CN100339366C - 双官能度引发剂2,5－mono的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双官能度引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成方法，是使用88～98%的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为30～50%的双氧水和2，5-DIOL先在0℃～5℃反应，然后升温至25℃～30℃继续反应得到产物DIOOH；然后降温至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78%的浓硫酸，升温至45℃，室温下静置取得上层油状液体即为所要产物。本发明合成方法安全性好、工序简单、并可以提高产率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(简称2，5-MONO)的合成方法。
背景技术
2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(以下简称2，5-MONO)是一种工业上非常重要的过氧化物，在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作为引发剂。
根据分子设计，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下简称DIOL或二醇或双醇)为原料经过氧化氢氧化后再与醇反应得到。2，5-二甲基-2，5-己二醇(2，5-DIOL)分子中的两个羟基分别处在两个三级碳上，不易被氧化。合成工艺包括两步：第一步，2，5-DIOL在酸的催化作用下，被过氧化氢氧化后形成氢过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷(2，5-DIOOH)；第二步，2，5-DIOOH过氧键上的氢在浓硫酸作用下可与醇发生反应，生成其衍生物2，5-MONO。两步的化学反应式如下：
在上述合成过程中，2，5-DIOL分子中的两个羟基分处在两个叔碳上，不易被氧化，当使用过氧化氢作为氧化剂时，只有在催化剂的催化作用下才能发挥作用，首先形成氢过氧化物2，5-DIOOH。传统的合成工艺(参见美国专利521320)中，第一步是用高浓度60～70％的H2O2进行氧化，以78％的硫酸作为催化剂，其主要问题是反应过程剧烈，安全性差，中间产物为2，5-DIOOH为浆状，需要进一步处理；并且所用原料60～70％H2O2需要专门制备，费时费力，工艺繁杂。第二步是用叔丁醇和硫酸混合后再与第一步产物2，5-DIOOH进行反应，该过程中主要问题是得到的2，5-DIOOH需要用水洗涤才可以得到沉淀用于下一步反应，多出一道工序；同时，叔丁醇和硫酸也需先行混合才可使用，步骤较多，工艺复杂，副产物多，产率受到影响。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种氧化反应温和、安全性好，烷基化步骤简捷且产率较高的合成双官能度引发剂2，5-MONO的方法。
本发明提供一种双官能度引发剂2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成方法，其包含以下步骤：
步骤一：2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷的合成
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～6℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～6℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应得到白色固体；
步骤二：2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)的合成
(5)将体系温度降至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；
(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置2～4小时，溶液分层；
(7)小心排出下层，上层油状液体即为所要产物。
上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶4～6∶5～7，优选1∶6∶7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为35℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。
上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，优选1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。
上述合成方法，步骤一中所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。
上述合成方法，步骤一所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，优选1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1，优选4∶4∶1。
上述合成方法中，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
采用以上技术方案，本发明第一步氧化反应中以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好，并且直接得到DIOOH沉淀，无需水洗工序；第二步本发明可以直接在第一步反应体系中继续反应，通过直接依次加入叔丁醇和硫酸反应即可得到目的产物2，5-MONO，节省了DIOOH水洗、转移、再溶解的工序以及叔丁醇和硫酸的预混合工序。因此，本发明合成方法安全性好、工序简单、并可以提高产率。
