KR910006385B1

KR910006385B1 - 시아노 아조 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR910006385B1
Application number: KR1019880017082A
Authority: KR
Inventors: 최재홍; 윤천; 강동호; 손병기
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1991-08-21
Also published as: KR900009877A

Abstract

내용 없음.

Description

시아노 아조 염료의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 오르토-브로모 아조 염료를 제2동 화합물 존재하에 금속 시안화물과 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 로르토-시아노 아조 염료물 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 구조식, R은 탄소수 1 내지 4인 알킬기이다.

일반식(Ⅰ) 화합물은 밝은 적색의 아조 염료로 합성 섬유의 염색에 유용하다.

일반식(Ⅰ) 화합물의 공지 제조방법은 영국특허 제1,559,562호 명세서에 상세히 기술되어 있으며, 유사구조의 제조방법으로는 독일공개특허 제2,234,456호 및 독일공개특허 제2,440,270호 명세서에 게재되어 있다.

먼저, 영국특허 제1,559,562호 방법은 일반식(Ⅱ) 화합물을 시안화 아연 및 시안화제1동과 반응시켜 일반식(Ⅰ) 화합물을 제조하는 것인데, 이때 사용된 시안화동은 물에 불용성이므로 반응종료 후에도 여전히 염료에 잔존함에 따라 독성문제가 발생되며, 염색시 색상 및 분산성이 현저히 저하된다. 또한, 상기방법에서는 반응 완료후 물을 가하여 염료를 분리하므로, 상당량의 금속 무기물이 염료와 공침되어 염료로써 사용하기가 어려워질뿐만 아니라, 반응용매로 사용된 디메틸포롬아미드와 물이 혼합되므로 디메틸포롬아미드의 회수가 불가능해지는 등 많은 문제점이 있다.

다음으로, 독일특허 제2,234,456호 및 2,440,270호에서는, 하기 일반식(Ⅳ)화합물을 시안화제1동과 반응시킨 다음, 잔존하는 제1동화합물을 상용의 산화제를 사용하여 제2동화합물로 전환시켜 제거하는 후처리 과정을 거치는 하기 일반식(Ⅲ) 화합물의 제조방법을 개재하고 있다.

상기식에서, R은 전술한 바와 동일하다.

이 방법은, 시안화제1동을 다량 사용함에 따라, 반응 완료후 염료와 공침된 제1동염을 산화시켜 수용성인 제2동염으로 전환시켜 제거하는 과정이 추가로 필요하므로 공정면이나, 경제적 측면에서 볼때 매우 불리한 방법이다.

이에 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 시안화동 사용에 따른 독성문제, 염료품질 저하 및 경제적 문제점을 해결한 획기적인 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은, 일반식(Ⅱ)화합물을 시아노화시켜 일반식(Ⅰ) 화합물을 제조함에 있어서, 기존 공지방법에서 문제가 되어 왔던 시안화제1동 대신 황산제2동 혹은 초산제2동을 사용함으로써, 순도 및 품질면에서 우수한 일반식(Ⅰ) 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기식중, R은 전술한 바와 동일하다.

본 발명에서는 기존의 시안화제1동 대신 황산제2동 또는 초산제2동을 사용하는 바, 시안화 아연과 혼합 사용하여 일반식(Ⅱ)화합물을 시아노화 반응시킴으로써, 염료에 함유된 시안화동을 제거하기 위한 필수과정인 후처리공정 문제를 해결하였다. 즉, 시안화 아연은 반응완료 후, 수용성인 브로모 아연으로 전환되며, 황산제2동 또는 초산제2동 역시 수용성이므로 염료를 물로 제정하는 작업만으로 이들 동화합물들이 제거되기 때문에 시안화제1동을 기준 방법의 정제문제를 현저히 개선하였다.

한편, 독극물인 시안화제1동 대신 독성이 약산 황산제2동 또는 초산제2동을 사용함에 따라 취급시 안전문제가 배제되게 되었으며, 황산제2동 또는 초산제2동은 시안화제1동에 비하여 가격이 1/10∼2/3정도 저렴하므로 경제적 측면에서도 절감효과를 기대할 수 있다.

