만델산 유도체를 하이드로퀴논과 73% 황산 또는 황산과 초산의 초산 용매 내에서 반응시켜 얻는다.

상기 구조식(IV)의 만델산 유도체의 제조방법도 역시 공지되어 있는데 문헌[참조 : Beilstein Handbuch der Organischem Chemie and enlarged edition Vol 10 System No. 1106/H410-411]에 기술된 바와 같이 벤즈알데히드에 NaHSO₄와 시안화나트륨을 반응시켜 만델로니트릴을 얻은 후 가수분해하여 수득하거나

하기의 반응식과 같이 페닐글라이옥시산을 환원시켜 얻는다.

한편 본 발명의 출발화합물로 사용되는 상기 구조식(III)의 화합물은 문헌에도 기재되어 있지 않은 신규한 화합물로서 하기 구조식(V)의 화합물을 아릴옥사이드의 금속염 및 하기 구조식(VI)의 시아누릭 할라이드와 반응시켜 얻거나, 하기 구조식(VII)의 알데히드 유도체를 시아노금속염 및 상기 구조식(VI)의 시아누릭할라이드와 반응시켜 얻는다.

상기 식에서, R¹, R²및 Hal은 전술한 바와 같다.

이렇게 합성된 상기 구조식(III)의 화합물은 디할로트리아지닐옥시기를 치환기로 갖고 있는 것이 특징인데, 이 치환기는 벤조푸란(II) 유도체와 반응시 훌륭한 이탈그룹으로 작용하여 보다 온화한 반응조건에서 벤조디푸란 유도체를 생성시키는 장점을 가지고 있다.

벤조푸란(II) 유도체와 상기 구조식(III)의 화합물과의 반응은 30℃이하에서는 반응속도가 느려지거나 반응완결이 되지 않을 염려가 있으므로 용매존재하에서 30 내지 120℃에서, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 반응시킨다. 이때 사용가능한 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 탄화수소와 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 트리클로로벤젠, 디클로로에탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 그리고 포름산, 초산, 프로피온산과 같은 유기산 또는 이들 유기산과 황산과의 혼합용매(황산이 50 내지 0.5%의 중량비로 혼합된)이다.

벤조푸란(II)유도체와 상기 구조식(III)과의 반응에서 유기산 또는 유기산과 황산과의 혼합용액을 반응용매로 사용하는 경우는 용매중에 포함된 산의 촉매역할로 반응이 촉진된다. 탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하는 경우는 인위적으로 파라톨루엔설폰산, 황산 또는 염산과 같은 산을 소량 첨가시켜 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 이때 산촉매의 사용량은 벤조푸란(II) 화합물의 0.5몰배 내지 2.0몰배 사용이 바람직하다.

이렇게 합성한 화합물은 하기 구조식(VIII)과 같은 구조의 화합물인데

상기 식에서, R¹과 R²는 전술한 바와 같다.

이 화합물은 분리하지 않고 바로 산화반응을 시켜 벤조디푸라논(I) 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 산화 반응은 전술한 용매하에서 상기 구조식(VIII)의 합성이 완료된 후 분리함이 없이 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 진행시킨다. 이때 산화제 투입없이도 일부 반응이 진행되지만, 산화반응을 완료시키기 위해 장시간이 소요되거나 장시간 반응 후에도 완료되지 않은 경우가 있으므로 산화제를 투입후 반응시키는 것이 바람직하다. 산화제는 일반적인 산화제류 대부분이 사용가능하며 특히 클로라닐, 나트륨설페이트, 과산화수소의 사용이 바람직하고 공기를 주입시키는 방법도 가능하다.

산화반응 완료후 생성된 벤조디푸라논(I) 화합물은 일반적인 방법으로 고체화시켜 분리한다. 반응용매가 유기산 또는 유기산과 황산과의 혼합 용매인 경우는 반응완료후 물을 적당량 주입함으로써 고체화시켜 여과하여 얻을 수 있으며 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하여 반응시킨 경우는 반응완료후 메탄올 또는 에탄올과 같은 친수성 용매를 주입하여 고체화시켜 얻는다.

이하, 본 발명의 목적은 실시예에 의거 더욱 상세히 설명되며 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예1

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하이드로벤조푸란 2.84g과 상기 구조식(1)의 (4,6-디클로로-[1,3,5]트리아진-2-일옥시)-페닐아세토니트릴 2.95g을 초산 9.5ml와 진한 황산 0.5ml 및 물 0.2ml의 혼합용매하에서 교반하며 가열하여 내부온도 75-85℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 내부온도를 70℃이하로 냉각시키고 과황산나트륨 2.4g을 투입하고 80 내지 85℃로 가열하여 2시간 유지시켜 냉각시켜 산화반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 10ml의 물을 서서히 가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여 여과하기에 알맞는 입자를 생성시킨다. 실온에서 여과하고 물로 세척함으로써 하기 구조의 벤조디푸라논 염료를 78%의 수율로 얻는다.

