CN102977153B - L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料及制备方法 - Google Patents

L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料及制备方法，其分子式为[Co(dpa)(L-C4H4O6)]2·8H2O，其中dpa为2,2-二吡啶胺，该铁电功能材料为纯度不低于99%的单斜晶系粉体，空间群结构为C2，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr=0.03μC·cm-2，矫顽电场2Ec=9.0kv·cm-1，饱和极化强度Ps=0.203μC·cm-2；该铁电功能材料具有较好的铁电特性。该铁电功能材料的制方法利用新配制的碳酸钴与L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液反应，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液，再析晶，研磨成通过100目筛铁电功能材料粉体，具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的钴盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。

Description

L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料及制备方法
技术领域
本发明涉及铁电功能材料，具体涉及L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料及制备方法。
背景技术
铁电功能材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景。从晶体学角度，只有1(C1)，m(Cs)，2(C2)，2m(C2v)，3(C3)，3m(C3v)，4(C4)，4m(C4v)，6(C6)，6m(C6v)的10种极性点群符合铁电功能材料的要求。最早的铁电效应是在1920年由法国人Valasek在罗谢尔盐中发现的，这一发现揭开了研究铁电材料的序幕。在1935年Busch发现了磷酸二氢钾KH2PO4–简称KDP，其相对介电常数高达30，远远高于当时的其它材料。20世纪80年代中期，薄膜制备技术的突破为制备高质量的铁电薄膜扫清了障碍，并且近年来随着对器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不断提高，传统的铁电块体由于尺寸限制已经不能满足微电子器件的要求。从目前的研究现状来看,对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展，其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铁电特性较好，饱和极化强度Ps值为0.203μC·cm–2的L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料。本发明还提供了该铁电功能材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料，其分子式为[Co(dpa)(L-C4H4O6)]2·8H2O，其中dpa为2,2-二吡啶胺，2,2-二吡啶胺分子式为C10H9N3，该铁电功能材料为纯度不低于99％的单斜晶系粉体，空间群结构为C2，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.03μC·cm–2，矫顽电场2Ec＝9.0kv·cm–1，饱和极化强度Ps＝0.203μC·cm–2，其粉体的晶胞参数为： β＝120.99(3)°。酒石酸又称2,3–二羟基丁二酸，是常见的α–羟基二酸，它具有两个手性碳，具有三种旋光异构体，分别为右旋酒石酸(L–酒石酸)，左旋酒石酸(D–酒石酸)，内消旋酒石酸，酒石酸盐具有压电、铁电等重要物理性质。
该L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的制备方法，步骤如下：
碳酸钴的制备：按钴盐与碳酸盐的摩尔比1：1～1.5，将钴盐溶于碳酸盐溶液中，搅拌溶解后，静置沉淀完毕，离心，得到紫红色沉淀的碳酸钴，用水冲洗干净，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；碳酸盐摩尔量略大于钴盐，碳酸钴沉淀生成较完全。
L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液的制备：按摩尔体积比为1：1：20，将L–酒石酸和2,2-二吡啶胺溶于体积百分浓度为50％的甲醇溶液中，60℃下搅拌至固体溶解，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液备用；
L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液的制备：按钴盐与L–酒石酸摩尔比为1：1的比例，将上述碳酸钴加入到上述L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液中，边加入边持续搅拌，加入完毕再搅拌10～30min，过滤除去不溶物，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液；
L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电粉体的制备，将上述L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液室温下静置2～7天，过滤得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴晶体，再将L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴晶体置于玛瑙研钵中研磨成通过100目筛的粉体，得到单斜晶系的红色粉体，该红色粉体为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料。
上述钴盐为硝酸钴或氯化钴或高氯酸钴等。上述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾等。
与现有技术相比，本发明的优点在于L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料，其分子式为[Co(dpa)(L-C4H4O6)]2·8H2O，其中dpa为2,2-二吡啶胺，该铁电功能材料为纯度不低于99％的单斜晶系粉体，空间群结构为C2，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.03μC·cm–2，矫顽电场2Ec＝9.0kv·cm–1，饱和极化强度Ps＝0.203μC·cm–2，其粉体的晶胞参数为：β＝120.99(3)°；该铁电功能材料具有较好的铁电特性。该铁电功能材料的制方法利用新配制的碳酸钴与L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液反应，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液，再析晶，研磨成通过100目筛的L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料粉体，具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的钴盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。
附图说明
图1为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的分子结构图；
图2为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；
图3为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的TG–DTA曲线图；
图4为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的电滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将1M的Na2CO3溶于水中配成浓度为1mol/L的Na2CO3溶液，称取1.0mmol的Co(NO3)2加入到1.0mL的Na2CO3溶液中，搅拌溶解后，静置沉淀至无沉淀析出完毕，离心，得到紫红色沉淀的碳酸钴，用水冲洗3～5次，冲洗干净；将1.0mmol的L–酒石酸、1.0mmol的2,2-二吡啶胺溶于由10ml甲醇与10ml水配制的甲醇溶液中，60℃搅拌至固体全部溶解，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液；将冲洗干净的碳酸钴加入到L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液中，边加入边持续搅拌，加入完毕再搅拌10～30min，过滤除去不溶物，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液，在室温下静置2～7天，晶体析出完全，过滤得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴晶体，置于玛瑙研钵中研磨成通过100目筛的粉体，得到单斜晶系的红色粉体，该红色粉体为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料。该铁电功能材料的分子结构如图1所示。该铁电功能材料的PXRD图谱如图2所示，可以看出该铁电功能材料纯相高，纯度不低于99％。该铁电功能材料的TG–DTA曲线图如图3所示，说明热稳定性好。该铁电功能材料的电滞回线图如图4所示，说明具有较显著的铁电功能特性。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的只是Na2CO3由K2CO3替代，K2CO3溶液的浓度为0.1mol/L，Co(NO3)2由氯化钴替代，氯化钴溶于15mL的K2CO3溶液中。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的只是Na2CO3的浓度为0.5mol/L，Co(NO3)2由高氯酸钴替代，高氯酸钴溶于0.2mL的Na2CO3溶液中。
采用RigakuR–AxisRapid单晶衍射仪对上述实施例得到的晶体进行单晶X-射线衍射，得到如图1所示L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴的结构图。
PXRD图采用BrukerD8Focus粉末衍射仪在5–50°的2θ角度范围内以6°/min的扫描速度，在室温下收集该铁电功能材料样品的粉末衍射图谱。
TG–DTA曲线图采用SeikoTG/DTA6300型微分热分析仪，以α–Al2O3为参比物，在200ml/min的N2气流保护，升温速率为10℃/min的条件下测定该铁电功能材料的TG–DTA曲线图。
电滞回线图采用美国立顿公司铁电材料测试系统PremierII测试。即样品粉末压片，双面涂银胶，自然晾干，然后测量电滞回线并得到铁电性能参数。

