CN1931856A

CN1931856A - 冠醚缩氨基硫脲类阴离子识别受体及其制备和应用

Info

Publication number: CN1931856A
Application number: CNA2006101047015A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 罗榕; 周艳青; 张有明
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2006-09-30
Filing date: 2006-09-30
Publication date: 2007-03-21

Abstract

本发明提供一种从多种阴离子中选择性识别F^－和CH₃COO^－的冠醚缩氨基硫脲类受体。该受体是将甲基苯胺、乙醇及浓氨水以一定得比例混匀，在搅拌下逐步加入定量的CS₂、ClCH₂COONa的水溶液、水合肼，继续搅拌至有大量沉淀产生，抽滤；用无水乙醇重结晶得中间体甲苯基氨基硫脲的无色晶体；再将甲苯基氨基硫脲与4′－乙酰基苯并－15－冠－5以一定的比份溶于无水乙醇中，并加入滴浓盐酸作催化剂，室温搅拌，产生白色絮状沉淀；抽滤，室温自然风干后用二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂重结晶即得冠醚缩氨基硫脲类受体。通过紫外－可见吸收光谱的考察表明，该类受体分子与F^－和CH₃COO^－形成氢键配合物，而加入其它六种阴离子结合能力差，从而实现受体对F^－和CH₃COO^－的选择性识别。

Description

冠醚缩氨基硫脲类阴离子识别受体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种阴离子受体，尤其涉及一种冠醚缩氨基硫脲类阴离子识别受体，具体涉及一种从多种阴离子中选择性识别F^-和CH₃COO^-的冠醚缩氨基硫脲类受体。

背景技术

分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础。越来越多的研究成果表明：生物体系中的DNA是一种聚阴离子，大多数酶和辅酶也是阴离子。人们逐渐意识到阴离子在生物、医药、催化、环境等领域中所具有的重要作用。因此合成对阴离子具有选择性识别作用的受体分子备受科学家的关注。特别是近几年来，多种不同的作用方式如库仑作用、氢键作用、阴离子的偶极作用及路易斯酸中心阴离子配位作用等，都被应用于阴离子受体化合物的设计和合成中。在诸多阴离子受体中，缩氨基硫脲类受体的报道甚少，加强这类受体的开发与应用应该引起人们的重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种从多种阴离子中选择性识别F^-和CH₃COO^-的冠醚缩氨基硫脲类受体。

本发明的另一目的是提供一种冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法。

本发明还有一个目的，即提供用冠醚缩氨基硫脲类受体从多种阴离子中选择性识别F^-和CH₃COO^-的方法。

(一)冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体

本发明冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体得分子结构式如下式所示：

R＝o-CH₃，即甲基在苯环上的位置是原取代基的邻位，则受体为1；

R＝m-CH₃，即甲基在苯环上的位置是原取代基的间位，则受体为2；

R＝p-CH₃，即甲基在苯环上的位置是原取代基的对位，则受体为3。

受体分子的表征：

受体1：IR：3439，3304(N-H)，3078(Ar-H)，2927(CH₃)，2866(CH₂)，1589(C＝N)，1551，1514(Ar)，1273，1057(Ar-O-CH₂)，1171(C＝S)，1131(CH₂O-CH₂).¹H NMR(CDCl₃)，2.31(s，3H，-CH₃)，2.36(s，3H，-CH₃)，3.76-4.19(m，16H，4xOCH₂CH₂O)，6.86-7.86(m，7H，Ar-H)，8.74(s，1H，NH)，9.18(s，1H，NH).

受体2：IR：3454，3276(N-H)，3079(Ar-H)，2920(CH₃)，2866(CH₂)，1609(C＝N)，1554，1514(Ar)，1273，1057(Ar-O-CH₂)，1110(C＝S)，1136(CH₂O-CH₂).¹H NMR(DMSO-D₆)，2.32(s，3H，-CH₃)，2.35(s，3H，-CH₃)，3.61-4.15(m，16H，4xOCH₂CH₂O)，6.94-7.59(m，7H，Ar-H)，9.93(s，1H，NH)，10.45(s，1H，NH).

受体3：IR：3443，3285(N-H)，3081，3021(Ar-H)，2926(CH₃)，2866(CH₂)，1591(C＝N)，1544，1517(Ar)，1272，1059(Ar-O-CH₂)，1180(C＝S)，1136(CH₂O-CH₂).¹H NMR(CDCl₃)，2.30(s，3H，-CH₃)2.37(s，3H，-CH₃)，3.76-4.21(m，16H，4xOCH₂CH₂O)，7.20-7.32(m，7H，Ar-H)，8.68(s，1H，NH)，9.24(s，1H，NH).