실시예 2

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하이드로벤조푸란 2.84g과 상기 구조식(2)의 (4,6-디클로로-[1,3,5]트리아진-2-일옥시)-페녹시-페닐아세토니트릴 4.1g을 모노 클로로벤젠 30ml, 물 0.2ml 및 파라톨루엔 설폰산 1.9g과 함께 가열하여 내부 온도 80-85℃에서 4시간 반응 시킨 후 클로라닐 2.5g을 가하여 그 온도에서 1시간 더 유지시켜 산화반응을 완결시키고 실온으로 냉각시킨다. 여기에 에탄올과 물을 10대 1 부피비로 혼합시킨 용액 30ml를 가한 후 5℃로 냉각시키며 2시간 동안 교반하여 여과하기에 알맞은 입자를 생성시킨 후 여과, 세척하여 실시예 1에서 얻었던 것과 동일한 염료를 72%의 수율로 얻는다.

실시예3

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하드로벤조푸란 2.84g과 상기 구조식(3)의 (4,6-디클로로(-[1,3,5]트리아진-2-일옥시)-페녹시-페닐아세틱에시드 메틸에스테르 4.8g을 톨루엔 35ml, 물 0.2ml 및 파라톨루엔설폰산 1.9g과 함께 가열하여 내부온도 90-95℃에서 3시간 반응시킨 후 클로라닐 2.5g을 가하여 그 온도에서 1시간 더 유지시켜 산화반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 여기에 실시예 2에서와 같이 메탄올과 물의 혼합용액 30ml를 가한 후 5℃로 냉각시키고 여과 세척하여 실시예 1에서 얻었던 것과 동일한 염료를 70%의 수율로 얻었다.

실시예4

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 2.26g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예는 실시예 1과 동일한 방법을 시행하여 하기 구조의 염료를 76%의 수율로 얻는다.

실시예 5

5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 2.26g과 상기 구조식(4)의 (4,6-디클로로-[1,3,5]트리아진-2-일옥시)-(4-n-프로폭시페닐)-아세토니트릴 3.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 시행하여 실시예 1에서 얻었던 것과 동일한 염료를 24%의 수율로 얻는다.

실시예 6

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 5-히드록시-2-옥소-3-[4-(3-에톡시프로폭시)페닐]-2,3-디하이드로벤조푸란 3.28g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 시행하여 하기 구조의 벤조디푸라논 염료를 73%의 수율로 얻는다.

실시예 7

5-히드록시-2-옥소-3-(4-n-프로폭시페닐)-2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 5-히드록시-2-옥소-3-(4-테트라하이드로퍼푸릴옥시페닐)-2,3-디하이드로-벤조푸란 3.26g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 시행하여 하기 구조의 벤조디푸라논 염료를 78%의 수율로 얻는다.

Claims (9)

1. 하기 일반식(II)의 벤조푸란 유도체와 하기 일반식(III)의 화합물을 용매 존재하에서 반응시킨 후, 산화시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 벤조디푸라논 염료를 제조하는 방법.

   상기식에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, X는 알킬카르복실에스테르 또는 시아노기를 나타내고, Y는 수소 또는 아릴옥시기를 나타내며, Hal은 염소 또는 불소를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 용매가 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로메탄 또는 클로로포임을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 산촉매 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 산촉매 사용량이 일반식(II)의 벤조푸란 화합물을 기준으로 0.5몰배 내지 2.0몰배임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 용매가 포름산, 초산 또는 프로피온산이거나 이들 각 유기산과 황산의 혼합 용매임을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 황산이 50 내지 0.5%중량비로 혼합된 유기산과 황산의 혼합용액임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, (II)와 (III)화합물의 반응온도가 30 내지 120℃임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 반응온도가 50 내지 100℃임을 특징으로 하는 방법.
9. 하기의 일반식(III)의 신규 디할로트리아진 유도체

   상기 식에서, R²는 각각 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프탈기를 나타내며, X는 알킬카르복실에스테르 또는 시아노기를 나타내고, Y는 수소 또는 아릴옥시기를 나타내며, Hal은 염소 또는 불소를 나타낸다.