CN110483572A - 一种具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物及其制备方法。这种基于三核金炔基脲配合物的结构如式(1)所示。本发明的目标产物三核金炔基脲配合物，具有三臂骨架的空间互补性和脲的阴离子亲和性用于结合和选择阴离子，而含有膦配体或异氰配体的金炔基配合物具有良好的发光性能，识别过程中阴离子的结合使得配合物的荧光强度减弱，可实现四面体型含氧阴离子的特异性识别。
Description
技术领域
本发明属于阴离子识别技术领域，特别涉及一种三核金炔基脲配合物的制备方法及应用。
背景技术
阴离子在自然界中广泛存在，合成有效的阴离子传感受体，对污染治理、能源开发、生化过程研究等领域具有重要意义。
分子识别是超分子化学研究的重要内容之一，其包括受体对底物的选择与结合两个过程，这依赖于受体对底物的选择性与亲和性，受体常常在空间结构与底物互补，并且能够兼顾结构上的刚性与灵活性。
目前常见的阴离子结合基团包括酰胺、硫代酰胺、脲、硫脲、方酰胺等。其中酰胺与硫代酰胺具有平面结构，可根据不同尺寸和形状的离子调节受体氢键给体基团之间的距离和构型，以调节受体对离子的亲和性，而提高选择性的常见方法是将氢键给体基团置于大环分子的洞穴或笼状受体周围，在受体中引入吸电子取代基可以进一步提高N-H的氢键给体功能。
脲和硫脲既可通过平行氢键与互补的含氧阴离子形成八元环，也可以通过交叉氢键与球形卤素离子形成六元环，而与缺电子芳香环相连的脲比脂肪族脲对阴离子有更强的亲和力。除了提高氢键给体能力外，吸电子基团的引入可提高N-H的酸性，有利于质子转移。阴离子-受体复合物主要通过氢键作用稳定，此外还有静电作用和脱质子作用。因此，受体给出氢键的能力及阴离子接受氢键的能力对二者之间的结合有较大影响。
目前对于阴离子识别方面的研究，需要解决的关键问题是开发具有高选择性、高亲和性、高敏感度的阴离子受体。本专利针对高选择性、高亲和性、高敏感度的阴离子受体，设计了三核金炔基脲配合物，利用三臂骨架的空间互补性和脲的离子亲和性用于结合和选择阴离子，并将其与金炔基配合物结合，实现独特的阴离子识别效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物。
本发明的另一目的是提供三核金炔基脲配合物的制备方法和应用。
为了解决本发明的技术问题，采用如下技术方案：
一种具有阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物，其结构式如式(1)所示：
L为2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷。
上述具有阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其步骤如下：
a)将4-碘苯基异氰酸酯与三(2-氨乙基)胺在氮气保护及23～30℃二氯甲烷搅拌12～20小时，减压除去溶剂，残留物用20mL正己烷洗涤，得到三臂碘代衍生物1a。
b)三臂碘代衍生物与乙炔基三甲基硅烷经由sonogashira偶联反应，在氮气保护及23～25℃环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过氧化铝柱层析分离，得到三臂三甲基硅代衍生物1b。