(二)冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备

本发明冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，依次包括以下工艺步骤：

①将甲基苯胺、乙醇及浓氨水以1∶5∶2～1∶6∶2.5的体积比混匀；

②在搅拌下加入甲基苯胺体积0.9～1倍的CS₂，继续搅拌1～1.1小时；

③加入甲基苯胺体积1.1～1.2倍量ClCH₂COONa的水溶液，继续搅拌0.5～0.6小时；

④加入甲基苯胺体积1.2～1.3倍的还原剂，继续搅拌至有大量沉淀产生，抽虑；

⑤用无水乙醇重结晶得中间体甲苯基氨基硫脲的无色晶体；

⑥将甲苯基氨基硫脲与4’-乙酰基苯并-15-冠-5以1∶1.9～1∶2的重量比份溶于无水乙醇中，并加入甲苯基氨基硫脲质量10％～15％量的催化剂，室温搅拌，产生白色絮状沉淀；

⑦抽虑，室温自然风干后用二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂重结晶即得冠醚缩氨基硫脲类受体。

步骤①中的甲基苯胺为邻甲基苯胺时，得受体1；甲基苯胺为间甲基苯胺时，得受体2；甲基苯胺为对甲基苯胺时，得受体3。

步骤④所述得还原剂为水合肼。

步骤⑥中所述得催化剂为浓盐酸。

冠醚缩氨基硫脲类受体的合成路线如下：

(三)冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体选择性识别

1、紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定测定

实验1：分别移取1mL缩氨基硫脲类受体1、2、3的DMSO溶液(2×10^-4mol·L^-1)于一系列10mL容量瓶中，溶液均无色。分别加入1mL F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-七种阴离子四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L^-1)，用DMSO稀释至刻度，使各种阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后静置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比)。

实验结果：

受体分子1中加入Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-时，溶液的吸收光谱均无明显变化，说明受体分子1对这几种阴离子没有明显作用。

受体分子1中加入F^-时，325nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，并发生蓝移现象，蓝移至316nm，同时在380nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在302、350nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

受体分子1中加入CH₃COO^-时，328nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，同时在388nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可观察到在295、355nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

受体分子2中加入Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-时，溶液的吸收光谱均无明显变化，说明受体分子2对这几种阴离子没有明显作用。

受体分子2中加入F^-时，330nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，并发生蓝移现象，蓝移至321nm，同时在383nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在311、351nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

受体分子2中加入CH₃COO^-时，330nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，同时在387nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可观察到在292、363nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

受体分子3中加入Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-时，溶液的吸收光谱均无明显变化，说明受体分子3对这几种阴离子没有明显作用。

受体分子3中加入F^-时，330nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，并发生蓝移现象，蓝移至326nm，同时在383nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在319、349nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

受体分子3中加入CH₃COO^-时，330nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，同时在387nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可观察到在299、356nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

实验2：分别移取2mL缩氨基硫脲类受体1、2、3的DMSO溶液(2×10^-5mol·L^-1)于石英比色皿中，用客体F^-、CH₃COO^-的四丁基铵盐的DMSO溶液(1mol·L^-1)分别去滴定受体溶液，于25℃追踪滴定过程中体系的紫外吸收光谱(DMSO作参比)。

由(UV-Vis)光谱滴定可见：受体分子1中加入F^-时，325nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐减小，并发生蓝移现象，蓝移至316nm，同时在380nm处吸光度随F^-浓度增大而逐渐增大，表明受体分子与阴离子的结合进一步促进了分子内电荷转移的程度。同时可明显观察到在302、350nm处分别有一个等吸收点，说明有稳定的配合物生成。

经最小二乘法曲线拟合程序计算，可得出三种受体分子与两种阴离子的配位常数Ks及拟合常数R。将其列表如下。

表1受体分子与客体阴离子的配位常数Ks(L·mol^-1)及拟合常数R

Host	Guest	Ka(dm³.mol^-1)	R
Host	Guest	Ka(dm³.mol^-1)	R	123	CH₃COO^-F^-CH₃COO^-F^-CH₃COO^-F^-	6.76×10³4.56×10²1.06×10⁴3.52×10⁴4.78×10⁴4.55×10³	0.99030.99020.99650.9945-0.99370.9914

