KR940006069B1 - 금속 프탈로시아닌의 제조방법 - Google Patents

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Description

금속 프탈로시아닌의 제조방법

본 발명은 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체(이하, 금속 프탈로시아닌류로 약하여 언급하기도 한다)의 공업적으로 유리한 신규의 제조방법에 관한 것이다.

금속 프탈로시아닌류는 공업상 가장 중요한 안료이다. 이들 중에서, 구리 프탈로시아닌류는 아름다운 청색의 색상을 지니며, 내열성, 내약품성 및 내광성과 같은 성질이 뛰어나고, 주로 청색 안료로서 도료, 프린트 잉크 또는 수지착색제의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이하에서는 이러한 구리 프탈로시아닌류를 전형적인 예로 택하여, 구체적으로 상세히 설명한다.

구리 프탈로시아닌의 제조에는 다수의 방법이 제안되었다. 그중에서, 이른바 프탈로디니트릴법과 프탈산 무수물-요소법(이하, 간단히 요소법이라고 한다)이 공업적으로 중요하다. 공업적으로 대량 생산되는 구리 프탈로시아닌의 제조에는 일반적으로 요소법이 채용되고 있다.

요소법은 프탈산 무수물, 프탈산 또는 그의 유도체와 요소, 구리 화합물 및 촉매를 유기용매의 존재하에 가열하는 방법이다. 프탈산의 유도체로는 프탈산의 암모늄염, 프탈이미드, 프탈산 에스테르, 프탈산 아미드 또는 오르토시아노벤조산이 언급될 수 있다. 이와 같은 프탈산 무수물, 프탈산 또는 그의 유도체는 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.

구리 프탈로시아닌의 질소원으로는 요소이외에 암모니아, 비우렛이 알려져 있다. 그러나, 공업적으로는 요소가 주로 사용된다. 그의 특허 등의 문헌에는 이와 같은 질소원으로서 통상 시아누르산이 기재되어 있다. 그러나, 시아누르산을 사용하여 금속 프탈로시아닌을 제조하는 예는 나타나지 않았다. 사실, 본 발명자들에 의한 실험에 따르면, 시아누르산은 이러한 형태의 반응에서 질소원으로 작용하지 않는다.

구리 화합물로는, 염화 제1구리와 같은 할로겐화 구리가 공업적으로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 금속구리, 산화구리, 시안화구리, 황산구리, 질산구리 및 구리 아세테이트도 이러한 목적에서 사용될 수 있다. 구리 화합물의 사용량은 프탈산 무수물 4몰에 대하여 1몰 정도로 하는 것이 수율면에서 가장 유리하다. 과량의 구리 화합물을 사용하면 수율 감소가 일어날 뿐만 아니라, 정제 배수에 유출되는 구리 이온의 증가로 인하여 공해면에서 공업적으로 불리해 진다.

촉매로는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 인 몰리브덴산, 인몰리브덴산 암모늄 또는 산화 몰리브덴산과 같은 몰리브덴산 화합물이 알려져 있다. 그중에서 몰리브덴산 암모늄이 특히 뛰어나다. 그외에, 비소바나듐 화합물, 붕산, 또는 티탄, 주석 또는 안티몬의 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물이 사용될 수 있다.

요소법의 반응 용매로는 열적으로 안정하고, 반응시에 반응 생성물과 반응하지 않으며, 170~240℃의 좁은 비점범위를 가지며, 독성이 적은 값싼 유기용매가 공업용으로 적합하다. 지금까지, 이러한 조건을 실질적으로 만족시키는 용매로서, 트리클로로벤젠 또는 니트로벤젠이 공업적 조작에 사용되어 왔다. 그러나, 이들 용매는 그의 독성과 환경 오염의 가능성으로 인하여 부적합하며, 최근에는 알킬벤젠류가 공업적으로 널리 사용되고 있다.

