CN101065387A - 含磷酰胆碱基的化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是下式(1)或(2)所示的含磷酰胆碱基的化合物：(CH3)3N+CH2CH2PO4 －CH2COOH(1)、(CH3)3N+CH2CH2PO4 －CH2COONa(2)。本发明的目的在于提供可用作表面处理剂或表面处理剂的原料物质的含磷酰胆碱基的化合物。还提供工业利用价值高的制备方法。

Description

含磷酰胆碱基的化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含磷酰胆碱基的化合物及其制备方法。
本发明的含磷酰胆碱基的化合物是可用作塑料、金属、玻璃等各种材料的表面处理剂或表面处理剂的原料物质的化合物。
含有本发明化合物的表面改性剂可以使物体具有生物体适应性、保湿性、亲水性及其它各种有用的功能。
背景技术
含磷酰胆碱基的化合物作为改善生物体适应性等的表面处理剂使用。例如专利文献1中，为了减少蛋白质和细胞沉淀，可用作诊断装置或隐形眼镜的表面处理剂。
专利文献1中，作为表面处理剂使用的含磷酰胆碱基的化合物是其权利要求1所述的式(I)化合物。该化合物由第5页右下栏式(V)所示的羧基磷酰胆碱衍生物的反应获得。即，使用通式(V)的羧基磷酰胆碱衍生物中适当的化合物。
式(V)所示的适当的羧基磷酰胆碱衍生物是将可用作用于制备表面处理剂的式(I)化合物的原料化合物、其化学结构的化合物由广义通式表示。满足该通式的结构最简单的化合物是第6页右下栏所述下式(4)的化合物。这样就可以理解式(V)的通式中，结构最简单的化合物最为有用。但是，该反应式(6)中，只是将在可制备作为表面处理剂的式(I)化合物的反应中可以使用的理想化合物记为式(4)的化合物，并不是专利文献1中实际合成的已有化合物，它并不是一个实际已经合成出来的公知化合物。
[化1]
(CH3)3NCH2CH2PO4C2H4COOH                  (4)
作为式(V)的通式中包含的已有公知化合物，作为具有简单结构的羧基磷酰胆碱，下式(5)的化合物可以购自Molecular Probe(非专利文献1)。但是，非专利文献1中并未描述具体的合成例子，仅在Molecular Probe公司的网站上见到，并未见实物。
[化2]
(CH3)3NCH2CH2PO4C5H10COOH                 (5)
但是，从与生物体适应性相关的磷酰胆碱基部分和与要被处理的材料结合的间隔基的关系(C5H10的部分)来看，式(5)的化合物并不是使这些材料最大限度表达生物体适应性的优选化合物。
另一方面，关于磷酰胆碱化合物的制备方法已经有几个合成例子的提案(专利文献2～4、非专利文献2)。
但是，这些方法是使用磷酰氯作为起始物质的制备方法，该制备方法有繁杂的缺点。
例如该制备方法不可避免地要在严格的无水条件下进行反应。因此还必须排除反应气氛中的湿度。
目标磷酰胆碱化合物的纯化步骤繁杂，该纯化极为困难。反应收率也低。
并且反应溶剂中使用有机溶剂，还必须严格地进行反应溶剂的纯化(水分的除去)，还有伴随着有机溶剂的使用所带来的环境问题。
如上所述，以往的以磷酰氯为起始物质的磷酰胆碱化合物的制备方法作为工业化制备方法尚存很多问题。
专利文献1：日本特表平5-505121号公报
专利文献2：日本特开昭63-222183号公报
专利文献3：日本特开平7-10892号公报
专利文献4：美国专利5648442号公报
非专利文献1：Journal of Protein Chemistry，117(10)1 1991
非专利文献2：Polymer Journal，vol.22 355-360(1990)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为式(V)的通式中所包含的化合物，其结构最为简单的化合物极为有用。
本发明从所述观点出发，可以提供新合成的羧基磷酰胆碱，可提供比上述专利文献1的式(V)的羧基磷酰胆碱衍生物的理想化合物式(4)的化合物结构更为简单的最理想的化合物。
其制备方法不是以往的使用磷酰氯作为起始物质的方法，而是起始物质中使用甘油磷酰胆碱的、在水系溶剂中的反应(无需无水条件的反应)，可以很好地解决以往的方法所带来的各种问题。
本发明的化合物不仅作为制备专利文献1的表面处理剂的式(I)化合物的原料化合物，还是已证实其本身作为表面处理剂具有有用性的化合物。本发明的化合物可用作表面处理剂，可以使赋予生物体适应性的磷酰胆碱基部分存在于材料表面的最近的位置(间隔基部分为Cl的亚甲基)，可以在材料表面上最大限度地发挥以生物体适应性为代表的磷酰胆碱基的各种表面改性功能。
用于解决课题的方法
即，本发明提供下式(1)或(2)所示的含磷酰胆碱基的化合物。
[化3]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                   (1)