c)三臂三甲基硅代衍生物与Au(THT)Cl及KF·2H2O避光反应半小时，过滤得到三核金聚合物1c。
d)将三核金聚合物与2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷在二氯甲烷中避光反应4～20小时，过滤后滤液压缩，加入正己烷，得到式(1)所示的三核金炔基脲配合物1d或1e。
L为2，6-二甲基苯基异氰(1d)或三苯基磷(1e)。
所述步骤a中每1mmol 4-碘苯基异氰酸酯溶解于20mL二氯甲烷中形成4-碘苯基异氰酸酯的二氯甲烷溶液，每1mmol三(2-氨乙基)胺溶解于10mL二氯甲烷中形成三(2-氨乙基)胺的二氯甲烷溶液，4-碘苯基异氰酸酯的二氯甲烷溶液与三(2-氨乙基)胺的二氯甲烷溶液的体积比为6∶1。
所述步骤b中将0.12mmol三臂碘代衍生物、0.10mmol碘化亚铜、0.03mmol Pd(PPh3)2Cl2溶解于20mL四氢呋喃悬浊液中，再加入1.0mmol乙炔基三甲基硅烷和0.7mL二乙胺，在氮气保护及23～25℃环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过氧化铝柱层析分离，得到三臂三甲基硅代衍生物。
所述步骤c中三臂三甲基硅代衍生物、Au(THT)Cl、KF·2H2O的摩尔比为1∶3∶6，每1.5mmol KF·2H2O溶解于20mL甲醇溶液中形成KF·2H2O的甲醇溶液。
所述步骤d中每三核金聚合物溶解于5mL二氯甲烷溶液中形成三核金聚合物的二氯甲烷溶液，三核金聚合物与2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷的摩尔比为1∶3。
本发明提供了一种三核金(I)炔基脲配合物的制备方法，具体是由三(2-氨乙基)胺与4-碘苯基异氰酸酯以1∶3的比例在除水的CH2Cl2溶液种反应得到1a；接着，1a与乙炔基三甲基硅烷反应获得1b；1b与3当量的Au(THT)Cl在过量KF·2H2O存在下反应得到1c；最后，3当量的2，6-二甲基苯基异氰或三苯基膦配体分别与1c在CH2Cl2中反应得到目标产物1d或1e。图1是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物的制备方法流程图。
上述步骤制备的三核金炔基脲配合物，具有三臂骨架的空间互补性和脲的离子亲和性用于结合和选择阴离子，而含有膦配体或异氰配体的炔基金配合物具有良好的发光性能，识别过程中阴离子的结合使得配合物的荧光强度减弱，可实现阴离子传感。
以上目标产物可以通过核磁共振、红外光谱与紫外-可见光谱进行检测表征。
目标产物三核金炔基脲配合物的核磁数据如下：
1、1d：如图2所示，1H NMR(300MHz，DMSO-d6，298K)：δ＝2.41(s，18H，CH3，2.56(s，6H，CH2)，3.16(s，6H，CH2)，6.19(s，3H，NH)，7.12(d，J＝8Hz，6H)，7.29～7.27(m，12H)，7.41(t，J＝8Hz，3H)，8.63(s，3H，NH).
2、1e：如图3所示，1H NMR(300MHz，DMSO-d6，298K)：δ＝2.54(s，6H，CH2)，3.17(s，6H，CH2)，6.25(s，3H，NH)，7.12(d，J＝8Hz，6H)，7.26(d，J＝8Hz，6H)，7.66～7.40(m，45H)，8.71(s，3H，N-H)，.