Claims (2)

1.L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料，其特征在于分子式为[Co(dpa)(L-C4H4O6)]2·8H2O，其中dpa为2,2-二吡啶胺，2,2-二吡啶胺分子式为C10H9N3，该铁电功能材料为纯度不低于99％的单斜晶系粉体，空间群结构为C2，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.03μC·cm–2，矫顽电场2Ec＝9.0kv·cm–1，饱和极化强度Ps＝0.203μC·cm–2，其粉体的晶胞参数为： β＝120.99(3)°。
2.权利要求1所述的L-酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
a、碳酸钴的制备：按钴盐与碳酸盐的摩尔比1：1～1.5，将钴盐溶于碳酸盐溶液中，搅拌溶解后，静置沉淀完毕，离心，得到紫红色沉淀的碳酸钴，用水冲洗干净，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴或高氯酸钴，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；
b、L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液的制备：按L–酒石酸和2,2-二吡啶胺与甲醇溶液的摩尔体积比为1mmol：1mmol：20ml，将L–酒石酸和2,2-二吡啶胺溶于体积百分浓度为50％的甲醇溶液中，60℃下搅拌至固体溶解，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液备用；
c、L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液的制备：按钴盐与L–酒石酸摩尔比为1：1的比例，将上述碳酸钴加入到上述L–酒石酸2,2-二吡啶胺混合溶液中，边加入边持续搅拌，加入完毕再搅拌10～30min，过滤除去不溶物，得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液；
d、L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电粉体的制备，将上述L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴溶液室温下静置2～7天，过滤得到L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴晶体，再将L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴晶体置于玛瑙研钵中研磨成通过100目筛的粉体，得到单斜晶系的粉体，该粉体为L–酒石酸2,2-二吡啶胺钴铁电功能材料。
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