具体实施方式
本发明所用实验原料如下所示：
30％过氧化氢 分析纯 哈尔滨市新达化工厂
98％浓硫酸 分析纯 齐齐哈尔市化学试剂厂
78％浓硫酸 分析纯 齐齐哈尔市化学试剂厂
2，5-二甲基-2，5-己二醇 分析纯 成都惟精喜望精细化工有限公司
叔丁醇 分析纯 沈阳市东兴试剂厂
实验仪器：四口烧瓶(C63型玻璃有机合成仪)；低温浴槽，控温T：0～50℃；搅拌器：6511型，上海标本模型制造厂；分液漏斗。
本发明合成2，5-MONO包括以下步骤：
(1)将确定浓度(30～50％)的H2O2加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；
(2)向降温后的的H2O2中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至6℃以下；
(3)将2，5-DIOL加入到(2)体系中，在低温0～6℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温0～6℃下反应30～60分钟(第一阶段反应，低温反应)；
(4)将体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH(第二阶段反应，高温反应)；
(5)将体系温度降至6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；
(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，溶液静置分层；
(7)小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。
一、合成DIOOH沉淀条件的正交实验
本发明在该实验中采用低浓度30％的双氧水作为氧化剂，催化剂为98％的硫酸。采用正交设计，确定了如表1所示的七个影响因素三水平的正交设计实验方案，按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察各因素对合成DIOOH反应产率的影响。正交实验结果见表2。
表1合成DIOOH正交设计实验因素和水平
| 水平 | n(H2O2)∶n(醇)A | n(催化剂)∶n(醇)B | 第一阶段反应时间/minC | 第一阶段反应温度/℃D | 第二阶段反应时间/minE | 第二阶段反应温度/℃F | n(H2O2)∶n(醇)(补加)G |
| 1 | 5∶1 | 4∶1 | 15 | 2 | 30 | 30 | 0 |
| 2 | 6∶1 | 5∶1 | 30 | 6 | 60 | 35 | 0.5 |
| 3 | 7∶1 | 6∶1 | 45 | 10 | 90 | 25 | 1 |
表2合成DIOOH正交实验结果
| 17 | 7∶1 | 5∶1 | 15 | 10 | 30 | 35 | 1 | 60.9 |
| 18 | 7∶1 | 6∶1 | 30 | 2 | 60 | 25 | 0 | 70.8 |
| R1 | 62.0 | 61.1 | 61.9 | 63.8 | 61.8 | 62.8 | 62.8 | |
| R2 | 62.2 | 62.4 | 63.2 | 62.5 | 65.0 | 62.3 | 63.0 | |
| R1 | 64.3 | 65.0 | 63.4 | 62.2 | 61.7 | 63.4 | 62.6 | |
| 极差 | 2.3 | 3.9 | 1.5 | 1.6 | 3.3 | 1.1 | 0.4 | |
| 最优组合 | A3 | B3 | C3 | D1 | E2 | F3 | G2 |
由表2中的极差数据可知：
①从极差反映出各因素对DIOOH产率影响顺序依次为：催化剂与二醇的摩尔比＞高温反应时间＞过氧化氢与二醇的摩尔比＞低温反应温度＞低温反应时间＞高温反应温度＞补加的过氧化氢与二醇的摩尔比。
②催化剂与二醇的摩尔比、过氧化氢与二醇的摩尔比、高温反应时间这三个因素对DIOOH产率的影响较大，产率随催化剂及过氧化氢与二醇的摩尔比的增加而增大，高温反应时间为60min时产率较高。
③反应条件的较佳组合是A3B3C3D1E2F3G2。即催化剂与二醇的摩尔比为6∶1，高温反应时间为60min，过氧化氢与二醇的摩尔比为7∶1，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45min，高温反应温度25℃，补加的过氧化氢与二醇的摩尔比为0.5。
④补加的过氧化氢与二醇的摩尔比对产率的影响最小，极差只有0.4，说明即使不再补加H2O2，由于过氧化氢用量为二醇的五倍以上，已足够使二醇过氧化，为简化合成条件、节约H2O2，本发明较好实施例中均不补加过氧化氢。
二、采用不同浓度的双氧水合成DIOOH实验
该实验中使用浓度为98％的硫酸，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，硫酸∶双醇＝3∶1(摩尔比)，按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察使用不同浓度的双氧水对DIOOH产率的影响。结果见表3。
表3
| 双氧水浓度％ | 55① | 50 | 40 | 30 | 20② | 10 |
| 产率％ | 66.9 | 72.4 | 63.0 | 51.9 | 36.4 | 0 |
| 备注 | ①该55％的双氧水是用50％的双氧水减压干燥浓缩的。②使用20％的双氧水，产品形态不好，难于过滤。 | |||||
该表数据显示，使用20％的双氧水，可获得DIOOH产品，但DIOOH产率较低；使用10％的双氧水(双氧水∶硫酸∶双醇＝6∶14∶1mol比)，反应完成后，在反应烧瓶内只有少许油状液体，未获得颗粒状DIOOH。30％至55％的双氧水，在硫酸较少用量(3∶1)的情况下，仍可获得形态较好的DIOOH，产率超过50％。使用浓度为55％的双氧水仍需进行前处理，本发明不推荐使用。
三、采用不同浓度和用量的硫酸作催化剂合成DIOOH实验
