CN1078203C - 全氟不饱和腈化合物及其制造方法 - Google Patents

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CN1078203C CN95118738A CN95118738A CN1078203C CN 1078203 C CN1078203 C CN 1078203C CN 95118738 A CN95118738 A CN 95118738A CN 95118738 A CN95118738 A CN 95118738A CN 1078203 C CN1078203 C CN 1078203C
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Abstract

由下面通式表示的全氟不饱和腈化合物：
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
此化合物制造过程是由氯或溴与由以下通式表示的全氟不饱和羧酸酯
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR反应，
接着与氨反应，因而使酯基转化为酰胺基，生成的由以下通式表示的全氟不饱和羧酰胺CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
按要求的顺序进行脱水与脱卤反应，可得到全氟不饱和腈化合物。它作为交联位单体可有效应用于含氟高弹体中。

Description

全氟不饱和腈化合物及其制造方法
本发明涉及一种全氟不饱和腈化合物及其制造方法。更进一步说是涉及到一种可有效用于含氟高弹体或类似物中作交联位单体的新的全氟不饱和腈化合物及其制造方法。
美国专利No.3,933,767公开了一种全氟不饱和腈化合物，可由以下通式表示：
    CF2＝CFOCF2[CF(CF3)OCF2]nCF(CF3)CN此处，n＝0-4。美国专利No.4，281,092公开了一种全氟不饱和腈化合物，可由以下通式表示：
    CF＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN此处，n＝1－2，m＝1－4。
这些全氟不饱和腈化合物(含腈基的全氟乙烯基醚)已被用于含氟高弹体共聚物中，作为交联位单体使用，通过共聚将全氟不饱和腈化合物加到含氟高弹体中。
本发明的目的是提供一种全氟不饱和腈化合物，它具有与目前已知的全氟不饱和腈化合物(含腈基的全氟乙烯基醚)的不同结构，它同样能作为一种交联位单体有效应用于含氟高弹体中。
根据本发明，可提供一种新的全氟不饱和腈化合物，用以下通式表示：
            CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN此处，n＝2、3、4或5。
此处的全氟不饱和腈化合物的合成可通过下述三种合成路线(A)、(B)和(C)中的任何一种来完成。
合成路线(A)：
全氟不饱和羧酸酯由以下通式来表示：
            CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR此处R是含1至10碳原子的烷基，n是2到5的整数。其经过氯或溴加成到酯的乙烯基上的反应，得到一种卤代全氟不饱和羧酸酯，它用以下通式来表示：
           CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)COOR此处R和n意义同上，X是一个氯原子或一个溴原子。这样得到的卤代全氟不饱和羧酸酯与氨反应，使酯基转变为酰胺基从而得到一种酰胺，它用下面的通式来表示：
          CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2此处X和n意义同上。然后，酰胺脱卤又形成一个乙烯基以及一种不饱和的酰胺，用下面的通式表示：
        CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COCNH2此处，n意义同上。然后，产生的不饱和酰胺脱水得到要求的产物。
合成路线(A)的原料，即全氟不饱和羧酸酯的制法如下：首先通过用下面通式表示的二羧酰氟：
                 FOC(CF2)n-2COF此处，n是2、3、4或5的整数，与六氟丁烯化氧反应来得到下面通式表示的一种二羧二酰氟，[Angew.Chem.Int.Ed.24，161-179(1985)]：
                FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF此处， n意义同上，然后通过用产生的二羧二酰氟的一个酰氟基团与醇类反应，使二羧二酰氟形成单酯，而得到下面通式表示的一种化合物：
               FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COOR此处，n的意义同上，R是含有1到10个碳原子的烷基，然后使剩余的羧酰氟基进行脱FCOF反应。