이러한 요소법에서의 구리 프탈로시아닌의 생성 메카니즘은 현재까지 완전히 밝혀져 있지 않다. 그러나, 프탈로시아닌 생성반응에서 관찰되는 현상을 고려해 볼때, 다음과 같은 문제가 있다.

구리 프탈로시아닌의 합성에서 주원료의 하나로 사용되는 프탈산 무수물은 170℃ 이상의 온도에서 암모니아 가스와 접촉하여 프탈이미드로 용이하게 전환될 수 있다. 그러므로, 요소의 사용량을 절감하기 위해서, 반응에 의하여 이미 발생한 암모니아 가스를 사용하여 프탈산 무수물을 이미드화하는 방법이 공업적으로 채용되어 왔다. 따라서, 요소법에 의한 구리 프탈로시아닌의 생성 반응에서는, 프탈산 무수물을 사용한다 하더라도, 출발물질은 프탈이미드인 것으로 여겨진다. 구리 프탈로시아닌의 생성반응의 초기 단계에 있어서, 반응계가 요소의 융점이상으로 가열되는 경우, 먼저 구리 화합물(주로 염화 제1구리) 및 촉매인 몰리브덴산 화합물이 용융 요소중에 용해되고, 이 요소-염화 제1구리-몰리브덴산 화합물의 용융체가 프탈이미드와 반응하여, 황토색의 중간체(Ⅰ)가 생성된다. 170℃ 이상의 온도로 가열이 계속됨에 따라, 이 중간체는 적갈색의 중간체(Ⅱ)로 변화하며, 가열이 더 계속되면, 구리 프탈로시아닌(Ⅲ)의 생성이 발생하기 시작한다.

이와같이, 프탈로시아닌의 생성 반응은 현상으로서 상술한 3단계를 경유한다. 프탈이미드는 단독사용시 170℃ 이상의 온도에서 유기 용매에 대하여 매우 양호한 용해도를 지닌다. 그러나, 요소-염화 제1구리-몰리브덴산 화합물의 용융물과 공존하는 경우, 프탈이미드는 유기용매 상으로부터 요소-염화 제1구리-몰리브덴산 화합물 용융상으로 전이하고, 반응하면서 상술한 3단계를 거쳐 구리 프탈로시아닌을 형성한다. 따라서, 구리 프탈로시아닌의 생성 반응은 요소중에서 진행한다. 즉 유기 용매와는 다른 상에서 진행한다. 반응의 초기단계에서, 요소가 충분량으로 액체 상태로 존재하여 용매로서의 역할을 하므로, 반응은 요소용매중에서 진행한다. 그러나, 반응의 진행에 따라서, 요소는 반응에 의해 소비되며, 그의 양은 시간 경과에 따라 감소하여, 결국 용매로 작용하지 않게 된다. 유기용매는 반응 생성물에 대하여 실질적인 용해성을 제공하지 않는다. 그러므로, 요소가 반응에 의해 소비되어 더이상 실질적으로 액체가 존재하지 않는 경우, 반응 생성물은 고체의 형태로 유기 용매와는 다른 상으로 존재할 것이다. 이러한 상태에서 상술한 3단계를 거쳐서 구리 프탈로시아닌이 생성된다. 요소가 반응에 의해 소비되어 더이상 용매로 작용할 수 없게 되면, 반응 생성물의 유동성이 나빠지고, 반응용액이 급속하게 점성화되며, 교반 날개에 걸리는 토르크가 급속하게 증대한다. 앵커형 교반날개를 사용하여 반응관 내벽과의 클리어런스(Clearance)를 가능한 한 작게 하면서 강력하게 교반함에도 불구하고, 반응관 내벽에 접촉하는 반응 생성물의 이동(회전)속도는 교반 날개의 회전속도의 1/100 이하로 저하되며, 반응 생성물이 실질적으로 이동하지 않게 된다.