영국특허 제1,559,562호 방법은 반응 완결 후, 반응용매와 같은 부피의 물을 가하여 염료를 석출시키는 데, 이 경우 전술한 바와 같이, 시안화제1동 및 물에 불용성인 동화합물이 염료와 함께 석출되어 염료에 함유되므로, 결과적으로 밝은 적색 염료로 사용하기에 부적합한 염료를 얻게 되는 반면, 본 발명에서는 반응 완료 후, 반응용매 사용량에 대해 3∼4부피배의 메틸알콜을 가하여 염료를 석출시킴으로써, 메틸알콜에 대한 용해도가 뛰어난 브로모 아연 및 동화합물이 여액으로 용해되어 제거되고, 순수한 염료만 석출되므로, 본 발명에 의하여 제조되는 염료들은 품질면에서 대단히 만족스럽다. 더우기 기존방법에서는 반응용매와 물이 혼합됨에 따라 고가인 반응용매를 회수하기 위하여 상당량의 투자비가 소요되는 분별증류장치가 필요하게 되거나, 아니면 반응용매 회수가 불가능해지므로 이에 따른 생산비용이 가중되는 문제점이 발생되는 반면, 반응용매와 메틸알콜이 혼합된 본 발명의 방법은 단순한 중류장치만으로 용매 회수가 가능하므로 공정적 측면 및 경제적 측면으로도 우월하다고 평가된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반식(Ⅱ) 화합물을 극성의 비프로톤용매에 분산시킨 다음, 시안화 아연 및 황산제2동 또는 초산제2동을 가하고 가열하여 30분동안 교반한다. 반응물을 약 70℃로 냉각시킨 후, 메틸알콜을 가하여 염료를 석출시키고, 석출된 염료를 여과, 세척함으로써 83∼90% 수율로 순수한 붉은색 고체인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조한다.

본 발명에서는 극성의 비프로톤용매를 반응용매로 사용할 수 있는데, 이들중 N,N-디메틸포롬아미드가 가장 적합하며, 반응용매의 사용량은 일반식(Ⅱ) 화합물에 대해 1.5∼3 중량배가 적합하다.

또, 시안화 아연/황산 제2도 혹은 시안화 아연/초산제2동을 시아노화 반응물로 사용하는데, 시안화 아연은 일반식(Ⅱ)의 화합물과 동일한 화학당량를 사용함이 바람직하며, 황산제2동 또는 초산제2도은 일반식(Ⅰ) 화합물에 대해 1∼5몰% 사용이 적합하다.

반응온도는 80∼100℃인데, 90∼95℃가 바람직하며, 반응시간은 일반적으로 약 30분 정도 소요된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

제조된 일반식(Ⅰ) 화합물의 순도 분석은 고압액체크로마토그래프(HPLC)를 사용하였다. (칼럼;μ-Bondapak C-18 3.9×300mm, 이동상 : 아세토니트릴/몰=7/3, 520nm)

[실시예 1]

다음 구조식 염료의 제조방법

250ml 반응기에 20g의 3-메틸설폰아미도-4-(2',6'-디브로모-4'-메틸페닐아조) N,N-디메틸아닐틴 및 40ml의 N,N-디메틸포롬아미드를 가하여 분산시킨다. 4.79g의 시안화 아연 및 0.204g의 황산제2동 5수화물을 가한다음, 90℃로 가열하여 30분 동안 교반한다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 120ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 다음, 5℃로 냉각시켜 1시간동안 방치한다. 반응물을 여과하고, 20ml의 메탄올과 200ml의 물로 사용하여 세척한 후, 건조시켜 표제화합물 13.9g(수율 89%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법이나, 황산제2동 5수화물 대신 0.244g의 초산제2동 1수화물을 사용하여 표제화합물 13.7g(수율 88%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

[실시예 3]