在与这样得到的全氟不饱和羧酸酯发生卤素加成反应时，用卤素氯或溴。其中，从易于处理和易于控制反应方面看，溴是最好的。卤素加成反应甚至在缺少溶剂的情况下也能发生，但是最好在存在溶剂的情况下反应。任何溶剂都能使用，只要它能溶解原料以及与卤素不发生反应，最好能使用含氟溶剂，如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙垸(F-113)，全氟(2-丁基四氢呋喃)，全氟己烷等。为活化加成反应，在含氟溶剂存在的情况下，用光如太阳光，紫外灯光等照射，反应也能发生。
卤代全氟饱和羧酸酯和氨的反应，甚至在没有溶剂的情况下也能发生，但最好是在用于卤素加成反应的溶剂中反应。反应在低于大气压或减压情况下都能进行。
通过卤代全氟饱和羧酰胺的脱卤生成乙烯基的反应。在质子极性溶剂中如甲醇、乙醇等或在非质子极性溶剂中如二氧杂环己烷，四氢呋喃等，同时在脱卤试剂如Zn，Zn/ZnCl2，Zn/ZnBr2，Zn/Cu，Mg等存在下进行。Zn用稀盐酸等活化其表面后，才可使用。
可以使用脱水试剂如五氧化二磷，在有或无惰性溶剂情况下，在大约100-300℃反应温度时，进行从羧酰胺基到腈基的转化也可使用三氟乙酸酐和吡啶在非质子溶剂如二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃等中，温度不超过室温时，进行转化反应。
合成路线(B)
反应原料为全氟不饱和羧酸酯，直接和氨发生反应，生成的全氟不饱和羧酰胺经过脱水反应得到要求产物。
全氟不饱和羧酸酯和氨的反应，可按与上述合成路线(A)中与氨反应的相同方式进行。因为全氟乙烯基(CF2＝CF-)在反应中不被保护，因此可能发生副反应，生成NC-CHF-基团。这样，控制反应条件就十分必要，特别是要保持氨的量与原料酯等摩尔量。
生成的全氟不饱和羧酸的脱水反应按与上述合成路线(A)中的相同方式进行。
合成路线(C)
原料全氟不饱和羧酸酯与卤素进行加成反应以及接着和氨的反应，按与上述合成路线(A)和相同方式进行。接着，这样得到的卤代全氟饱和羧酰胺经过脱水反应得到一个用下面通式表示的腈化合物：
              CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CN此处，X是氯原子或溴原子，n＝2、3、4或5。产生的腈化合物在经过一个脱卤反应后得到要求的产物。
脱水反应与脱卤反应按与前述合成路线(A)的相同方式进行。
根据本发明，可得到新的全氟不饱和腈化合物(含腈基全氟乙烯基醚)。它作为交联位单体有效应用于含氟高弹体中。
图1是全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酸)甲酯的红外吸收光谱。
图2是全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬腈)的红外吸收光谱。
图3是全氟(2-甲基-3，7-二噁-8-壬腈)的红外吸收光谱。
图4是全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸酸)甲酯的红外吸收光谱。
图5是全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸酰胺)的红外吸收光谱。
图6是全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸腈)的红外吸收光谱。
图7是全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸腈)的红外吸收光谱。
用以下参考实例具体说明本发明。
实例1(合成路线C)
(1)422g具有如下化学式的全氟(2-甲基-3，7-二噁-8-壬酸)甲酯
CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)COOCH3和300g F-113装入一个净容积为1升装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的三口玻璃瓶中。经过一个多小时用滴液漏斗将160g溴滴入瓶中，同时保持瓶内温度为40℃。滴完后，将反应产生的混合物依次用5％亚硫酸氢钠溶液和水洗涤，有机层用硫酸镁干燥、过滤、蒸馏后得到582g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酸)甲酯。(产率：100％)
沸点：87-88℃(5 Torr)
d4 20：1.8801，nD 20：1.3510
红外吸收光谱：见图1
19F-NMR(内标样品：CFCl3)
a＝-60.7ppm
b＝-68.5
c＝-83.5
d＝-126.7
e＝-76.1，-79.8
f＝-128.9
g＝-80.1
(2)将得到的582g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酸)甲酯和400g F-113装入一个净容积为1升，装有搅拌器，气体进行管和干冰冷凝管的三口玻璃瓶中。在搅拌情况下，将20g氨气慢慢通入瓶中，同时保持瓶内温度低于30℃。在瓶内放热结束后，持续搅拌8小时。然后，用减压蒸馏除去瓶中的溶剂、氨和生成的甲醇。剩余物进一步减压蒸馏，得到540g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酰胺)的白色晶体，(产率：95％)，熔点为70-75℃。