[化4]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COONa                  (2)
本发明还提供下式(1)或(3)所示的含磷酰胆碱基的化合物的制备方法，其特征在于：使甘油磷酰胆碱、相对于甘油磷酰胆碱为3当量以上的高碘酸和/或高碘酸盐、三价钌化合物在水溶液中反应。
[化5]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化6]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+           (3)
M表示阳离子，n表示阳离子的价数。
本发明又提供下式(1)或(3)所示的含磷酰胆碱基的化合物的制备方法，其特征在于：使甘油磷酰胆碱、相对于甘油磷酰胆碱为3当量以上的高碘酸和/或高碘酸盐、二价钌化合物在水溶液中反应。
[化7]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化8]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+    (3)
M表示阳离子，n表示阳离子的价数。
本发明还提供下式(1)或(3)的含磷酰胆碱基化合物的制备方法，其特征在于：使甘油磷酰胆碱与高锰酸和/或高锰酸盐在水溶液中反应。
[化9]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                   (1)
[化10]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+             (3)
M表示阳离子，n表示阳离子的价数。
本发明又提供表面处理剂，该表面处理剂含有下式(1)或(3)所示的含磷酰胆碱基的化合物。
[化11]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化12]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+            (3)
M表示阳离子，n表示阳离子的价数。
发明效果
本发明的新型化合物是具有最简单结构的羧基磷酰胆碱，是应用性高的化合物。其本身可用作表面处理剂，还可以使可赋予生物体适应性的磷酰胆碱基部分存在于材料表面的最近的位置(间隔基部分为Cl的亚甲基)，可以在材料表面上最大限度地发挥以生物体适应性为代表的磷酰胆碱基的表面改性功能。
利用本发明的新型化合物，通过与具有羧酸基以外的有用的反应性基团的化合物反应，还可以得到新的表面处理剂。例如通过与氨基丙基三甲氧基硅烷反应，可以简便地得到具有磷酰胆碱基的硅烷偶联剂等。本发明的新型化合物是可用作表面处理剂的原料物质(中间体)的化合物。
本发明的制备方法是以甘油磷酰胆碱为起始物质的简便的制备方法(一步反应)。甘油磷酰胆碱以卵磷脂等天然存在的物质作为原料，可以商业化、低成本大量获得。
可以在水系溶剂中进行制备。反应定量性进行，收率极高。并且纯化步骤简便。
附图简述
图1是实施例中制备的本发明的化合物的NMR谱。
图2是实施例中制备的本发明的化合物的质谱。
图3是制备方法1的反应式。
实施发明的最佳方式
本发明的新型化合物(1)和(2)的结构如下所示。
[化13]
Figure A20058004074200091
[化14]
Figure A20058004074200092
该化合物可如下制备：将甘油磷酰胆碱、相对于甘油磷酰胆碱为3当量以上的高碘酸和/或高碘酸盐、三价和/或二价钌化合物在水溶液中(添加乙腈则反应速度提高)搅拌并反应。
甘油磷酰胆碱、高碘酸、高碘酸盐、三价钌化合物、二价钌化合物、乙腈可以使用市售商品。高碘酸例如是原高碘酸或偏高碘酸以及它们的水合物等。高碘酸盐例如是高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸钙和它们的水合物等。三价钌化合物例如有三氯化钌、三溴化钌、三(乙酰丙酮)合钌以及它们的水合物等。二价钌化合物例如有二氯化六氨合钌、六氰合钌酸钾以及它们的水合物等。
使用高碘酸盐则可以制备下式(1)或式(3)的化合物。
式(3)中，M为与高碘酸盐对应的阳离子，n表示阳离子的价数。代表性的阳离子为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子等。
[化15]
[化16]
Figure A20058004074200102
M表示阳离子，n表示该阳离子的价数。
高碘酸和/或高碘酸盐的特征在于：相对于甘油磷酰胆碱使用3当量以上。优选4当量以上。如果是使用4当量以上则收率几乎为100％。如果是2当量则即使较长时间反应收率仍很低，无法实际应用。
三价和/或二价钌化合物以催化剂量左右(0.02mol％左右)添加即可。