目标产物三核金(I)炔基脲配合物的红外光谱数据如下：
三核金(I)炔基配合物1d及1e的红外光谱在3397～3424、2108～2118、1639～1670cm-1存在吸收峰，分别来自炔基配体的ν(N-H)、ν(C≡C)及ν(C＝O)的振动。1d在2190cm-1的红外吸收峰来自ν(C≡N)的伸缩振动。图4为三核金(I)炔基配合物1d的红外光谱。
目标产物三核金(I)炔基脲配合物的紫外-可见吸收光谱数据如下：
如图5所示，1d及1e在DMSO溶液中的吸收峰：264、288及311nm(1d)；269、277、298及313nm(1e)。其归属于炔基配体π→π＊的电荷转移。
从以上核磁共振、红外光谱与紫外-可见光谱数据可以证明，本发明制备的目标配合物及其单臂类似物为预期的目标产物三核金(I)炔基脲配合物。
将本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物与阴离子进行荧光滴定结果分析如下：
如图7所示，硫酸根离子对配合物1d的滴定在320nm激发下进行，随着硫酸根离子的加入，570nm处的发射峰强度显著下降并红移到620nm，可能是由于配合物1d与硫酸根离子结合导致原本张开的三条臂向内收紧，Au原子之间距离缩短，形成Au-Au作用。图中可见在当量为1时，硫酸根离子已经达到饱和。
如图8及图9所示，氟离子与乙酸根离子对配合物1d的滴定在320nm激发下进行，这些离子的加入引起配合物1d最大发射峰强度的下降及570nm到585nm的红移。在同等当量下，氟离子可引起较大的荧光强度变化。
如图10所示，硫酸根离子对配合物1e的滴定在316nm激发下进行，硫酸根离子的加入导致最大发射峰从约530nm红移至约550nm，光谱变化比1d要小得多，是因为1e具有PPh3配体，而PPh3配体具有较大的空间位阻，阻止了含氧阴离子与配合物的结合。
以上表明三核金(I)炔基脲配合物对正四面体型的含氧阴离子具有选择性，且三爪的空间结构能够显著提高配合物对四面体型含氧阴离子的亲和性和选择性。
目标产物三核金(I)炔基脲配合物的紫外-可见滴定光谱结果分析如下：
如图11所示，随着硫酸根离子的加入，1d在264及288nm吸收峰的强度下降，在266、280及320nm三处形成三个等吸收点，采用1∶1结合模型拟合后，可得其结合常数lg K为5.85±0.39。
如图12与图13所示，氟离子与乙酸根离子的加入也可使1d的264及288nm吸收峰强度下降，但变化较小。其结合常数lg K分别为4.17±0.17及3.31±0.08。
如图14所示，随着硫酸根离子的加入，1d在263、293及307nm吸收峰的强度下降，其结合常数lg K为4.94±0.20。
以上结果表明1d对阴离子的结合能力：硫酸根离子＞氟离子＞乙酸根离子。对硫酸根离子的结合能力而言，1d＞1e。
本发明的特点为：
(1)目标产物的结构与表征特点
本发明设计制备的三核金(I)炔基脲配合物结构中，有可以作为氢键供体的脲结构单元与三臂结构，配合物与阴离子结合导致原本张开的三条臂向内收紧，Au原子之间的距离缩短，形成Au-Au作用，增强离子亲和性，配合物具有三个脲基的柔性三臂化合物，可以与四面体型阴离子空间结构互补，可以产生更强的相互作用。本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物特有的三臂空间结构可以显著提高配合物对四面体型含氧阴离子的亲和性和选择性。
(2)目标产物制备简便
本发明制备目标产物的步骤较为复杂，但每一步化学反应所需条件十分温和，都是在室温条件下进行，不需特殊环境与大型仪器，能量消耗少，反应过程安全可靠，产率相对较高。
(3)目标产物阴离子识别性能优秀
本发明设计制备的三核金(I)炔基脲配合物的具有较低能量的可见光发光以及较长的发光寿命，可有效地避免激发波长的背景干扰，这是一般有机阴离子受体所达不到的。同时利用柔性三臂三脲基，可以实现对四面体型含氧阴离子的特异选择性及强的结合性。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物的制备方法流程图；
图2是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d的1H NMR图(6-9ppm)；
图3是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1e的1H NMR图(6-9ppm)；
图4是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d的红外光谱图；
图5是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物(1d及1e)的紫外-可见吸收光谱图(DMSO，298K)；
图6是本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在除氧DMSO中的发射光谱(298K)；
图7是硫酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的荧光滴定图；