该实验使用50％的双氧水，双氧水∶双醇＝6∶1(摩尔比)，称取50％的双氧水61.2克，99％双醇22.15克。按上述步骤(1)至(4)进行实验操作，考察使用不同浓度的硫酸和用量对DIOOH产率的影响。结果见表4-1和表4-2。
表4-1
表4-2(硫酸∶双醇＝3∶1)
| 硫酸浓度％ | 98 | 88 | 78 | 68 | 58 | 48 | 38 | 28 |
| 产率％ | 72.1 | 71.7 | 62.2 | 58.3 | 55.1 | 40.6 | 35.2* | 0 |
| 备注 | 使用38％的硫酸时，反应结束后，反应烧瓶内只漂浮少量淡黄色液体，放置一夜后，才析出少量结晶。 | |||||||
该试验结果显示，当使用50％的双氧水时，使用38％的稀硫酸可获得少量DIOOH，使用28％的稀硫酸不能获得DIOOH；当98％的浓硫酸用量过大，如在整个体系中质量百分比浓度高于50％时，反应体系在升温过程中容易发生爆炸。
综合实验二和实验三的结果分析，可以看到在合成反应体系中，双氧水和硫酸在用量上和浓度上是互相影响的，两者在用量上存在一个平衡点，当两者用量相匹配时，体系的氧化性能最优。当产率较高时，原料之间的摩尔配比优化为是：50％的双氧水∶98％硫酸∶99％的2，5-二甲基-2，5-己二醇＝6.4∶3∶1。该总体反应体系中，H2O2的质量百分比浓度约为30％，H2SO4的质量百分比浓度约为40％时较佳。
四、由DIOOH继续合成2，5-MONO的正交实验
本实验采用正交设计，在实验一、二、三得到的DIOOH体系的基础上，继续按上述步骤(5)至(7)进行实验操作，以2，5-MONO的产率作为试验标准(从2，5-DIOL开始计算产率)。该实验确定了3个因素与3个水平，即：
A：叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比A1＝2∶1，A2＝3∶1，A3＝4∶1
B：浓硫酸与叔丁醇的摩尔比B1＝0，B2＝0.5∶1，B3＝1∶1
C：单封反应时间(h)C1＝2，C2＝3，C3＝4
正交实验结果数据见表5-1，数据分析见表5-2：
表5-1正交实验数据
| 序号 | 因素 | 产率/％ | ||
| A | B | C | ||
| 1 | 2∶1 | 0 | 2 | 11.02 |
| 2 | 2∶1 | 0.5∶1 | 3 | 26.46 |
| 3 | 2∶1 | 1∶1 | 4 | 40.97 |
| 4 | 3∶1 | 0 | 3 | 47.36 |
| 5 | 3∶1 | 0.5∶1 | 4 | 65.83 |
| 6 | 3∶1 | 1∶1 | 2 | 50.42 |
| 7 | 4∶1 | 0 | 4 | 63.95 |
| 8 | 4∶1 | 0.5∶1 | 2 | 71.60 |
| 9 | 4∶1 | 1∶1 | 3 | 73.52 |
表5-2正交实验结果分析
| A | B | C | |
| m1 | 0.2615 | 0.4078 | 0.4435 |
| m2 | 0.5454 | 0.5553 | 0.4911 |
| m3 | 0.6969 | 0.5497 | 0.5692 |
| Rj | 0.4354 | 0.1475 | 0.1257 |
| 最优组合 | A3 | B2 | C3 |
其中，mi为(i＝1、2、3)某个因素的某个水平所对应的实验数据之和的平均值；
Rj为极差，是某个因素的所有水平的实验数据之和的平均值中，最大值减去最小值。
由表5-2中Rj值的大小可知：各因素对2，5-MONO产率影响顺序依次为：叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比＞浓硫酸与叔丁醇的摩尔比＞浓硫酸与叔丁醇的摩尔比单封反应时间(h)。其中因素A的影响最大。
由表5-2中各因素的m1，m2，m3值可知：反应条件最佳组合是A3B2C3。即叔丁醇与2，5-DIOL的摩尔比为4∶1，单封反应时间4h，浓硫酸与叔丁醇的摩尔比为0.5∶1。
五、优化实施例
用以下操作：
(1)将30％的H2O2170克(1.5摩尔)加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；
(2)向降温后的的H2O2中滴加入98％的浓硫酸175克(1.75摩尔)；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至6℃以下；
(3)将2，5-DIOL36.6克(0.25摩尔)加入到(2)体系中，在低温6℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温6℃下反应45分钟；
(4)将体系升至35℃并恒定60分钟．升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH；
(5)将体系温度降至6℃以下，向体系中加入叔丁醇74克(1摩尔)，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸63.0克(0.5摩尔)；
(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置4小时，溶液分层；
(7)小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。
对得到的2，5-MONO称重得44.015克，计算得到该产物收率为75.24％。
六、大规模实验
①称取50％的双氧水380.0克(5.6摩尔)，放入1000ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于冷浴内，并将双氧水的温度降至约2℃；
②称取290克88％的硫酸(2.6摩尔)，向双氧水中滴加，边滴加边低速搅拌，保持体系的温度不超过10℃；
③滴加完硫酸后，将体系的温度降至约2℃；
④称取128.0克2，5-二甲基-2，5-己二醇(0.8摩尔)，加入上述H2O2-H2SO4低温体系中，约在30min内加完，加醇时保持体系的温度在5℃以下；
⑤在2～5℃反应1小时，然后将温度升至30℃，再反应1小时；
⑥将体系的温度降至5℃以下，向体系中加入叔丁醇236.8克(3.2摩尔)，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸201克(1.6摩尔)；
