CN1294119C - 双官能度引发剂diooh的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，是使用88～98%的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为30～50%的双氧水和2，5-DIOL先在0℃～5℃反应，然后升温至25℃～30℃继续反应得到产物DIOOH。本发明以较低浓度(30～50%)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98%)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78%)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本发明通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成DIOOH的产率可以达到70%以上。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引发剂的合成方法。
背景技术
2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷(以下简称DIOOH)是一种工业上非常重要的过氧化物，在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作为引发剂。
根据分子设计，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下简称DIOL或二醇)和过氧化氢为原料来进行DIOOH的合成。其中，过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，适合于制备有机过氧化物，但双氧水容易分解，只能在较低温下使用；2，5-二甲基-2，5-己二醇分子中的两个羟基分处在两个叔碳上，不易被氧化，只有在催化剂的催化作用下，才能与双氧水反应，形成氢过氧化物DIOOH。其化学反应式如下：
传统的合成工艺(参见美国专利521320)中是用高浓度60～70％的H2O2进行氧化，以78％的硫酸作为催化剂，其主要问题是反应过程剧烈，安全性差，副产物多，产率较低，同时，所用原料60～70％H2O2需要专门制备，费时费力，工艺繁杂。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种反应温和、安全性好、产率高的合成双官能度引发剂DIOOH的方法。
本发明的一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，其包含以下步骤：
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～5℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～5℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物DIOOH。
一种具体方法，所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选1∶6∶7。
另一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为60分钟，第二阶段反应温度为30℃，反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选为1∶3∶6。
还一种具体方法，所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，反应时间为60分钟。
再一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比优选为1∶3∶6。
上述方法中，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
本发明以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本发明通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成DIOOH的产率可以达到70％以上。
附图说明
图1A为本发明合成的DIOOH样品核磁共振1H-NMR谱图；图1B为原料DIOL核磁共振1H-NMR谱图；
图2A为本发明合成的DIOOH样品核磁共振13C-NMR谱图，图2B为原料DIOL核磁共振13C-NMR谱图；
图3为本发明合成的DIOOH样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS谱图。
具体实施方式
本发明所用实验原料如表1所示：
表1 实验原料来源及规格
| 试剂名称 | 规格 | 生产厂家 |
| 30％过氧化氢98％浓硫酸碘化钾可溶性淀粉溴化钾硫代硫酸钠钼酸铵2，5-二甲基-2，5-己二醇 | 分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯 | 哈尔滨市新达化工厂齐齐哈尔市化学试剂厂上海试剂三厂天津天泰精细化学品有限公司天津开发区海晶精细化工厂北京红星化工厂北京化工厂成都惟精喜望精细化工有限公司 |
实验仪器：C63型玻璃有机合成仪。低温浴槽，控温T：0～50℃。
一、DIOOH比较样品的合成：
1、高浓度(65-70％)的过氧化氢的合成制备(参照文献G.Luft and H.Seidl Die.Angewandte Makromolekulare Chemie 129(1985)61-70(Nr.2079)
将30％的H2O2溶液400克放入烧杯中，然后再把烧杯放入加有500ml发烟硫酸作干燥剂的真空玻璃干燥器中，室温下抽真空，在13.4KPa下保持2-3h，再抽真空，如此反复多次，大约5-6天可得到65％左右的高浓度双氧水溶液100克。其中H2O2约损失10％。
2、DIOOH合成(参照专利文献US521320)