反应溶剂为水。由于不使用有机溶剂，因此作为工业制备方法，对环境的意义很大。向其中添加乙腈则反应速度提高。对水和乙腈的混合比例没有特别限定。向水中添加有机溶剂是任意的。
反应温度在室温下即可充分进行。
对反应时间没有特别限定，两小时左右即足够，反应终止时可以达到几乎100％的收率。
反应终止后除去溶剂。可由残留固体物质中通过甲醇萃取本发明的化合物。接着除去甲醇，可得到上式(1)、式(3)的化合物。使用高碘酸钠时，可得到本发明的式(1)、式(2)的化合物。
所得化合物通过静置，从甲醇的浓溶液中重结晶，或者加入乙腈进行重结晶等，可以得到纯度更高的目标化合物。
式(1)的化合物是2[[[(羧甲基)氧基]羟基磷酰基]氧基]-N，N，N-三甲基-乙铵，式(2)的化合物是其钠盐。
式(1)、式(2)的化合物可通过公知的方法分离。例如用盐酸等对式(1)和(2)的混合物进行处理，由此可以只得到式(1)的化合物。再用氢氧化钠等中和，则可以只得到式(2)的化合物。
式(1)和式(2)的混合物状态也可用作表面处理剂，可用作制备其它化合物(表面处理剂等)的原料。
除上述方法之外，还可以使用邻位二醇的氧化开裂反应得到式(1)的化合物。其中所述邻位二醇的氧化开裂反应是使用四乙酸铅或担载高锰酸的硅胶、以及钨、铁、钒、钼等作为催化剂。
式(1)或式(3)的化合物可以通过将甘油磷酰胆碱与高锰酸和/或高锰酸盐在水溶液中搅拌并反应来制备。高锰酸盐例如有高锰酸钾、高锰酸钠以及它们的水合物等。
本发明的化合物可以使物体具有生物体适应性、保湿性、亲水性及其它各种有用的功能。是作为塑料、金属、玻璃等各种材料的表面处理剂或表面处理剂的原料物质极为有用的化合物。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。
“所使用的原料”
下述制备方法中使用的原料是下述市售商品。
甘油磷酰胆碱(chemi公司制备)
乙腈(和光纯药工业株式会社、试剂特级)
高碘酸钠(和光纯药工业株式会社、试药特级)
三氯化钌·n水合物(和光纯药工业株式会社、试剂特级)
二氯化六氨合钌(アルドリツチ公司制备)
高锰酸钾(和光纯药工业株式会社、试剂特级)
“制备方法1：使用三价钌化合物的制备方法(权利要求2)”
在200ml烧瓶内加入5g(19.4mmol)甘油磷酰胆碱、17g(79.7mmol，4.1eq)高碘酸钠、81mg(0.39mmol、0.02mol％)三氯化钌·n水合物以及70g离子交换水、30g乙腈。在室温下搅拌2小时，然后过滤，从滤液中除去溶剂。用甲醇从所得固体物质中萃取目标化合物，接着除去甲醇得到目标化合物。反应收率为几乎100％。
图1表示1H-NMR谱、图2表示质谱。由此可知制备了目标式(1)、式(2)的化合物。图3表示反应式。
“制备方法2：使用二价钌化合物的制备方法(权利要求3)”
在200ml烧瓶内加入5g(19.4mmol)甘油磷酰胆碱、17g(79.7mmol，4.1eq)高碘酸钠、107mg(0.39mmol、0.02mol％)二氯化六氨合钌以及70g离子交换水、30g乙腈。在室温下搅拌2小时，然后过滤，从滤液中除去溶剂。用甲醇从所得固体物质中萃取目标化合物，接着除去甲醇得到目标化合物。反应收率为几乎100％。
下述“表1”是上述制备方法中改变反应溶剂的种类、高碘酸钠的当量、三氯化钌的有无所得的结果。
“试验编号1、2”
使用离子交换水作为反应溶剂，使用高碘酸钠作为氧化剂，不使用三氯化钌，未得到目标化合物。
“试验编号3”
使用离子交换水和乙腈的混合溶剂作为反应溶剂，使用三氯化钌作为氧化剂，不使用高碘酸钠，未得到目标化合物。
“试验编号4、5”
使用离子交换水和乙腈的混合溶剂作为反应溶剂，使用高碘酸钠作为氧化剂，再加入三氯化钌，高碘酸钠的量为1当量时未得到目标化合物。高碘酸钠的量为2当量时虽然得到了一部分目标化合物但仍不足够。
“试验编号6：本发明”
反应溶剂使用离子交换水和乙腈的混合溶剂，加入三氯化钌，高碘酸钠的量为3当量时，以75％的收率成功地获得了目标化合物。所得化合物通过静置，从甲醇的浓溶液中重结晶，或者通过加入乙腈进行重结晶等，可以得到纯度更高的目标化合物。
“试验编号7、8：本发明”
反应溶剂使用离子交换水和乙腈的混合溶剂，加入三氯化钌，高碘酸钠的量为4当量时，以100％的收率成功地获得了目标化合物。反应溶剂为离子交换水时也可以以100％的收率成功地获得目标化合物。所得化合物通过静置，由甲醇的浓溶液中重结晶，或者通过加入乙腈进行重结晶等，可以得到纯度更高的目标化合物。
“试验编号9、10：本发明”
将试验编号8的反应时间缩短至1小时，以80％的收率得到目标化合物。而将试验编号7的反应时间缩短至1小时，以100％成功地获得了目标化合物。所得化合物通过静置，由甲醇的浓溶液中重结晶，或者通过加入乙腈进行重结晶等，可以得到纯度更高的目标化合物。
                                     [表1]
    试验编号     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
