CN101235054A - 多吡啶胺镍四核金属串材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多吡啶胺镍四核金属串材料，包括具有化学式[Ni4C60H44N20]或[Ni4C50H38N16Cl2]二种镍四核金属串材料，其特征在于，由镍四核骨架[Ni4(tpda)4]或镍四核骨架[Ni4(dpa)2(tpda)2]2+和端接配体Cl－构成，其中dpa为二吡啶胺一价阴离子，tpda为三吡啶胺二价阴离子。采用二吡啶胺和三吡啶胺混合配体一步萘烧合成。能用于金属串长度的进一步扩展，合成产率较高，合成十分简便。
Description
技术领域
本发明是有关分子导线材料的制造，特别是涉及偶数核镍金属串材料的制造领域。
背景技术
分子器件需要分子导线，器件之间的连接也必须用分子导线，因此分子导线研究目前是一个十分活跃的领域。目前开发的分子导线材料种类繁多，其中分子金属线是近几年十分关注的一类[C.H.Lung，C.C.Chang，Nanotech，2005，2：402]。现有研究表明：用多吡啶胺串接形成的金属串化合物具有奇数金属核结构，例如用二吡啶胺(Hdpa)制得的金属串为三核[M3(dpa4)Cl2][J.F.Berry，F.A.Cotton，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124：3212；J.T.Sheu，C.C.Lin，I.Chao等，Chem.Commun.，1996：315；F.A.Cotton，L.M.Daniels，G.T.Jordan等，J.Am.Chem.Soc.，1997，119：10377]；用三吡啶胺(H2tpda)制得的是五核金属串[M5(tpda)4Cl2][S.J.Shieh，C.C.Chou，G.H.Lee等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1997，36：56；C.C.Wang，W.C.Lo，C.C.Chou等，Inorg.Chem.，1998，37：4059]；用四吡啶胺(H3teptra)可以制备七核金属串[M7(teptra)4Cl2][S.Y.Lai，T.W.Lin，Y.H.Chen等，J.Am.Chem.Soc.，1999，121：250；Y.H.Chen，C.C.Lee，C.C.Wang等，Chem.Commun.，1999：1667]；用五吡啶胺(H4peptea)可以制造九核金属串[M9(peptea)4Cl2][S.M.Peng，C.C.Wang，Y.L.Jang等，J.Mag.Mag.Mater.，2000，209：80]。多吡啶胺串接形成的金属串化合物奇数金属核结构如下：
式中n＝0，1，2，3
若要形成偶数核的金属串，则需要设计特殊的多吡啶胺配体来实现，例如将H2tpda配体的一个端位吡啶换成苯基[N-苯基二吡啶胺]，从而形成含四个氮的配体，可以合成四核的镍金属串[S.Y.Lai，T.W.Lin，Y.H.Chen等，J.Am.Chem.Soc.，1999，121：250]。利用上述所示奇数金属核结构的多吡啶胺配体，合成偶数核镍金属串是研究的一个方向。合成偶数核的金属串材料有助于对分子金属串的长度进行调控，这种调控既可以通过基本偶数核构造块的构造，也可以对偶数核串接其它配体来扩展。因此将奇数核和偶数核分子金属串全部合成出来，构成一个3，4，5…连续的金属串长度序列，能进一步丰富金属串分子导线的长度，对分子金属串长度的调控很有研究意义。
发明内容
本发明针对现有多吡啶胺配体形成的镍金属串是奇数核的情况，目的是提供利用混合多吡啶胺配体方法以及控制合成条件实现偶数核多吡啶胺镍金属串的制造。
本发明合成偶数核镍金属串的设想是基于如下的事实：由于三吡啶胺(H2tpda)具有5个配位点，一般形成5核金属串；但可以利用配体的组合来实现偶数核配合物的合成，即利用二吡啶胺Hdpa和H2tpda来合成偶数核金属串材料。
本发明提供的多吡啶胺镍四核金属串材料，包括具有化学式[Ni4C60H44N20]或[Ni4C50H38N16Cl2]二种镍四核金属串材料，其特征在于，由镍四核骨架[Ni4(tpda)4]或镍四核骨架[Ni4(dpa)2(tpda)2]2+和端接配体Cl-构成，其中dpa为二吡啶胺一价阴离子，tpda为三吡啶胺二价阴离子。
本发明所述多吡啶胺镍四核金属串材料的制备方法，利用二吡啶胺(Hdpa)和三吡啶胺(H2tpda)混合配体一步萘烧合成。制备步骤为：
1.在反应器中加入氯化镍、二吡啶胺、三吡啶胺和萘，所述氯化镍、二吡啶胺、三吡啶胺和萘用量重量比为：7～12∶8～12∶10～14∶55～80，在磁搅拌下加热反应；反应温度为180℃～200℃，选用无水氯化镍起始原料加热4～6小时，选用六水氯化镍起始原料加热24小时；
2.在上述溶液中，滴加正丁醇或四氢呋喃的叔丁醇钾溶液进行反应，继续加热15-30分钟，所述叔丁醇钾溶液重量体积浓度为12～18克/40ml；
3.冷却，用丙酮或二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪除去丙酮或二氯甲烷，制得[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]混合物；