经计算得出，此三种受体分子随苯环上甲基取代基位置变化，对F^-和CH₃COO^-的识别作用呈现出一定的规律性。即受体分子对F^-的作用为2＞3＞1；受体分子对CH₃COO^-的作用为3＞2＞1。苯环上甲基取代基为给电子的邻对位定位基，分子中酰胺NH质子的酸性强弱顺序为2＞3＞1。由此可以推断，此三种受体分子与体积较小的F^-形成氢键强弱主要是由NH质子的酸性决定，而与体积较大的CH₃COO^-形成氢键时，不仅受NH质子的酸性影响，同时受空间位阻的影响，表现出与F^-不同的结果。同时可以看出，在受体分子1和3中，与两种阴离子的氢键作用为CH₃COO^-强于F^-，而受体分子2与两种阴离子的氢键作用为F^-强于CH₃COO^-。由此推断，F^-和CH₃COO^-所成的分子内氢键是成环状结构的。由于甲基取代基是给电子的，使受体分子1和3成氢键的能力降低，又因为F^-原子半径小，所以环内张力要比呈平面型的CH₃COO^-大的多。而受体分子2的NH质子的酸性增强，使它与F^-的作用要强于CH₃COO^-的。受体分子形成特殊的结构(主体与阴离子结合模式)可推测如下所示。

受体于F^-结合的结构受体与CH₃COO^-结合的结构

上述实验结果表明：当在受体分子1、2、3的DMSO溶液中加入Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-四丁基铵盐的DMSO溶液时，吸收光谱均无明显变化，说明此类受体分子对这几种阴离子没有明显作用，加入F^-、CH₃COO^-时，吸收光谱都有显著变化，说明此类受体分子对F^-、CH₃COO而-有较好的选择性。

2、溶剂化效应

以受体分子2为例，于一系列10mL的容量瓶中配置F^-浓度为其50倍的DMSO溶液，分别加入质子性溶剂甲醇，使其浓度逐渐增大，用DMSO稀释至刻度，混匀后静置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱。结果发现，随甲醇量的递增，吸收光谱上330nm处受体的吸收峰逐渐增大至未加入阴离子时的状态，383nm处阴离子配合物的吸收峰逐渐消失。这是由于甲醇分子与阴离子竞争受体分子中氢键的结合位点所致，反映了阴离子与受体分子间的氢键作用本质。

3、受体分子结构的分析

从¹H NMR数据看，受体1、2、3的硫脲NH化学位移值出现在较低场，而苯环上氢的出峰位置在6.8-8.6ppm，冠醚的氢的出峰位置在3.5-4.3ppm，DMSO-d₆中NH质子的出峰位置比CDCl₃中大近1ppm，可见溶剂效应明显；从IR数据看N-H的伸缩振动在3300cm^-1左右对于硫羰基而言，因S原子质量大于O原子，故C＝S的伸缩振动在1050-1200cm^-1之间而苯环的骨架振动则出现在1500-1600cm^-1之间，芳香醚的伸缩振动在1270cm^-1和1050cm^-1左右，环醚的伸缩振动在1130cm^-1。这些都与受体分子的结构相符。

4、结论

通过考察了受体分子1、2、3对F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-的识别作用，发现阴离子F^-和CH₃COO^-的引入可使受体1、2、3溶液的紫外吸收光谱有显著变化，并证明受体分子与F^-和CH₃COO^-间分别以1∶1形成稳定配合物，由此可以有效地检测这两种阴离子。

附图说明

图1为DMSO溶液中受体分子与七种阴离子的吸收光谱图

图2为DMSO溶液中F^-(a)、CH₃COO^-(b)存在时受体分子2的吸收光谱图和拟合曲线图

具体实施方式

实施例1、冠醚缩氨基硫脲类受体1的制备

①将邻甲基苯胺、乙醇及浓氨水以1∶5∶2～1∶6∶2.5的体积比混匀；

②在搅拌下加入邻甲基苯胺体积0.9～1倍的CS²，继续搅拌1～1.1小时；

③加入邻甲基苯胺体积1.1～1.2倍量ClCH₂COONa的水溶液，继续搅拌0.5～0.6小时；

④加入邻甲基苯胺体积1.2～1.3倍的水合肼作还原剂，继续搅拌至有大量沉淀产生，抽虑；

⑤用无水乙醇重结晶得中间体邻甲苯基氨基硫脲的无色晶体；

⑥将邻甲苯基氨基硫脲与4’-乙酰基苯并-15-冠-5以1∶1.9～1∶2的重量比份溶于无水乙醇中，并加入甲苯基氨基硫脲质量10％～15％量的浓盐酸作催化剂，室温搅拌，产生白色絮状沉淀；

⑦抽虑，室温自然风干后用二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(混合溶剂中三者的重量比为1∶10∶1)重结晶即得冠醚缩氨基硫脲受体1。