이와같은 반응용액의 교반시의 토르크의 정도는 사용되는 유기용매에 따라서 변한다. 현재, 구리 프탈로시아닌의 합성반응용 유기용매로서 가장 널리 사용되고 있는 니트로벤젠, 트리클로로벤젠 및 알킬벤젠의 3가지 용매들을 비교하면, 그의 토르크 증대의 정도는 알킬벤젠＞＞트리클로로벤젠＞니트로벤젠의 순서이다. 즉, 현재 식품위생상 및 환경 위생상 무해하며 안전한 용매로서 공업적으로 가장 널리 사용되고 있는 알킬벤젠의 경우, 토르크가 가장크다.

이와같은 반응 생성물의 반응시의 유동성의 저하는 유기용매를 추가함으로써 온화될 수 있다. 그러나, 용매의 추가는 공시 수율(Space time yield)의 저하로 인한 생산성 저하를 일으키며, 원료에 대한 수율도 저하한다. 따라서 가능한 한 용매의 추가를 피해야 한다.

유동성의 저하 및 용매 희석에 대한 반응 수율의 저하는 구리 프탈로시아닌의 합성 반응을 다수개 반응조 반응방식에 의해 연속적으로 행하는 경우, 반응용액의 반응조간 정속이동이 전혀 기대될수 없기 때문에 치명적인 결점이 된다.

이와 같은 구리 프탈로시아닌의 합성 반응시, 반응 생성물의 유동성이 실질적으로 저하됨으로 인한 반응용액의 고점성화 현상은 요소법에서는 구리 프탈로시아닌의 생성반응이 약 80kcal/몰의 흡열반응이며, 그의 활성에너지도 약 40kcal/몰 정도로 매우 높기 때문에, 반응 생성물 내의 반응 온도분포에 불균일을 일으키는 것으로 생각된다. 이는 반응 생성물내의 부분적 반응율의 불균일을 일으키며, 반응의 재현성을 방해하고, 반응수율의 저하 및 제품으로서의 안료의 품질저하의 원인이 되는 것으로 생각된다.

이와 같이, 요소법에 의한 구리 프탈로시아닌의 제조시의 반응 용액의 시간 경과에 따른 고점성화로 인한 저유동성은 제품(조안료 ; 미안료화 조생성물로 부르거나 단순히 조생성물이라 할 수 있다.)의 수율 및 수득되는 안료의 품질에 저하를 일으킨다. 더우기, 이는 구리 프탈로시아닌 합성 반응의 연속화 공정에 있어서 치명적인 결점이 된다.

상술한 바와 같은 종래의 요소법이 지니는 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 최근 반응시 다량의 용매를 사용하면서 동시에 교반을 강화하는 방법, 또는 반응 혼합물중에 계면 활성제를 첨가하는 방법이, 예를 들어 일본국 특개소 62-10659호 및 특개소 62-10660호에 제안되었다. 그러나, 전자의 해결법에서는 공시수율이 저하되므로 공업적으로 불리한 문제점이 있으며, 후자의 해결법에는 반응시 첨가되는 계면활성제가 생성구리 프탈로시아닌결정중에 깊숙히 혼입되기 때문에 그 후의 정제공정에서도 이러한 계면활성제를 완전하게 제거하기 곤란하며, 이러한 구리 프탈로시아닌을 사용하여 제조한 인쇄잉크의 성능이 이와 같은 계면 활성제로 인하여 실질적으로 저하되어 버리는 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 모두 해결하고, 고순도 및 고성능의 조금속 프탈로시아닌류를 이른바 요소법 또는 프탈로시아닌법에 의해서 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 검토를 행한 결과, 반응 혼합물중에 시아누르산 및/또는 시아누르산 유도체를 존재시킴에 의하여 반응시의 반응생성물의 유동성이 두드러지게 개선됨과 동시에 반응수율도 향상될 수 있음을 최초로 밝혀 내었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 달성되었다. 즉, 본 발명은 프탈산 무수물 및/또는 그의 유도체, 요소 및 금속 화합물을 촉매의 존재하에 유기용매 중에서 가열하거나, 프탈로디니트릴 및 금속 또는 금속화합물을 유기용매중에서 가열하여 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가함으로써 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체의 제조 반응을 행함을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체의 제조방법을 요지로 하는 것이다.