反应溶剂 离子交换水     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
乙腈     -     -     ○     ○     ○     ○     ○     -     -     ○
甘油磷酰胆碱     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
高碘酸钠 当量     1     4     -     1     2     3     4     4     4     4
三氯化钌     -     -     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
反应时间     2h     2h     2h     2h     2h     2h     2h     2h     1h     1h
结果 - × - -     生成一些 生成 生成 生成 生成 生成
“制备方法3：使用高锰酸盐的制备方法(权利要求4)”
将1.0g甘油磷酰胆碱溶解于20ml水中，加入1.85g高锰酸钾，然后在60℃加热搅拌3小时。将反应液用盐酸中和，减压馏去溶剂，然后通过甲醇萃取目标物，减压干燥，得到目标化合物。反应收率为82％。
“作为表面处理剂的实施例”
在氢和氮的存在下对石英基板进行等离子体处理，得到表面具有氨基的石英基板。将该石英基板浸泡在水中，向其中添加化合物(1)，再加入N-乙基-N’-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌5小时。用水洗涤石英基板，得到被磷酰胆碱基进行表面改性的石英基板。
产业实用性
本发明的含磷酰胆碱基的化合物是可用作塑料、金属、玻璃等各种材料的表面处理剂或表面处理剂的原料物质的新型化合物。
含有本发明的化合物的表面改性剂可以使物体具有生物体适应性、保湿性、亲水性及其它各种有用的功能。
本发明的制备方法是通过在水系溶剂中的一步反应即可进行的简便的制备方法，反应定量进行，收率极高。并且纯化步骤简便，因此工业利用价值极高。

Claims (5)

1.含磷酰胆碱基的化合物，该化合物由下式(1)或(2)表示：
[化1]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化2]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COONa                 (2)
2.含磷酰胆碱基的化合物的制备方法，该含磷酰胆碱基的化合物由下式(1)或(3)表示，其特征在于：使甘油磷酰胆碱、相对于甘油磷酰胆碱为3当量以上的高碘酸和/或高碘酸盐、三价钌化合物在水溶液中反应：
[化3]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化4]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+        (3)
M表示阳离子，n表示该阳离子的价数。
3.含磷酰胆碱基的化合物的制备方法，该含磷酰胆碱基的化合物由下式(1)或(3)表示，其特征在于：使甘油磷酰胆碱、相对于甘油磷酰胆碱为3当量以上的高碘酸和/或高碘酸盐、二价钌化合物在水溶液中反应：
[化5]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                  (1)
[化6]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+                (3)
M表示阳离子，n表示该阳离子的价数。
4.含磷酰胆碱基的化合物的制备方法，该含磷酰胆碱基的化合物由下式(1)或(3)表示，其特征在于：使甘油磷酰胆碱与高锰酸和/或高锰酸盐在水溶液中反应：
[化7]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                          (1)
[化8]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+                (3)
M表示阳离子，n表示该阳离子的价数。
5.表面处理剂，该表面处理剂含有下式(1)或(3)所示的含磷酰胆碱基的化合物：
[化9]
(CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COOH                          (1)
[化10]
((CH3)3N+CH2CH2PO4 -CH2COO-)nMn+                (3)
M表示阳离子，n表示该阳离子的价数。
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