将步骤1得到的高浓度H2O290克(摩尔数为1.70)加入到四口瓶中，并将温度降至0℃左右，在保持反应温度≤10℃下滴加78％的硫酸157.50克(摩尔数为1.25)作催化剂，加完后将温度降至5℃以下；将DIOL36.6克(摩尔数为0.251)加入到上述混合体系中，在10℃以下进行反应，固体DIOL溶于H2O2/催化剂体系中，至反应后期出现少量白色固体沉淀。10℃下反应40min后，将体系升至30℃反应30min，升温过程中白色固体沉淀增多。将体系温度降至5℃以下，向体系加少量蒸馏水搅拌10min后，抽滤。得到白色固体产物(DIOOH)。用1份硫酸钠水溶液(8.80g硫酸钠溶于75ml水中)和2份硫酸氢钠水溶液(17.58g硫酸氢钠溶于75ml水中)混合液淋洗滤饼，然后再用蒸馏水淋洗。在40℃真空干燥1h，得到产品34.52克(浓度71.2％)在低温下以湿品形式保存。将所得物质溶于30ml醇和酮的混合溶剂中，保持温度45℃，趁热过滤，冷却至5℃，得白色颗粒状固体。将所得物质再进行第二次精制。
用该方法合成的产品过程中，得到65％左右的高浓度双氧水溶液过程比较长，并且在得到过程中双氧水有10％左右的损失；合成反应中，滴加78％的硫酸时反应剧烈，操作较困难，以最初始投入的30％双氧水用量计算，双氧水与二醇用量摩尔比高达14∶1。
二、用本发明方法合成DIOOH
1、合成步骤：
(1)将确定浓度(30～50％)的H2O2加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；
(2)向降温后的的H2O2中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至5℃以下；
(3)将2，5-DIOL加入到(2)体系中，在低温0～5℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温0～5℃下反应30～60分钟(第一阶段反应，低温反应)；
(4)将体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH(第二阶段反应，高温反应)；
2、正交设计实验：为得到较佳实验参数，采用正交设计，确定了如表2所示的七个影响因素三水平的正交设计实验方案，考察各因素对合成反应产率的影响。该正交实验中使用的催化剂为98％的硫酸，过氧化氢浓度为30％。正交实验结果见表3。
表2 本发明方法合成DIOOH正交设计实验因素和水平
| 水平 | n(H2O2)∶n(醇)A | n(催化剂)∶n(醇)B | 第一阶段反应时间/minC | 第一阶段反应温度/℃D | 第二阶段反应时间/minE | 第二阶段反应温度/℃F | n(H2O2)∶n(醇)(补加)G |
| 123 | 5∶16∶17∶1 | 4∶15∶16∶1 | 153045 | 2610 | 306090 | 303525 | 00.51 |
表3 本发明合成DIOOH正交实验结果
| 131415161718R1R2R3极差最优组合 | 6∶16∶16∶17∶17∶17∶162.062.264.32.3A3 | 4∶15∶16∶14∶15∶16∶161.162.465.03.9B3 | 30451545153061.963.263.41.5C3 | 1026610263.862.562.21.6D1 | 30609090306061.865.061.73.3E2 | 25303530352562.862.363.41.1F3 | 0.5100.51062.863.062.60.4G2 | 58.964.160.462.260.970.8 |
由表3中的极差数据可知：
①从极差反映出各因素对DIOOH产率影响顺序依次为：催化剂与二醇的摩尔比＞高温反应时间＞过氧化氢与二醇的摩尔比＞低温反应温度＞低温反应时间＞高温反应温度＞补加的过氧化氢与二醇的摩尔比。
②催化剂与二醇的摩尔比、过氧化氢与二醇的摩尔比、高温反应时间这三个因素对DIOOH产率的影响较大，产率随催化剂及过氧化氢与二醇的摩尔比的增加而增大，高温反应时间为60min时产率较高。
③反应条件的较佳组合是A3B3C3D1E2F3G2。即催化剂与二醇的摩尔比为6∶1，高温反应时间为60min，过氧化氢与二醇的摩尔比为7∶1，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45min，高温反应温度25℃，补加的过氧化氢与二醇的摩尔比为0.5。
④补加的过氧化氢与二醇的摩尔比对产率的影响最小，极差只有0.4，说明即使不再补加H2O2，由于过氧化氢用量为二醇的五倍以上，已足够使二醇过氧化，为简化合成条件、节约H2O2，本发明较好实施例中均不补加过氧化氢。
3、采用浓度为50％双氧水合成DIOOH实验
①称取50％的双氧水380.0克，放入1000ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于冷浴内，并将双氧水的温度降至约2℃；
②称取260克98％的硫酸，向双氧水中滴加，边滴加边低速搅拌，保持体系的温度不超过10℃；
③滴加完硫酸后，将体系的温度降至约2℃；
④称取128.0克2，5-二甲基-2，5-己二醇，加入上述H2O2-H2SO4低温体系中，约在30min内加完，加双醇时保持体系的温度在5℃以下；
⑤在2～5℃反应1小时，然后将温度升至30℃，再反应1小时；
⑥将体系的温度降至5℃以下，滴加240克蒸馏水，加水时体系温度保持在10℃以下；
⑦然后进行抽滤，得白色固体细颗粒状产品；
⑧在阴凉处自然风干24小时，用碘量法滴定其纯度，计算产率。
⑨得到产品114.6克，纯度99.2％，产率73.6％。
4、采用不同浓度的双氧水合成DIOOH实验
采用1的合成步骤，其中使用浓度为98％的硫酸，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，硫酸∶双醇＝3∶1(摩尔比)，考察使用不同浓度的双氧水对产率的影响。结果见表4。
表4
| 双氧水浓度％ | 55① | 50 | 40 | 30 | 20② | 10 |
| 产率％ | 66.9 | 72.4 | 63.0 | 51.9 | 36.4 | 0 |
| 备注 | ①该55％的双氧水是用50％的双氧水减压干燥浓缩的。②使用20％的双氧水，产品形态不好，难于过滤。 | |||||
该表数据显示，使用20％的双氧水，可获得产品，但产率较低；使用10％的双氧水(双氧水∶硫酸∶双醇＝6∶14∶1mol比)，反应完成后，在反应烧瓶内只有少许油状液体，未获得颗粒状产品。30％至55％的双氧水，在硫酸较少用量(3∶1)的情况下，仍可获得形态较好的产品，产率超过50％。使用浓度为55％的双氧水仍需进行前处理，本发明不推荐使用。
