KR0131038B1 - 벤조디푸라논 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반식(II)의 벤조프란 유도체를 용매 존재하에서 일반식(III)의 화합물과 반응시킨 후, 산화시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 벤조디프라논 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R¹, R², R³및 X는 명세서에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 또한 하기 일반식(III)의 신규 할로 트리아진 또는 유도체에 관한 것이다.

상기 식에서, R², R³및 X는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

벤조디푸라논 화합물의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)의 벤조디푸라논 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.

소비자의 소비패턴이 레저, 스포츠 웨어 등을 선호하는 고급화 성향으로 변화함에 따라 염색천의 유연 처리, 대전 방비 등의 염색 후 섬유의 질을 향상시키기 위한 후처리 가공이 요구되고 있다.

후처리 가공시 염색된 섬유는 상대적으로 고온의 상태에 놓이게 되는데 이때 염색된 염료분자의 일부가 섬유표면으로 이동(migration)하는 현상으로 인하여 염색천의 세탁 및 마찰 견뢰도를 저하시키는 단점이 지적되어 왔다.

일반식(I)의 벤조디푸라논 화합물은 지금까지 소수성 섬유의 침염 또는 날염에 유용하고, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르-면 혼방섬유의 염색에 적합한 것으로 알려졌으며, 또한 이 화합물을 고온에서의 섬유표면으로서의 이동 현상을 현저하게 감소시켜 우수한 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 나타냄으로써 새로운 합성섬유의 염색에도 적합한 물성을 갖춘 염료로 평가되고 있다.

벤조디푸라논 화합물의 섬유염색 유용성 및 제조방법은 영국 특허 제1,568,231호에 최초로 소개된 이후 영국 특허 제2,068,402호, 유럽 공개특허 제363,034호, 미국 특허 제5,189,181호, 유럽공개특허 제436,940호 등에서 상기 구조식(I)의 R¹및 R²를 변화시키며 더욱 우수한 물성을 갖는 벤조디푸라논 염료를 합성하기 위한 노력과 더불어 경제적인 제조방법을 개발하기 위한 노력이 경주되어 왔다.

이러한 공지된 특허에서는 벤조디푸란 화합물은 하이드로 퀴논 및 만데산 유도체를 고온에서 반응시킨 후, 산화반응시켜 얻거나, 벤조푸란을 페닐타르트론산 유도체 또는 아릴벤조산염이나 아릴설폰산염을 치환기로 도입시킨 아세토니트릴 유도체와 반응시킨 후 역시 산화반응을 시켜서 얻고 있다.

그러나, 이들 반응조건이 높은 반응온도에서 장시간이 요구되는 격렬한 조건이거나, 부산물 생성이 많고 또한 생성된 부산물의 제거가 어려우며, 벤조푸란과 반응시키는 반응물들이 합성에 오랜 시간이 소요되는 등 실제 상업적인 유용성은 부족하다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해소하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정의 벤조푸란 유도체를 용매 존재하에서 특정의 할로 트리아진 유도체와 반응시킨 후, 산화시키는 방법으로 벤조디푸라논 화합물을 제조하면, 부산물의 생성없이 경제적인 방법으로 염색성이 우수한 벤조디푸라논 화합물을 합성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 일반식(II)의 벤조푸란 유도체를 용매 존재하에서 일반식(III)의 화합물과 반응시킨 후, 산화시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 벤조디푸라논 염료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 식에서, R¹및 R²서로 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R³는 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타내며, X는 Cl 또는를 나타내고, 여기서 R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프닐기를 나타내며, R³는 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 목적은 일반식(III)의 신규한 할로트리아진 또는 그의 유도체를 제공하는 것이다.

상기 식에서, R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R³은 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타내며, X는 Cl 또는를 나타내고, 여기서 R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R³은 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타낸다.

