CN103992327B - 溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法。它包括以下步骤：将摩尔比为4:1的邻苯二甲腈和四水合乙酸锰加入到反应釜中，然后加入无水乙醇溶剂，搅拌均匀，将反应釜密封后于180-200℃进行不低于1小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温；将上述制备得到的样品取出，使用热水及热乙醇反复冲洗锰酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，然后再干燥即可得到锰酞菁晶体。该方法制备得到的锰酞菁晶体具有规则的晶体外观，整个制备过程操作简单、成本低廉、不产生有害污染物，反应过程易于控制，符合实际生产需要。

Description

溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种金属酞菁晶体的制备方法，具体涉及锰酞菁(ManganesePhthalocyanine)或酞菁锰晶体的溶剂热反应一步快速制备方法。
背景技术
锰酞菁是以锰离子为配位中心、酞菁骨架为配体的具有平面大环结构的配合物，其分子式为C32H16MnN8。锰酞菁分子含有16个π电子，其酞菁骨架所含的全部原子(C、N、H原子)均位于同一平面内，这种高度共轭的结构赋予了锰酞菁独特的性质，如耐酸碱、耐水浸、耐光耐热，具有高度稳定的物理化学性质。锰酞菁不仅能用于涂料、颜料、印染等传统的化学工业，还可作为光电转换、近红外吸收、催化剂、光催化剂等新型功能材料用于新材料、生命科学、环境科学等研究领域。
至目前为止，关于锰酞菁制备方法的研究报道并不多见。1960年，H.A.Rutter,JR和J.D.McQueen报道了题为Synthesisof52Mnand74Aslabelledphthalocyanines的研究论文(JournalofInorganicandNuclearChemistry,1960,Volume12,Issues3-4,Pages361-363.)，采用液相合成反应在玻璃烧瓶中制备了锰酞菁。具体条件如下：分别将4摩尔的邻苯二甲腈和1摩尔的四水合乙酸锰加入到1,2-丙二醇溶剂中，加热反应液至回流态直到溶液变为黑绿色及产生棕色固体产物。反应液冷却后使用水清洗固体产物，该产物可经离心脱水并使用热乙醇萃取去除表面吸附的有机杂质实现其晶体产物的纯化。根据文献对制备过程的描述，该方法纯化过程繁琐，而且使用的溶剂属有毒试剂。另外，该方法并未对所得晶体进行详细表征，有关该晶体的结构及形貌上述文献并未提供。我们依照该文献报道的方法制备了锰酞菁，见期刊论文Photocatalyticchromogenicidentificationofchlorophenolpollutantsbymanganesephthalocyanineundersunlightirradiation,SeparationandPurificationTechnology,125(2014)216–222，发现一方面产物的纯化操作耗时长，锰酞菁表面的杂质难以去除完全，另一方面通过表征得到合成的晶体形貌为表面不平整的立方状微米棒。
我国学者沈永嘉在其编写的《酞菁的合成与应用》著作中也介绍了同样的方法(1,2-丙二醇回流反应)制备锰酞菁，此外该著作还报道了使用二氧化锰和邻苯二腈作反应物，锂酞菁与氯化锰在乙醇中通过金属元素置换的二种方法制备锰酞菁。尽管上述方法均可制备锰酞菁，但以上论文及专著介绍的制备方法均需要相对繁琐的操作才可以实现锰酞菁的合成及纯化。此外，使用的溶剂丙二醇属低毒试剂，且该溶剂具有较大的黏度，因此后期的产物纯化需要足量的水及醇清洗方可将其洗净。因此，提供一种操作简单、快速、环保的锰酞菁晶体的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法。该方法制备得到的锰酞菁晶体具有规则的晶体外观(肉眼观察为黑色长针状晶体，扫描电子显微镜下为四棱柱状晶体)，整个制备过程操作简单、成本低廉、不产生有害污染物，反应过程易于控制，符合实际生产需要。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其包括以下步骤：
（1）将摩尔比为4:1的邻苯二甲腈和四水合乙酸锰加入到反应釜中，然后加入无水乙醇溶剂，搅拌均匀，将反应釜密封后于180-200℃进行不低于1小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温；
（2）将上述制备得到的样品取出，使用热水及热乙醇反复冲洗锰酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，然后再干燥即可得到锰酞菁晶体。
按上述方案，所述步骤（1）中的溶剂热反应时间为1-6小时。
按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜中体系填充度为25%-75%。
按上述方案，所述步骤（1）中的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
按上述方案，所述步骤（2）中的干燥为100-120℃真空干燥。
按上述方案，所述步骤（2）中热水或热乙醇的温度为50-60℃。
本发明的效果和优点：