(3)将得到的540g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酰胺)和250g五氧化二磷混合，研磨后装入一个净容积为2升的玻璃烧瓶中。在160-170℃加热10小时后，用减压蒸馏反应混合物，得到的粗产品进一步减压蒸馏，蒸馏时保持瓶中有少量五氧化二磷。蒸馏后得到459g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬腈)，(产率：87％)
沸点：72℃(25 Torr)，d4 20：1.9281，nD 20：1.3382
红外吸收光谱：见图2
19F-NMR(内标样品：CFCl3)
Figure C9511873800101
a＝-60.8ppm
b＝-68.9
c＝-79.4，-81.6
d＝-126.6
e＝-79.4，-83.8
f＝-112.0
g＝-81.6
(4)将65g锌粉，1g溴化锌和1升二氧杂环己烷装入一个净容积为2升，装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口玻璃瓶中。快速搅拌，加热至回流温度。将得到的459g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬腈)经过2小时滴加入瓶中。滴毕，将溶剂和产生的混合物用蒸馏法从瓶中蒸馏出来。产生的混合物用水洗4遍，有机层用硫酸镁干燥并过滤，将滤液蒸馏，得到280g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8-壬腈)，(产率：89％)。
沸点：103-104℃，d4 20：1.5951，nD 20：1.2870
红外吸收光谱：见图3
19F-NMR(内标样品：CFCl3)
Figure C9511873800111
a＝-115.6ppm(dd，Jac＝67Hz，Jab＝87Hz)
b＝-123.2(dd，Jab＝87Hz，Jbc＝113Hz)
c＝-137.0(dd，Jac＝67Hz，Jbc＝113Hz)
d＝-86.0(s)
e＝-129.5(s)
f＝-82.5，-85.1(AB，J＝145Hz)
g＝-115.0(m)
h＝-85.0(s)
实例2(合成路线(B))
(1)将118g化学式如下的全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸酸)甲酯
CF2＝CFO(CF2)4OCF(CF3)COOCH3和200g全氟(2-丁基四氢呋喃)装入一个净容积为500ml，装有搅拌器、气体进气管和干冰冷凝管的三口玻璃瓶中，在搅拌下将5g氨气慢慢通入瓶中，同时保持瓶内温度低于0℃。通完氨气后，继续搅拌3小时。然后用减压蒸馏法将溶剂、氨和生成的甲醇蒸馏出来，得到80g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸酰胺)粗产品，为白色晶体。从红外吸收光谱(KBr)可发现，存在1711cm-1的-CONH2吸收峰和1841cm-1的C＝C吸收峰，因此白色晶体是要求的产物。
(2)将制备的80g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸酰胺)粗产品和30g五氧化二磷混合，研磨后装入一个净容积为300ml的玻璃烧瓶中，再将烧瓶加热至200℃，在反应过程中生成的低沸点组分通过冷凝管用蒸馏法从瓶中除去。保持瓶中有少量五氧化二磷，将剩余物蒸馏，得到60g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸腈)。(总产率：55％)。
沸点：126℃，d4 20：1.2890，nD 20：1.6924
实例3[合成路线(A)]
(1)将33g锌粉和200ml二氧杂环己烷装入一个净容积为500ml，装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的四口玻璃烧瓶中。在快速搅拌下，加热至回流温度。然后滴入141g在实例1(2)中得到的全氟(2-甲基-3，7-二噁-8，9-二溴-8-壬酰胺)。滴完后，用蒸馏法除去瓶中的二氧杂环己垸。向瓶中剩余物中加入200ml甲苯，将上述混合物加热至回流温度，趁热过滤。蒸馏除去滤液中的甲苯，得到61g全氟(2-甲基-3，7-二噁-8-壬酰胺)粗产品。
(2)将61g得到的全氟(2-甲基-3，7-二噁-8-壬酰胺)和21g五氧化二磷在与实例2(2)中相同条件下发生反应，得到50g全氟(2-甲基-3，7-二噁-6-壬腈)。(产率：52％)。
实例4[合成路线(C)]
(1)将150g化学式如下的全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸酸)甲酯
CF2＝CFO(CF2)4OCF(CF3)COOCH3装入一个净容积为300ml装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的三口玻璃烧瓶中，用滴液漏斗经过一个小时将67g溴滴入瓶中，同时保持瓶内温度在5-10℃。滴毕，在室温下继续搅拌一夜。将反应生成的混合物用5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后有机层用硫酸镁干燥，过滤，蒸馏得到171g甲基全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸酸)甲酯。(产率：85％)