다음 구조식 염료의 제조방법

250ml 반응기에 20g의 3-메탄설폰아미도-4-(2',6'-디브로모-4'-메틸페닐아조)-N,N-디에틸아닐린 및 40ml의 N,N-디메틸포롬름아미드를 가하여 분산시킨다. 4.53g의 시안화 아연 및 0.096g의 황산제2동 5수화물을 가한 다음, 90℃로 가열하여 30분 동안 교반한다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 120ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 다음, 5℃로 냉각시켜 1시간 동안 방치한다. 반응물을 여과하고, 20ml의 메탄올과 200ml의 물을 사용하여 세척한 후, 건조시켜 표제화합물 13.1g(수율83%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.9%(HPLC)이다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일한 방법이나, 황산제2동 5수화물 대신 0.154g의 초산제2동 1수화물을 사용하여 표제화합물 13.1g(수율 83%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.9%(HPLC)이다.

[실시예 5]

다음 구조식 염료의 제조방법

250ml 반응기에 20g의 3-메탄설폰아미도-4-(2'-6'-디브로모-4'-메틸페닐아조)-N,N-디프로필아닐린 및 40ml의 N,N-디메틸포름아미도를 가하여 분산시킨다. 4.3g의 시안화 아연 및 0.366g의 황산제2동 5수화물을 가한 후, 90℃로 가열하여 30분동안 교반한다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 다음, 120ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 후, 5℃로 냉각시켜 1시간 동안 방치한다. 반응물을 여과하고, 20ml의 메탄올과 200ml의 물을 사용하여 세척한 다음, 건조시켜 표제화합물 13.8g(수율 86%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법이나, 황산제2동 5수화물 대신 0.292g의 초산제2동 1수화물을 사용하여 표제화합물 13.5g(수율 84%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

250ml 반응기에 20g의 3-메탄설폰아미도 -4-(2'-6'-디브로모-4'-메틸페닐아조(-N,N-디프로필아닐린 및 40ml의 N,N-디메틸포름아미드를 가하여 분산시킨다. 4.3g의 시안화 아연 및 0.366g의 황산제2동 5수화물을 가한 후, 90℃로 가열하여 30분동안 교반한다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 다음, 120ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 후, 5℃로 냉각시켜 1시간 동안 방치한다. 반응물을 여과하고, 20ml의 메탄올과 20ml의 물을 사용하여 세척한 다음, 건조시켜 표제화합물 13.8g(수율 86%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법이나, 황산제2동 5수화물 대신 0.292g의 초산제2동 1수화물을 사용하여 표제화합물 13.5g(수율 84％)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8％(HPLC)이다.

[실시예 7]

다음 구조식 영료의 제조방법

250ml의 반응기에 20g의 3-메틸설폰아미도-4-(2'-6'-디브로모-4'-메틸페닐아조)-N,N-디부틸아닐린 및 40ml의 N,N-디메틸포롬아미드를 가하여 분산시킨다. 4.09g의 시안화 아연 및 0.348g의 황산제2동 5수화물을 가한 후, 95℃로 가열하여 30분동안 교환한다. 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 160ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 다음, 5℃로 냉각시켜 1시간 동안 방치한다. 반응물을 여과하고, 20ml의 메탄올과 200ml의 물을 사용하여 세척한 다음, 건조시켜 표제화합물 14.6g(수율 90%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

[실시예 8]

실시예 7과 동일한 방법이나, 황산제2동 5수화물 대신 0.348g의 초산제2동 1수화물을 사용하여 표제화합물 14.3g(수율 88%)을 수득한다. 생성물은 붉은색 고체이며, 순도는 99.8%(HPLC)이다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제2동 화합물 존재하에서 시안화 아연과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 시아노 아조염료의 제조방법.

상기 구조식에서, R은 탄소수 1 내지 4인 알킬기이다.
제1항에 있어서, 제2동 화합물이 황선제2동 및 초산제2동임을 특징으로 하는 일반식(Ⅱ)의 시아노 아조 염료의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2동 화합물의 사용량은 일반식(Ⅱ) 화합물에 대하여 1-5몰%임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 시아노 아조 염료의 제조방법.