图8是氟离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的荧光滴定图；
图9是乙酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的荧光滴定图；
图10是硫酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1e在DMSO中的荧光滴定图；
图11是硫酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的紫外-可见滴定光谱图；
图12是氟离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的紫外-可见滴定光谱图；
图13是乙酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1d在DMSO中的紫外-可见滴定光谱图；
图14是硫酸根离子对本发明制备的三核金(I)炔基脲配合物1e在DMSO中的紫外-可见滴定光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
三核金(I)炔基脲配合物的制备：
a、向含有1.5mmol 4-碘苯基异氰酸酯的30mL CH2Cl2无水悬浊液中加入含有0.5mmol三(2-氨乙基)胺的5mL CH2Cl2溶液，在室温、氮气环境下搅拌20小时，减压除去溶剂，残留物用20mL正己烷洗涤，得到1a(白色固体，0.40g，产率91％)。
b、向含有0.12mmol 1a、0.10mmol Cul、0.03mmol Pd(PPh3)2Cl2的20mL THF悬浊液中加入1.0mmol乙炔基三甲基硅烷和0.7mL二乙胺，在室温、氮气环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过中性氧化铝柱层析分离组分，减压除去溶剂，用乙醚或石油醚洗涤，得到1b(白色固体，0.05g，产率53％)。
c、向含有0.025mmol 1b和0.075mmol Au(THT)Cl的CH2Cl2/MeOH混合液中加入过量溶于2mL MeOH的KF·2H2O0.15mmol，避光反应0.5小时，过滤得到1c(棕色沉淀)。
d、向含有0.035mmol 1c的20mL CH2Cl2悬浊液中加入0.075mmol 2，6-二甲基苯基异氰，避光反应4小时，过滤后滤液压缩，加入正己烷，得到白色沉淀并干燥，通过二氯甲烷-乙醚扩散法养晶进一步提纯，得到1d(黄色固体，0.024g，产率62％)。
上述实施例反应结束后，中间产物及目标产物产率较稳定，达到了预期目标。
实施例2
三核金(I)炔基脲配合物的制备：
a、向含有1.5mmol 4-碘苯基异氰酸酯的30mL CH2Cl2无水悬浊液中加入含有0.5mmol三(2-氨乙基)胺的5mL CH2Cl2溶液，在室温、氮气环境下搅拌20小时，减压除去溶剂，残留物用20mL正己烷洗涤，得到1a(白色固体，0.40g，产率91％)。
b、向含有0.12mmol 1a、0.10mmol Cul、0.03mmol Pd(PPh3)2Cl2的20mL THF悬浊液中加入1.0mmol乙炔基三甲基硅烷和0.7mL二乙胺，在室温、氮气环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过中性氧化铝柱层析分离组分，减压除去溶剂，用乙醚或石油醚洗涤，得到1b(白色固体，0.05g，产率53％)。
c、向含有0.025mmol 1b和0.075mmol Au(THT)Cl的CH2Cl2/MeOH混合液中加入过量溶于2mL MeOH的KF·2H2O0.15mmol，避光反应0.5小时，过滤得到1c(棕色沉淀)。
d、向含有0.035mmol1c的20mL CH2Cl2悬浊液中加入0.075mmol三苯基膦，避光反应20小时，过滤后滤液浓缩，加入正己烷，得到浅黄色沉淀并干燥，通过二氯甲烷-乙醚扩散法养晶进一步提纯，得到1e(黄色固体，0.014g，产率29％)。
上述实施例反应结束后，中间产物及目标产物产率较稳定，达到了预期目标。
对比例1
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.39×10-5mol/L的配合物1d溶液，在320nm激发下进行配合物1d与硫酸根离子的荧光滴定，得到荧光滴定结果如图7所示。
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.39×10-5mol/L的配合物1d溶液，在320nm激发下进行配合物1d与氟离子的荧光滴定，得到荧光滴定结果如图8所示。
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.39×10-5mol/L的配合物1d溶液，在320nm激发下进行配合物1d与乙酸根离子的荧光滴定，得到荧光滴定结果如图9所示。
取实施例2制备的配合物1e，溶解于DMSO缓冲液，得到1.00×10-5mol/L的配合物1e溶液，在316nm激发下进行配合物1e与硫酸根离子的荧光滴定，得到荧光滴定结果如图10所示。