4.由于[Ni4(tpda)4]溶于甲醇，[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，用甲醇分离开[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]，真空干燥，制得多吡啶胺镍四核金属串材料。
本发明所述最佳反应温度为185℃。
本发明所述偶数核金属串合成中的合成介质为萘、正丁醇和四氢呋喃等。
本发明所述具有轴向配体的偶数核金属串和不具有轴向配体偶数核金属串分离的溶剂为甲醇。
本发明利用二吡啶胺和三吡啶胺混合配体合成出偶数核金属串，这种合成思路能通过配体的协同作用达到对分子金属串长度的调控。
本发明这些材料的合成产率较高，合成十分简便，同时此类金属串的配体还有未配位氮原子，还可以与其它金属连接来扩展长度；而且这种新扩展的金属串中具有配位点的功能正是作为分子导线连接其它器件所必须的。
技术效果
本发明利用混合多吡啶胺配体合成出了轴向含有配体偶数核四核金属串，与奇数核金属串相比，本发明合成的偶数核金属串可以与奇数核金属串构成一个尺度可调的金属线选择范围，达到调节金属串长度的目的。由于偶数核中的多吡啶胺还有剩余氮配位点，因此本发明制备的材料还能用于金属串长度的进一步扩展。本发明证明了利用多吡啶胺混合配体可以对金属串分子导线的长度进行调控。
本发明获浙江省自然科学基金(Z407036)和国家自然科学基金资助(20573092)。
具体实施方式
实施例1
利用Hdpa和H2tpda混合配体一步合成[Ni4(tpda)4]和[Ni(4(dpa)2(tpda)2Cl2)]材料。
取二吡啶胺9克，三吡啶胺12.5克，六水氯化镍10克及70克萘置于250ml三角烧瓶中，在约185℃加热24小时；然后滴加叔丁醇钾溶液(15克叔丁醇钾溶于四氢呋喃中)，约10分钟滴完；再滴加30ml乙腈，继续加热18分钟；冷却，用正己烷洗去萘，用丙酮萃取产物，真空抽干溶剂得14克产物，产物经质谱检验含有[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]；因[Ni4(tpda)4]可溶于甲醇，而[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，所以用200ml甲醇多次溶解产物，可将[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]分开，再真空干燥，得[Ni4(tpda)4]产物3克，[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]产物8克，产物再次经质谱确证。
实施例2
取二吡啶胺9克，三吡啶胺12.5克，无水氯化镍6克及80克萘置于250ml三角烧瓶中，在约180℃加热4小时；然后滴加叔丁醇钟溶液(15克叔丁醇钾溶于正丁醇中)，约10分钟滴完，继续加热18分钟；冷却，用正己烷洗去萘，用二氯甲烷萃取产物，真空抽干溶剂得10克产物，产物经质谱检验含有[Ni4(tpda)4]和[Ni(4(dpa)2(tpda)2Cl2)]，用200ml甲醇多次溶解，可将[Ni4(tpda)4]和[Ni(4(dpa)2(tpda)2Cl2)]分开，真空干燥，得[Ni4(tpda)4]产物2.5克，[Ni(4(dpa)2(tpda)2Cl2)]产物6克，产物再次经质谱确证。
Claims (4)
1、一种多吡啶胺镍四核金属串材料，包括具有化学式[Ni4C60H44N20]或[Ni4C50H38N16Cl2]二种镍四核金属串材料，其特征在于，由镍四核骨架[Ni4(tpda)4]或镍四核骨架[Ni4(dpa)2(tpda)2]2+和端接配体Cl-构成，其中dpa为二吡啶胺一价阴离子，tpda为三吡啶胺二价阴离子。
2、权利要求1的多吡啶胺镍四核金属串材料的制备方法，其特征在于，选用二吡啶胺和三吡啶胺混合配体一步萘烧合成法，制备步骤为：。
●在反应器中加入氯化镍、二吡啶胺、三吡啶胺和萘，所述氯化镍、二吡啶胺、三吡啶胺和萘用量重量比为：7～12∶8～12∶10～14∶55～80，在磁搅拌下加热反应；反应温度为180℃～200℃；用无水氯化镍起始原料加热反应4～6小时，用六水氯化镍起始原料加热反应24小时；
●在上述溶液中，滴加溶于正丁醇或四氢呋喃的叔丁醇钾溶液，继续加热反应15-30分钟，所述叔丁醇钾溶液重量体积浓度为12～18克/40ml；
●冷却，用丙酮或二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪除去丙酮或二氯甲烷；
●由于[Ni4(tpda)4]溶于甲醇，[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]不溶于甲醇，用甲醇分离开[Ni4(tpda)4]和[Ni4(dpa)2(tpda)2Cl2]，真空干燥，制得多吡啶胺镍四核金属串材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为185℃。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于滴加叔丁醇钾溶液以后，再反应18分钟。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091202 Termination date: 20110227 |