본 발명에서 출발물질로서 사용되는 상기 구조식(II)의 벤조푸란 유도체는 그 합성 방법이 문헌[Chemische Beriche Vol. 30, 124(1987)]에서 기술되어 있는데 하기 구조식(IV)의 만델산 유도체를 하이드로퀴논과 73% 황산 또는 황산과 초산의 혼합 용매내에서 반응시켜 얻는다.

한편, 본 발명의 출발 화합물로 사용되는 상기 구조식(III)의 화합물은 문헌에는 기재되어 있지 않은 신규한 화합물로서 문헌[J. Indian Chem. Soc. Vol. 53 No. 11 1155(1976)]에 기술되어 있는 방법을 참고로 하여 합성할 수 있었는데, 하기 구조식(V)의 화합물을 수산화나트륨과 함께 물에 녹인 후 아세톤에 녹아 있는 하기 구조식(VI)의 시아누릭 클로라이드를 5℃ 이하에서 적가하고 40 내지 70℃에서 4시간 동안 교반하여 얻을 수 있다.

상기 식에서, R2 및 R3는 상기에서 정의한 바와 같다.

이때, 일반식(II)의 벤조푸란 유도체와 반응하는 일반식(III)의 할로트리아지닐 디옥시 또는 트리아지닐 트리옥시 유도체는 반응시 훌륭한 이탈 그룹으로 작용하여 보다 온화한 반응조건에서 벤조디푸라논 유도체를 생성시키는 장점이 있고, 일반식(II)의 벤조푸란 유도체 1몰에 대하여 약 0.33몰 내지 0.5몰과 반응시켜 목적화합물인 벤조디푸라논 유도체를 얻을 수 있는 경제적인 이점이 있다.

일반식(II) 벤조푸란 유도체와 일반식(III)의 화합물과의 반응은 30℃ 이하에서는 반응속도가 느려지거나 반응완결이 되지 않을 염려가 있으므로, 용매존재하에 약 30 내지 120℃, 바람직하게는 약 50 내지 100℃에서 반응시킨다. 이때 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠과 같은 탄화수소와 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 선택 사용되며, 또한 포름산, 초산, 프로피온산과 같은 유기산 또는 이들 유기산과 황산과의 혼합용매(황산이 50 내지 0.5%의 중량비로 혼합됨)도 사용될 수 있다.

벤조푸란(II) 유도체와 상기 구조식(III)과의 반응에서 유기산 또는 유기산과 황산과의 혼합용액을 반응용매로 사용하는 경우에는 용매중에 포함된 산의 촉매역할로 반응이 촉진된다. 탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하는 경우는 인위적으로 파라톨루엔 설폰산, 황산 또는 염산과 같은 산을 소량 첨가하여 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 이때 산촉매의 사용량은 일반식(II)의 벤조푸란 화합물의 0.5 내지 2.0몰배를 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게 합성한 화합물은 하기 구조식(VII)과 같은 구조의 화합물이다.

상기 식에서, R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다.

이 화합물은 분리하지 않고 바로 산화반응을 시켜 일반식(I)의 벤조디푸란논 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 산화반응은 전술한 용매하에서 상기 일반식(VII)의 합성이 완료된 후 분리함이 없이 약 50 내지 120℃, 바람직하게는 약 70 내지 100℃에서 수행한다. 이때, 산화제 투입없이도 일부 반응이 진행되지만, 산화반응을 완료하기 위해 장시간이 요구되거나 장시간 반응 후에도 완료되지 않은 경우가 있으므로 산화제를 투입후 반응시키는 것이 바람직하다. 산화제는 산화제류 대부분이 사용 가능하며 특히 클로라닐, 암모늄설페이트, 과산화수소의 사용이 바람직하고 공기는 주입시키는 방법도 가능하다.