5、采用不同浓度和用量的硫酸作催化剂合成DIOOH实验
采用1的合成步骤，其中使用50％的双氧水，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，称取50％的双氧水61.2克，99％双醇22.15克。考察使用不同浓度的硫酸和用量对产率的影响。结果见表5-1和表5-2。
表5-1
表5-2(硫酸∶双醇＝3∶1)
| 硫酸浓度％ | 98 | 88 | 78 | 68 | 58 | 48 | 38 | 28 |
| 产率％ | 72.1 | 71.7 | 62.2 | 58.3 | 55.1 | 40.6 | 35.2* | 0 |
| 备注* | 使用38％的硫酸时，反应结束后，反应烧瓶内只漂浮少量淡黄色液体，放置一夜后，才析出少量结晶。 | |||||||
该试验结果显示，当使用50％的双氧水时，使用38％的稀硫酸可获得少量产品，使用28％的稀硫酸不能获得产品；当98％的浓硫酸用量过大，如在整个体系中质量百分比浓度高于50％时，反应体系在升温过程中容易发生爆炸。
综合实验4和实验5的结果分析，可以看到在合成反应体系中，双氧水和硫酸在用量上和浓度上是互相影响的，两者在用量上存在一个平衡点，当两者用量相匹配时，体系的氧化性能最优。当产率较高时，原料之间的摩尔配比优化为是：50％的双氧水∶98％硫酸∶99％的2，5-二甲基-2，5-己二醇＝6.4∶3∶1。该总体反应体系中，H2O2的质量百分比浓度约为30％，H2SO4的质量百分比浓度约为40％时较佳。
6、合成产物的结构确证
选取实验2-5中产率超过65％的样品，将其精制和真空干燥恒重后，测其纯度均达到99.4％以上。元素分析分析结果与理论值相符，见表6。
表6 产品元素分析
| 实测值(％) | 计算值(％) | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| CH | 54.0310.10 | 54.1010.21 | 53.7010.08 | 53.9010.18 |
以精制后实验2中18号DIOOH样品进行核磁共振1H-NMR和13C-NMR分析，谱图见图1A和图2A，原料DIOL相应的1H-NMR和13C-NMR谱图见图1B和图2B，对比可以看出，DIOL的甲基和亚甲基氢峰都相对处于低场，在氘代氯仿中DIOL的羟基活泼氢在2.84ppm处可测得，而过氧化物的活泼氢却难以检出。在碳谱中过氧基的影响更为明显，DIOOH的伯碳、仲碳分别处于24.15和30.52ppm处，比DIOL相应的甲基和亚甲基碳原子化学位移29.30，37.66ppm向高场偏移了约5-7ppm，而季碳由于直接受过氧基的影响，向低场位移了12ppm，在82.53ppm处检出(参看表7-1、7-2、7-3和7-4核磁共振谱线归属)。
表7-1 DIOOH 1HNMR 谱归属 表7-2 DIOOH 13CNMR 谱归属
| Ha | Hb |
| C1 | C2 | C3 |
| δ(ppm)峰形氢原子数 | 1.22S6 | 1.67t4 |
| δ(ppm) | 24.15 | 30.52 | 82.53 |
表7-3 DIOL 1HNMR 谱归属 表7-4 DIOL 13CNMR 谱归属
| Ha | Hb | Hc | |
| δ(ppm)峰形氢原子数 | 1.18S6 | 1.52t4 | 2.84m2 |
| C1 | C2 | C3 | |
| δ(ppm) | 29.30 | 37.66 | 70.47 |
该DIOOH样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS检出了M+H(179.2)；M+Na(201.2)和M+K(217.3)峰(参见图3)，证明产物是DIOOH。
根据上述分析，表明制得的样品为目的产品2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷无误。
本发明通过选择88～98％的浓硫酸作为催化剂，实现了以30～50％的较低浓度和较少用量(过氧化氢与二醇摩尔比最高为7∶1)的双氧水氧化2，5-二甲基-2，5-己二醇，合成2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷双官能度过氧类引发剂的目的。该工艺简单，再现性良好，催化剂原料来源广泛，产品纯度和收率高，易于工业化。
Claims (9)
1、一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，其包含以下步骤：
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～5℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～5℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物DIOOH。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，反应时间为60分钟。
3、根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶6∶7。
4、根据权利要求1的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为60分钟，第二阶段反应温度为30℃，反应时间为60分钟。
5、根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶3∶6。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，反应时间为60分钟。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，第一阶段反应温度为2℃，反应时间为45分钟，第二阶段反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6。
9、根据权利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
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