본 발명의 요소법에서 사용되는 원료로는 종래의 요소법에서 통상적으로 사용된 원료가 기본적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 원료로서는 프탈산 무수물 및/또는 프탈이미드가 사용되며, 질소원으로서는 요소가 사용된다. 프탈산 무수물이 출발원료로 사용되는 경우, 프탈산 1몰에 대하여 적어도 3몰의 요소를 사용할 때 가장 높은 수율이 얻어질 수 있다. 요소가 반응중 분해를 겪기 때문에, 실제로는 과잉량, 3.5~4.0몰 정도의 요소가 사용된다. 프탈산 원료로서 프탈이미드를 사용하는 경우, 프탈이미드 1몰에 대하여 적어도 2몰의 요소를 사용할 때 가장 좋은 수율로 구리 프탈로시아닌이 제조된다. 그러나, 통상은 요소의 열분해로 고려하여 2.2~3.0몰의 요소를 사용한다.

구리 화합물로서는 바람직하게는 염화 제1구리를 사용한다. 그의 사용량은 프탈산 무수물 또는 프탈이미드 4몰에 대하여 약 1몰로 하는 것이 수율면에서 가장 유리하다. 따라서, 통상적으로 화학양론양의 85~105몰%, 바람직하게는 97~103몰%가 사용된다.

촉매로서는 종래 방법과 같이 몰리브덴산 암모늄 또는 산화몰리브덴산과 같은 몰리브덴산 화합물이 사용된다. 촉매의 사용량은 프탈산 원료에 대하여 0.01~0.5중량%로 한다.

본 발명에서 사용되는 반응 용매로서는, 용매 자체의 열안정성이 양호하고, 반응시에 다른 반응 생성물과 반응하지 않으며, 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 또한, 180~250℃ 정도의 비점을 갖고, 그의 비점 범위가 협소한 것이 바람직하다. 이와 같은 유기용매로서는 알킬벤젠, 할로겐화 방향족 화합물, 니트로화 방향족 화합물 또는 포화 지방족 탄화수소가 언급될 수 있다. 구체적으로는, 니트로벤젠, 트리클로로벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 이소프로필크실렌, 나프탈렌, 데칼린, 테트랄린 또는 탄소수 10~12의 포화 지방족 탄화수소(n-운데칸)가 언급될 수 있다.

용매의 사용량은 통상 프탈산원료 1몰에 대하여 250~300ml 이상이 사용되지만, 반응용매의 종류에 따라서 반응용액의 유동화 상태가 변한다. 예를 들어, 니트로벤젠의 경우, 시아누르산 및/또는 시아누르산 유도체가 첨가되지 않으면, 반응 생성물의 반응시에서 유동성은 상술한 알킬벤젠 또는 트리클로로벤젠에 비하여 매우 양호해진다. 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가하면, 더욱 그의 유동성이 개량되며, 구리 프탈로시아닌의 반응수율도 약 1% 향상된다. 그런데, 시아누르산 및/또는 그의 유도체가 첨가되지 않으면, 알킬벤젠을 반응 용매로서 사용되는 경우, 상술한 바와 같이 반응 동안, 특히 반응 후기에 반응 생성물의 유동성이 극히 불량해진다. 이에 반하여, 반응 개시 또는 반응 도중에 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가하면, 반응 후기로 향할수록 반응 유동성의 불량상태가 현저히 개선되므로, 반응 생성물의 교반 날개에 걸리는 토르크가 대폭으로 감소되어, 그의 시간 경과에 따른 변화로 시아누르산 및/또는 그의 유도체가 첨가되지 않은 경우에 비하여 대폭으로 온화될 뿐만 아니라, 놀라웁게도 반응 수율이 약 3% 향상되는 것으로 판명되었다.