⑦继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置4小时，溶液分层；
⑧小心排出下层，上层油状液体即为产物2，5-MONO。
对得到的2，5-MONO称重得140.85克，计算得到该产物收率为75.24％，纯度分析结果为99.4％。
七、产品分析
1、产品2，5-MONO纯度分析：
本发明通过测定产品中烷基过氧化物的活泼氧含量来确定产品2，5-MONO的纯度。具体方法为：
(1)将准确称量的样品(约0.1g)放入250ml锥形瓶中；
(2)加入25ml乙酸水溶液(重量比HAc∶H2O＝5∶1)待样品溶解后再加入10ml水稀释；
(3)加入2g左右固体KI；10ml2mol L的H2SO4；5滴钼酸铵溶液；
(4)在暗室内电磁搅拌1h；
(5)用0.1mol’L的Na2S2O3标准溶液滴定至浅淡黄色；
(6)向其中加入3～5滴淀粉溶液作指示剂，继续滴定至无色。
其反应方程式为：
ROOR’+2KI+H2SO4＝ROH+R’OH+K2SO4+I2
ROOH+2KI+H2SO4＝ROH+H2O+K2SO4+I2
2Na2S2O3+I2＝2NaI+Na2S4O6
计算公式为：
双过氧化物％＝VNa2S2O3*CNa2S2O3*MR(OOH)2/4000*W样品
其中：
VNa2S2O3—消耗掉的Na2S2O3溶液体积
CNa2S2O3—Na2S2O3溶液浓度
MR(OOH)2—烷基过氧化氢的分子量
MR(OOR)2—烷基过氧化物的分子量
W样品—样品重量
2、产品2，5-MONO元素分析：
对优化实验和大规模实验得到的产品2，5-MONO进行元素分析，结果见表6，数值显示测定值与理论值相符。
表6产品元素分析
| 实测值(％) | 计算值(％) | ||
| 优化产品 | 大规模产品 | ||
| C | 61.15 | 61.06 | 61.51 |
| H | 11.10 | 11.05 | 11.18 |
3、产品2，5-MONO结构分析
2，5-MONO样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS检出了M+H(235.3)；M+Na(257.3)和M+K(267.4)峰，证明产物是2，5-MONO。
根据上述分析，表明制得的样品为目的产品2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)。
本发明通过选择88～98％的浓硫酸作为催化剂，以30～50％的较低浓度和较少用量(过氧化氢与二醇摩尔比最高为7∶1)的双氧水氧化2，5-二甲基-2，5-己二醇，在温和条件下合成了2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷，然后直接在该反应体系中加入叔丁醇和78％的硫酸合成2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷(2，5-MONO)。该工艺简单，再现性良好，催化剂原料来源广泛，产品纯度和收率高，易于工业化。
Claims (9)
1、一种双官能度引发剂2，5-MONO的合成方法，其包含以下步骤：
步骤一：2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷即2，5-DIOOH的合成
(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～6℃；
(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～6℃；
(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7；
(4)、将(3)的体系升至25℃～35℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应得到白色固体；
步骤二：2，5-二甲基-2-过氧化羟基-5-过氧化叔丁基己烷即2，5-MONO的合成
(5)将体系温度降至0～6℃以下，向体系中加入叔丁醇，然后再向体系中滴加78％的浓硫酸；其中硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为0～4∶4∶1；
(6)继续将体系升温至45℃，待所有固体消失后，室温下溶液静置2～4小时，溶液分层；
(7)小心排出下层，上层油状液体即为所要产物。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶4～6∶5～7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为35℃，高温反应时间为60分钟。
3、根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶6∶7；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。
4、根据权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟。
5、根据权利要求4的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶3∶6；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟；步骤二中加入的硫酸和叔丁醇用量为硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。
7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6；所述硫酸∶叔丁醇∶2，5-DIOL摩尔比为4∶4∶1。
9、根据权利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。
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