1.本发明采用低成本、无毒的乙醇作特定溶剂，以邻苯二甲腈和四水合乙酸锰为原料通过溶剂热反应，即可直接获得具有规则外观的长针状锰酞菁黑色晶体(肉眼观察为黑色长针状晶体，扫描电子显微镜下为四棱柱状晶体)，为基于锰酞菁的物理学、材料学及环境科学研究提供了高品质晶体材料。
2.整个制备过程操作简单、快速（可低至1h）、产率可高至40-50%，且仅通过热水及热乙醇洗涤等简单处理即可除去锰酞菁表面吸附的过剩反应物而实现锰酞菁晶体的纯化，避免了传统方法中萃取等操作，成本低廉、不产生有害污染物，反应过程易于控制，符合实际生产需要。
3.与以往报道的锰酞菁制备方法相比，制备过程的能耗低，操作简单，溶剂为无毒的无水乙醇，无论从经济的角度还是环境的角度评价该方法，都具有非常明显的优势。
附图说明
图1是锰酞菁的分子结构模型。
图2是实施例1所制备锰酞菁晶体的单晶衍射图。
图3是实施例1所制备锰酞菁晶体的X-射线粉末衍射(XRD)图。其中：曲线a是使用BrukerD8ADVANCE粉末衍射仪实测的锰酞菁晶体的衍射峰，曲线b是基于锰酞菁单晶衍射模拟计算的衍射峰。
图4是实施例1所制备锰酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是实施例1所制备锰酞菁晶体的热重(TG)曲线及差示扫描量热(DSC)曲线。
图6是实施例2所制备锰酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7是实施例3所制备锰酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8是实施例4所制备锰酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9是实施例5所制备锰酞菁晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
将6毫摩尔的邻苯二甲腈(769毫克)，1.5毫摩尔的四水合乙酸锰(368毫克)加入到50毫升聚四氟乙烯材质的反应釜内胆中，加入37.5毫升的无水乙醇(体系的填充度为75%)，使用玻璃棒将反应物搅拌均匀后，将反应釜放入不锈钢外套中紧闭。将该反应釜置于190℃的烘箱内，在该温度下进行反应时间1小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温。使用小钥匙小心将黑色针状锰酞菁晶体取出反应釜，使用热水及热乙醇反复冲洗锰酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，在100℃下真空干燥4小时即可得到锰酞菁晶体，产率：40%。其单晶衍射图如图2所示，由图2可看出锰酞菁晶体的单胞结构。X-射线粉末衍射(XRD)图如图3所示，通过对比曲线a（使用BrukerD8ADVANCE粉末衍射仪实测的锰酞菁晶体的衍射峰）和曲线b（基于锰酞菁单晶衍射模拟计算的衍射峰），可看出二者匹配完好，说明锰酞菁晶体的实际生长与单晶模拟结果一致。SEM如图4所示，由图4可看出锰酞菁具有四棱柱状晶体外观。热重(TG)曲线及差示扫描量热(DSC)曲线如图5所示，由图5可说明锰酞菁具有良好的热稳定性。
实施例2
制备过程及纯化方法与实施例1相同，仅溶剂热反应时间为3小时。SEM如图6所示，由图6可看出锰酞菁晶体的长度达到了毫米级。
实施例3
制备过程及纯化方法与实施例1相同，仅溶剂热反应时间为6小时。SEM如图7所示，由图7可看出锰酞菁四棱柱晶体的光滑、平整晶面。
实施例4
制备过程及纯化方法与实施例1相同，溶剂热反应温度为180℃，溶剂热反应时间为3小时。SEM如图8所示，由图8可观测到锰酞菁晶体的四棱柱状外观。
实施例5
制备过程及纯化方法与实施例1相同，溶剂热反应温度为200℃，溶剂热反应时间为3小时。该体系的填充度为50%。SEM如图9所示，由图9可观测到锰酞菁晶体的四棱柱状外观。
对比例
分别采用四氢呋喃，吡啶，乙腈，水，苯甲醇，正丁醇，异丙醇等多种溶剂进行了实验，其或无法生成锰酞菁，或虽然有锰酞菁生成，但产率很低，并且体系粘度大，晶体表面吸附的杂质难以去除完全。具体结果见表1。
表1
(备注：四水合乙酸锰、邻苯二甲腈及各种溶剂的用量同实施例1)。

Claims (4)

1.溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将摩尔比为4:1的邻苯二甲腈和四水合乙酸锰加入到反应釜中，然后加入无水乙醇溶剂，搅拌均匀，将反应釜密封后于180-200oC进行不低于1小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温；所述步骤（1）中的溶剂热反应时间为1-6小时；
（2）将上述制备得到的样品取出，使用热水及热乙醇反复冲洗锰酞菁晶体表面吸附的剩余反应物，然后再干燥即可得到锰酞菁晶体。
2.根据权利要求1所述的溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应釜中体系填充度为25%-75%。
3.根据权利要求1所述的溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中热水或热乙醇的温度为50-60oC。
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