더우기, 반응 생성물은 통상법에 의하여 용매를 감압 증류제거한 후, 열수 세척하고 건조시킨다. 이와 같이 얻어지는 조 프탈로시아닌(이하, 단순히 조생성물이라 한다)은 종래방법에 의해 제조되는 것에 비하여 순도가 약 2% 향상되고, 미반응 구리 함량(이하, 유리 구리로 언급한다)도 약 50% 감소한다. 반응용매로서 트리클로로벤젠을 사용하는 경우에도 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 반응시 첨가하면, 마참가지로 반응시에서의 반응 생성물의 교반 토르크 감소 및 반응 수율의 향상의 효과가 나타나며, 반응 용매로서 알킬벤젠을 사용하는 경우에는 이러한 효과가 그다지 현저해 지지는 않는다.

본 발명의 요소법에서의 시아누르산 및/또는 그의 유도체의 첨가량으로는, 원료인 프탈산 무수물 및/또는 그의 유도체에 대하여 시아누르산으로서 계산하여 2~30중량%가 바람직하다. 즉, 상기 첨가량이 2중량% 미만이면 반응시의 반응생성물의 유동성 및 반웅수율 모두가 향상되는 것이 확인되지 않는다. 반면, 첨가량이 30중량%보다 많으면 반응시의 반응생성물의 유동성의 향상효과는 확인되지만 반응 수율은 저하되기 쉽다.

시아누르산 및/또는 그의 유도체의 첨가에 의한 반응수율의 향상 효과는 그의 첨가량이 2중량%인 경우에 나타나기 시작한다. 이 단계에서, 반응 생성물의 토르크의 감소는 명백하게 확인되지 않지만, 시아누르산 및/또는 그의 유도체가 첨가되지 않는 경우와 달리, 토르크의 시간 경과에 따른 변화가 일어나기 시작하는 때는 상기 첨가량이 2중량%인 경우일 때이다. 더우기 반응 수율의 향상과 반응 생성물의 시간 경과에 따른 토르크의 감소 모두의 효과가 동시에 나타나는 때는 시아누르산 및/또는 그의 유도체의 첨가량이 5중량% 이상인 경우일 때이다.

시아누르산 및/또는 그의 유도체를 반응 원료계에 첨가하는 시기에 관해서는, 반응개시 및/또는 반응도중에 소정량의 전량을 일시에 또는 분할하여 첨가할 수 있다. 그러나, 반응의 종말기에, 특히 반응 생성물의 교반 토르크가 급상승한 후, 상술한 5중량% 이상의 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 가하면, 상술한 반응생성물의 토르크 감소나 반응 수율의 향상이 나타나지 않으며, 그의 첨가에 의한 효과가 이루어지지 않는다.

상술한 바와같이, 시아누르산 및/또는 그의 유도체(이하, 시아누르산류으로 약기한다.)를 반응원료계에 첨가하면, 비첨가시에 비하여 반응 생성물의 시간 경과에 따른 교반 토르크가 감소하는 반응 수율이 향상하는 원인에 대해서는, 아직 규명되어 있지 않다. 그러나, 요소를 사용하지 않으면서 시아누르산류만을 사용하면서 상술한 구리 프탈로시아닌의 합성 반응을 행하면, 구리 프탈로시아닌은 흔적만이 생성된다. 그런데, 구리 프탈로시아닌의 합성 반응을 본 발명에 따라서 행하면, 첨가된 시아누르산이 반응시 요소의 열분해에 의해 생성된 시아누르산과 함께 하여, 반응의 완결 후 반응 생성물중에 잔존하게 된다. 그러므로, 이는 요소나 비우렛에 반하여, 질소 공여체로 작용하지 않으며 반응의 원료로서 기여하지 않는 것으로 고려된다. 따라서, 시아누르산은 비반응물로서 반응에 의해 생성된 시아누르산 중간 생성물 및/또는 프탈로시아닌의 미세 결정중에 존재하여 미세결정의 응집조건을 변화시킴으로써 반응 생성물의 토르크의 감소를 일으키고, 더우기 반응생성물의 부분가열을 작게 하므로 반응 수율을 향상시키는 것으로 여겨진다.