对比图7、图8和图9的荧光滴定图谱，在同等当量下，硫酸根离子具有最大的荧光强度淬灭效果，且具有最大的发射波长位移。对比图7及图10，配合物1d比配合物1e具有较强的荧光强度淬灭能力。以上可以证明实施例1制备的三核金(I)炔基脲配合物1d对正四面体型的含氧阴离子具有选择性。
对比例2
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.29×10-5mol/L的配合物1d溶液，进行配合物1d与硫酸根离子的紫外-可见滴定，得到结果如图11所示。
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.29×10-5mol/L的配合物1d溶液，进行配合物1d与氟离子的紫外-可见滴定，得到结果如图12所示。
取实施例1制备的配合物1d，溶解于DMSO缓冲液，得到1.29×10-5mol/L的配合物1d溶液，进行配合物1d与乙酸根离子的紫外-可见滴定，得到结果如图13所示。
取实施例2制备的配合物1e，溶解于DMSO缓冲液，得到1.30×10-5mol/L的配合物1e溶液，进行配合物1e与硫酸根离子的紫外-可见滴定，得到结果如图14所示。
对比图11、图12和图13的紫外-可见滴定图谱，在同等当量下，硫酸根离子可使吸收峰具有最大的强度变化。对比图11及图14，配合物1d比配合物1e具有较强的硫酸根离子结合能力。以上可以证明实施例1制备的三核金(I)炔基脲配合物1d对硫酸根离子具有最强的结合能力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (6)
1.一种具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物，其分子结构式如式(1)所示：
式(1)中，L为2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷。
2.根据权利要求1所述的具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：
a)将4-碘苯基异氰酸酯与三(2-氨乙基)胺在氮气保护及23～30℃二氯甲烷搅拌12～20小时，减压除去溶剂，残留物用20mL正己烷洗涤，得到三臂碘代衍生物：
b)三臂碘代衍生物与乙炔基三甲基硅烷经由sonogashira偶联反应，在氮气保护及23～25℃环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过氧化铝柱层析分离，得到三臂三甲基硅代衍生物：
c)三臂三甲基硅代衍生物与Au(THT)Cl及KF·2H2O避光反应半小时，过滤得到三核金聚合物：
d)将三核金聚合物与2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷在二氯甲烷中避光反应4～20小时，过滤后滤液压缩，加入正己烷，得到式(1)所示的三核金炔基脲配合物：
L为2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷。
3.根据权利要求2所述的具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤a中每1mmol 4-碘苯基异氰酸酯溶解于20mL二氯甲烷中形成4-碘苯基异氰酸酯的二氯甲烷溶液，每1mmol三(2-氨乙基)胺溶解于10mL二氯甲烷中形成三(2-氨乙基)胺的二氯甲烷溶液，4-碘苯基异氰酸酯的二氯甲烷溶液与三(2-氨乙基)胺的二氯甲烷溶液的体积比为6∶1。
4.根据权利要求2所述的具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中将0.12mmol三臂碘代衍生物、0.10mmol碘化亚铜、0.03mmol Pd(PPh3)2Cl2溶解于20mL四氢呋喃悬浊液中，再加入1.0mmol乙炔基三甲基硅烷和0.7mL二乙胺，在氮气保护及23～25℃环境下搅拌2小时，减压除去溶剂，残留物通过氧化铝柱层析分离，得到三臂三甲基硅代衍生物。
5.根据权利要求2所述的具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c中三臂三甲基硅代衍生物、Au(THT)Cl、KF·2H2O的摩尔比为1∶3∶6，每1.5mmol KF·2H2O溶解于20mL甲醇溶液中形成KF·2H2O的甲醇溶液。
6.根据权利要求2所述的具有四面体型含氧阴离子识别功能的三核金炔基脲配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤d中每三核金聚合物溶解于5mL二氯甲烷溶液中形成三核金聚合物的二氯甲烷溶液，三核金聚合物与2，6-二甲基苯基异氰或三苯基磷的摩尔比为1∶3。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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