实施例2、冠醚缩氨基硫脲类受体2的制备

①将间甲基苯胺、乙醇及浓氨水以1∶5∶2～1∶6∶2.5的体积比混匀；

②在搅拌下加入间甲基苯胺体积1～1.1倍的CS₂，继续搅拌1～1.1小时；

③加入间甲基苯胺体积1.1～1.2倍量ClCH₂COONa的水溶液，继续搅拌0.5～0.6小时；

④加入间甲基苯胺体积1.2～1.3倍的水合肼作还原剂，继续搅拌至有大量沉淀产生，抽虑；

⑤用无水乙醇重结晶得中间体间甲苯基氨基硫脲的无色晶体；

⑥将间甲苯基氨基硫脲与4’-乙酰基苯并-15-冠-5以1∶1.9～1∶2的重量比份溶于无水乙醇中，并加入甲苯基氨基硫脲质量10％～15％量的滴浓盐酸作催化剂，室温搅拌，产生白色絮状沉淀；

⑦抽虑，室温自然风干后用二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(混合溶剂中三者的重量比为1∶12∶1)重结晶即得冠醚缩氨基硫脲类受体2。

实施例3、冠醚缩氨基硫脲类受体3的制备

①将对甲基苯胺、乙醇及浓氨水以1∶5∶2～1∶6∶2.5的体积比混匀；

②在搅拌下加入对甲基苯胺体积1～1.1倍的CS₂，继续搅拌1～1.1小时；

③加入对甲基苯胺体积1.1～1.2倍量ClCH₂COONa的水溶液，继续搅拌0.5～0.6小时；

④加入甲基苯胺体积1.2～1.3倍的水合肼作还原剂，继续搅拌至有大量沉淀产生，抽虑；

⑤用无水乙醇重结晶得中间体对甲苯基氨基硫脲的无色晶体；

⑥将对甲苯基氨基硫脲与4’-乙酰基苯并-15-冠-5以1∶1.9～1∶2的重量比份溶于无水乙醇中，并加入甲苯基氨基硫脲质量10％～15％量的浓盐酸作催化剂，室温搅拌，产生白色絮状沉淀；

⑦抽虑，室温自然风干后用二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(混合溶剂中三者的重量比为1∶10∶2)重结晶即得冠醚缩氨基硫脲类受体3。

实施例4、冠醚缩氨基硫脲类受体1检测阴离子F^-和CH₃COO^-的方法

在缩氨基硫脲类受体1的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液的的紫外吸收光谱有显著变化，则为F^-和CH₃COO^-，若溶液的的紫外吸收光谱无显著变化，则不是F^-和CH₃COO^-。

实施例5、冠醚缩氨基硫脲类受体2检测阴离子F^-和CH₃COO^-的方法

在缩氨基硫脲类受体2的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液的的紫外吸收光谱有显著变化，则为F^-和CH₃COO^-，若溶液的的紫外吸收光谱无显著变化，则不是F^-和CH₃COO^-。

实施例6、冠醚缩氨基硫脲类受体3检测阴离子F^-和CH₃COO^-的方法

在缩氨基硫脲类受体3的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液的的紫外吸收光谱有显著变化，则为F^-和CH₃COO^-，若溶液的的紫外吸收光谱无显著变化，则不是F^-和CH₃COO^-。

Claims

1、一种冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体，其分子结构式如下式所示：

R＝o-CH₃，o表示甲基在苯环上的位置是原取代基的邻位；

R＝m-CH₃，m表示甲基在苯环上的位置是原取代基的间位；

R＝p-CH₃，p表示甲基在苯环上的位置是原取代基的对位。

2、如权利要求1所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，依次包括以下工艺步骤：

②在搅拌下加入甲基苯胺体积0.9～1倍的CS₂，继续搅拌1～1.2小时；

⑤用无水乙醇重结晶得中间体甲苯基氨基硫脲的无色晶体；

3、如权利要求2所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，其特征在于：步骤①甲基苯胺为邻甲基苯胺或间甲基苯胺或对甲基苯胺。

4、如权利要求2所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，其特征在于：步骤④所述得还原剂为水合肼。

5、如权利要求2所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，其特征在于：步骤⑥中所述得催化剂为浓盐酸。

6、如权利要求2所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体的制备方法，其特征在于：步骤⑦的混合溶剂中，二甲基甲酰胺、乙醇、水的重量比例为1∶10∶1～1∶12∶2。

7、如权利要求1所述冠醚缩氨基硫脲类阴离子受体用于从多种阴离子中选择性识别F^-和CH₃COO^-的方法：在冠醚缩氨基硫脲类受体的DMSO溶液中加入阴离子，若溶液的的紫外吸收光谱有显著变化，则为F^-和CH₃COO^-；若溶液的紫外吸收光谱无显著变化，则不是F^-和CH₃COO^-。