반응 생성물중에 그대로 잔존하는 시아누르산은 열수에는 가용하지만 상온의 물에는 용해도가 극히 작은 것이 더욱 유리하다. 반응 생성물로부터 용매를 감압하에 증류 제거한 후, 잔류물을 열수로 세척하여 조구리 프탈로시아닌을 수득한다. 세척에 사용된 열수를 그대로 식히거나 농축후 냉각시키면, 시아누르산 거의 모두를 침전시킬 수 있으므로, 여과 및 건조에 의하여 고순도로 용이하에 시아누르산류를 회수할 수 있다. 회수된 제품은 그대로 반응원료에 첨가하여 재사용할 수 있다. 덧붙여서, 세척에 사용된 열수를 증발 건조시키고, 건조 잔류물을 소량의 냉수로 세척함으로써, 세척에 사용된 열수중에 포함된 95% 이상의 시아누르산류 및 미반응의 프탈산 성분을 회수할 수 있다. 이와 같이 증발건조-냉수 세척법에 의해서 수득된 미반응 프탈산 성분을 함유하는 시아누르산류도 반응원료에 첨가하여 재사용할 수 있다.

이와 같은 시아누르산 및/또는 그의 유도체의 반응계로의 뛰어난 첨가효과는 요소법에 의한 구리 프탈로시아닌의 합성반응의 경우에서 뿐만아니라, 구리 이외의 금속, 예를 들어 철, 코발트, 닉켈, 망간, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 크롬, 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 각 프틸로시아닌을 요소법에 의하여 제조하는 경우에도 수득할 수 있다.

또한, 놀라웁게도 상기의 요소법과 달리 프탈로디니트릴을 원료로 사용하는 이른바 프탈로디니트릴법에 의해 금속 프탈로시아닌을 합성하는 반응의 경우에서도 상기 요소법의 경우와 같은 조건으로 반응계에 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가하여 합성 반응을 행하면, 상기 요소법에 의하여 수득 가능한 것 이상의 고순도 및 고성능의 조금속 프탈로시아닌이 고수율로 얻어질 수 있다는 것이 판명되었다.

다음에, 본 발명을 실시예를 참고로하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명을 이와 같은 특정 실시예에 의하여 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 실시예에서 특별히 언급되지 않는 한, "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.

[실시예 1]

앵커형 교반기, 냉각기 및 온도계를 갖춘 1000ml 용량의 4구 내압 유리제 반응기에, 180부의 프탈이미드, 169부의 요소, 30.3부의 염화 제1구리, 0.09부의 몰리브덴산 암모늄, 13.1부의 시아누르산 및 324부의 t-아밀벤젠을 주입하고, 유상욕(Oil bath) 중, 170~210℃에서 4.5시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 반응중의 반응생성물의 유동화는 전반적으로 양화하였다.

반응 종료후, 반응 생성물을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 잔류물을 열수 세척하고 여과하였다. 여과 케이크의 세수(cake shower)를 케이크의 3배 이상의 양으로 사용하면서 행하였다. 여과에 의해 수득된 케이크를 130℃에서 12시간 동안 건조시켜, 176부의 조 구리 프탈로시아닌(이하, 단순히 조생성물로 언급한다.)을 수득하였다. 조생성물의 순도는 97%이었고, 조생성물중에 포함된 유리구리는 0.30%이었다. 주생성물의 수율은 97몰%이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 시아누르산을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 반응을 행하였다. 반응개시로 부터 약 2.5시간 후, 교반 날개에 걸리는 토르크는 현저하게 증가하였고, 반응 생성물의 유동화 상태로 불량하여 운동이 매우 미미하였다.