산화반응 완료후 생성된 벤조디푸라논(I) 화합물은 일반적인 방법으로 고체화시켜 분리한다. 반응용매가 유기산 또는 유기산과 황산과의 혼합용매인 경우는 반응완료 후 물을 적당량 주입함으로써 고체화시켜 여과하여 얻을 수 있으며, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용하여 반응시킨 경우는 반응완료 후 메탄올 또는 에탄올과 같은 친수성 용매를 주입하여 고체화시켜 얻는다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로 벤조푸란 2.26g과 상기 구조식(1)의 화합물 2.65g을 초산 38ml와 진한 황산 2ml의 혼합용매하에서 교반하에 가열하여 내부온도 75 내지 80℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 내부 온도를 60 내지 70℃로 가열하여 2시간 유지시켜 산화반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 30ml의 메탄올을 서서히 가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여 여과하기에 알맞는 입자를 생성시킨다.

실온에서 여과하고 메탄올로 세척함으로써 하기 구조의 벤조디푸라는 염료를 75%의 수율로 얻는다.

[실시예 2]

5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로 벤조푸란 2.26g과 상기 구조식(2)의 화합물 3.1g 및 파라톨루엔 설포산 1.9g을 모노클로로벤젠 용매 30ml중에서 교반하에 가열하여 내부 온도 75 내지 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 내부 온도를 60℃ 이하로 냉각시키고 클로라닐 2.44g을 투입하고 65 내지 70℃로 가열하여 1시간 유지시킨 후 냉각시켜 산화반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다.

30ml의 메탄올을 서서히 가하고 실온에서 1시간 동안 교반하며 여과하기에 알맞는 입자를 생성시킨 후 여과 및 세척하여 실시예 1에서 얻었던 것과 동일한 염료를 72%의 수율로 얻는다.

[실시예 3]

5-히드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로 벤조푸란 2.26g과 상기 구조식(3)의 화합물 1.77g을 초산 38ml와 진한 황산 2ml의 혼합용매 중에서 교반하여 가열하여 내부온도 75 내지 80℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 내부 온도를 60℃ 이하로 냉각시키고 암모늄퍼설페이트 2.28g을 투입하고 65 내지 70℃로 가열하여 2시간 유지시킨 후 냉각시켜 산화반응을 완결시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 30ml의 메탄올 30ml를 서서히 가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여 여과하기에 알맞는 입자를 생성시킨 후 여과 및 세척하여 하기 구조식의 벤조디푸라논 염료를 67%의 수율로 얻는다.

[실시예 4]

구조식(1)의 화합물 대신에 상기 구조식(4)의 화합물 3.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 구조식의 벤조디푸라논 염료를 73%의 수율로 얻는다.

[실시예 5]

구조식(1)의 화합물 대신에 상기 구조식(5)의 화합물 3.08g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 구조식의 벤조디푸라논 염료를 76%의 수율로 얻는다.

[실시예 6]

구조식(1)의 화합물 대신에 상기 구조식(6)의 화합물 3.13g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조식의 벤조디푸라논 염료를 71%의 수율로 얻는다.

Claims (9)

1. 일반식(III)의 벤조디푸란 유도체를 용매 존재하에서 일반식(III)의 화합물과 반응시킨 후, 산화시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 벤조디푸라논 염료를 제조하는 방법.

   상기 식에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R³은 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타내며, X는 Cl 또는를 나타내고, 여기서 R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R³은 H 또는 C_1-4-알킬기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 용매가 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소임을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 용매를 산과 혼합 사용함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 용매가 포름산, 초산 또는 프로피온산이거나 이들 각 유기산과 황산의 혼합 용매임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 황산이 50 내지 0.5%중량비로 혼합된 유기산과 황산의 혼합 용매임을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 있어서, 산촉매의 사용량이 일반식(II)의 벤조푸란 화합물을 기준으로 0.1몰배 내지 2.0몰배임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응 온도가 30 내지 120℃임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 반응 온도가 5 내지 100℃임을 특징으로 하는 방법.
9. 하기 일반식(III)의 신규 할로 트리아진 또는 트리아진 유도체.

   상기 식에서, R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R³는H 또는 C_1-4-알킬기를 나타내며, X는 Cl 또는를 나타내고, 여기서 R²는 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R³는H 또는 C_1-4-알킬기를 나타낸다.