그 결과, 174부의 조생성물을 수득하였다. 조생성물의 수율은 94%이었고, 수율은 93몰%이었으며, 그중에 포함된 유리구리는 0.75%이었다.

안료의 제조 :

이어서, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 조생물을 디에틸렌 글리콜 및 염화 나트륨과 함께 니이더에 주입하고, 내부온도 80~85℃로 가열하고, 습식분쇄방법에 의하여 안료화를 행하였다.

얻어진 각 안료는 JIS K-5101의 방법에 따라 잉크로 형성시키고, 색을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 조생성물은 시아누르산을 첨가하지 않으면서 제조한 비교예 1의 종래의 조생성물에 비하여, 선명성이 매우 뛰어남이 밝혀졌다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 시아누르산의 첨가량을 3.6부(프탈이미드에 대하여 2중량%)~63부(프탈이미드에 대하여 35중량%)로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1와 동일한 방식으로 반응을 행하여, 시아누르산의 첨가량이 구리 프탈로시아닌의 합성 반응에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과를 상기 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 하기 표 1에 도시한다.

[표 1]

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 13.1부의 시아누르산을 15.3부의 나트륨 시아누르산로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 행하였는데, 실시예 1과 똑같은 결과가 얻어졌다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용된 13.1부의 시아누르산을 17.0부의 칼륨 시아누레이트로 바꾼것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 조작을 행하였는데, 실시예 1과 똑같은 결과가 얻어졌다.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일 반응기에, 180부에 프탈이미드, 294부의 요소, 60.8부의 염화 제일철 4수화물, 0.9부의 몰리브덴산 암모늄, 20.2부의 시아누르산 및 324부의 t-아밀벤젠을 주입하고, 유상욕중, 170~210℃에서 5시간동안 가열하여 반응을 행하였다. 반응중의 생성물의 유동화는 전반적으로 양호하였다.

반응 생성물을 감압하에 증류하여 용매를 제거하고, 잔류물을 5% 황산 수용액으로 60~70℃에서 교반 세척한 후 여과시켰다. 이어서, 여과에 의해 수득된 케이크를 60~70℃의 열수를 사용하여 케이크에 산이 함유되지 않을 때까지 충분히 케이크를 세척한 후 130℃에서 12시간 이상 건조시켜, 161.2부의 조철 프탈로시아닌(이하, 단순히 조생성물로 언급한다.)을 수득하였다. 이 조생성물의 순도는 97%이었고, 수율은 90몰%이었다.

[비교예 2]

실시예 5에 있어서, 시아누르산을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 5와 동일한 방식으로 합성 반응을 행하였다. 반응 개시로 부터 약 2시간 후, 교반 날개에 걸리는 토르크가 현저하게 증대하였으며, 반응 생성물의 반응기 내벽에 가까운 부분은 유동화 하지 않거나 움직이지 않는 상태이었다.

그 결과, 146.3부의 조 철 프탈로시아닌(조생성물)을 수득하였다. 이 조생성물의 순도는 95%이었고, 수율은 80몰%이었다.

[실시예 6]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일 반응기에, 180부의 프탈이미드, 330부의 요소, 0.9부의 몰리브덴산 암모늄, 72.8부의 염화 코발트 6수화물, 22.4부의 시아누르산 및 324부의 t-아밀벤젠을 주입하고, 유상욕중, 170~210℃에서 5시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 반응중의 생성물의 유동상태를 양호하였다.

반응 생성물을 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 잔류물을 5% 황산 수용액을 사용하여 60~70℃에서 교반 세척하고 여과시켰다. 여과에 의해 수득된 케이크를 60~70℃의 열수를 사용하여 케이크가 산을 함유하지 않을 때까지 충분히 세척한 후 130℃에서 12시간 동안 건조하여, 167.6부의 조 코발트 프탈로시아닌(조생성물)을 수득하였다. 이 조생성물의 순도는 97%이었고, 수율은 93몰%이었다.

[비교예 3]

실시예 6에 있어서, 시아누르산을 첨가하지 않은 것외에는 실시예 6과 동일한 방식으로 합성 반응을 행하였다. 반응개시로부터 약 2시간 후, 교반 날개에 걸리는 토르크가 현저하게 증대하였으며, 반응 생성물의 반응기 내벽에 가까운 부분은 유동화하지 않거나 움직이지 않는 상태이었다.

그 결과, 153부의 조 코발트 프탈로시아닌(조생성물)을 수득하였다. 이 조생성물의 순도는 96%이었고, 수율은 84몰%이었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일 반응기에, 22.0부의 염화 제1구리, 120.0부의 프탈로디니트릴, 360부의 α-클로로나프탈렌 및 20.0부의 시아누르산을 주입하고, 유상욕중, 180~260℃에서 5시간 동안 가열하여 반응이 행하였다. 반응 중의 생성물의 유동화는 전반적으로 양호하였다.

반응 생성물을 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 잔류물을 5% 황산 수용액으로 사용하여 60~70℃에서 교반 세척하고 여과시켰다. 이어서, 여과에 의해 수득된 케이크를 60~70℃의 열수를 사용하여 케이크가 산을 함유하지 않을 때까지 세척하였다. 이어서, 케이크를 130℃에서 12시간 동안 건조시켜, 114부의 조 구리 프탈로시아닌(조생성물)을 수득하였다. 조생성물의 순도는 98.0%이었고, 수율은 83몰% 이었.

[비교예 4]

실시예 7에서, 시아누르산을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일한 방식으로 합성 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 약 2시간 후, 교반 날개에 걸리는 토르크가 현저하게 증대하였고, 반응 생성물의 유동상태는 극단적으로 불량하여 반응기 내벽에 접하는 생성물이 전혀 움직이지 않는 상태이었는데, 교반 날개가 움직여도 마찬가지이었다.

그 결과, 조 프탈로시아닌(조생성물)이 93부의 양만으로 수득되었다. 조 생성물의 순도는 97%이었으나, 수율은 67몰% 이었다.

이상의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 금속 프탈로시아닌류의 제조방법은 이른바 요소법 또는 프탈로디니트릴법중 어느것의 경우에 있어서도, 반응 원료계에 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가하는 신규한 방법에 의하여, 반응 생성물의 반응시의 유동성의 저하 및 용매 희석으로 인한 반응수율의 저하와 같은 종래법의 심각한 문제점을 완전히 해결할 수 있는 점에서 특히 공업적으로 유리할 뿐만아니라, 또한 종래에서 보다 고순도 및 고성능의 조금속 프탈로시아닌류가 고수율로 얻어지고, 더우기 사용된 시아누르산 및/또는 그의 유도체가 용이하며 완전하게 회수되어 제사용도 가능한 공업적으로 가치있는 현저한 효과를 제공한다.

Claims (7)

1. 프탈산 무수물 및/또는 그의 유도체, 요소 및 금속 화합물을 촉매의 존재하에 유기용매중에서 가열하거나, 프탈로디니트릴 및 금속 또는 금속화합물을 유기용매중에서 가열하여 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 시아누르산 및/또는 그의 유도체를 첨가함으로써 상기의 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체의 제조반응을 행함을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 및/또는 그의 유도체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 시아누르산의 유도체가 시아누르산의 알칼리 금속염임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 금속 화합물의 금속이 구리임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 금속 화합물의 금속이 코발트, 닉켈, 망간, 인듐, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 시아누르산 및/또는 그의 유도체의 첨가량이 프탈산 무수물 또는 그의 유도체나 프탈로디니트릴에 대하여, 시아누르산으로 계산하여 2~30중량%임을 특징으로 하는 방법.