沸点：55-57℃(0.3 Torr)
红外吸收光谱：见图4
19F-NMR(内标样品：CFCl3)：
Figure C9511873800131
a＝-62.5ppm
b＝-70.2
c，f＝-77.3，-79.1，-84.2，-85.9
d，e＝-124.7
g＝-82.0
h＝-130.6
(2)将23g这样得到的全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-8-癸酸)甲酯和200ml全氟正己烷(商际为PF-5060，日本Sumitomo 3M公司制造)装入一个净容积为300ml，装上搅拌器和气体进气管的玻璃烧瓶中。在搅拌下将氨气以100ml/min的进气速度通入溶液一小时，并保持瓶内温度为5-10℃。然后，减压蒸馏从瓶中除去溶剂、氨和生成的甲醇。再将剩余物减压蒸馏，得到108g全氟((2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸酰胺)。(产率：90％)。
沸点：112-114℃(1 Torr)
红外吸收光谱：见图5。
(3)将以上制备的108g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸酰胺)，150ml二甘醇二甲醚和35.9g吡啶装入一个净容积为300ml，装有搅拌器和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。将47.8g三氟乙酸酐用一个小时的时间滴加入烧瓶中，同时保持烧瓶内的温度为5-10℃。滴加完毕，将瓶内温度升高至室温并持续搅拌30分钟。再将反应后的混合物倒入150ml冰水中，分离出的有机层用水洗涤，并用硫酸镁干燥，最后得到93g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸腈)(产率：84％)。
红外吸收光谱：见图6。
(4)将19g锌粉，0.3g溴化锌和150ml二氧杂环己烷装入一个净容积为300ml，装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的玻璃烧瓶中。将87g制备的全氟(2-甲基-3，8-二噁-9，10-二溴-9-癸腈)用30分钟时间滴加至烧瓶中，同时保持瓶内温度在90-100℃。滴加完毕后，得到一混合物粗产品。然后在五氧化二磷存在下蒸馏，得到54g全氟(2-甲基-3，8-二噁-9-癸腈)。(产率：85％)。
沸点：49-50℃(72 Torr)
红外吸收光谱：见图7
19F-NMR(内标样品：CFCl3)：
Figure C9511873800151
a＝-113.9ppm(dd，Jac＝66Hz，Jab＝87Hz)
b＝-121.4(dd，Jab＝87Hz，Jbc＝112Hz)
c＝-135.1(dd，Jac＝66Hz.Jbc＝112Hz)
d＝-83.9(s)
e，f＝-124.0(s)
g＝-79.9，-83.9(AB，J＝153Hz)
h＝-113.0(s)
i＝-88.1(s)

Claims (22)

1.一种可用以下通式表示的全氟不饱和腈化合物的制造方法：
            CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN其中n为2、3、4或5，包括使一种可用以下通式表示的全氟不饱和羧酰胺化合物进行脱水反应
           CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2此处，n的含义同上。
2.一种可用以下通式表示的全氟不饱和腈化合物的制造方法：
           CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN此处，n是2、3、4或5的整数，包括使一种可用以下通式表示的卤代全氟饱和羧酰胺化合物进行脱水反应，
           CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2此处，X是一个氯原子或一个溴原子，n的含义同上，脱水反应后生成腈基，再经过一个脱卤反应，生成一个乙烯基，以上均可按任何所需顺序进行。
3.权利要求1或2的方法，其中脱水反应是使用脱水剂，在反应温度为100到300℃，在有或无惰性溶剂存在下进行。
4.权利要求3的方法，其中脱水剂是五氧化二磷。
5.权利要求1或2的方法，其中脱水反应是使用三氟乙酸酐和吡啶、非质子溶剂，不超过室温的温度进行。
6.权利要求5的方法，其中非质子溶剂是二氧杂环己烷，二甘醇二甲醚或四氢呋喃。
7.权利要求2的方法，其中脱卤反应是在质子极性溶剂或非质子溶剂中使用脱卤剂下进行。
8.权利要求7的方法，其中脱卤剂是Zn，Zn/ZnCl2，Zn/ZnBr2，Zn/Cu或Mg。
9.权利要求8的方法，其中Zn表面用稀盐酸活化后Zn才可使用。
10.权利要求7的方法，其中质子极性溶剂是甲醇或乙醇。
11.权利要求7的方法，其中非质子极性溶剂是二氧杂环己烷或四氢呋喃。
12.权利要求2的方法，其中脱水反应是在脱卤反应前发生。
13.权利要求2的方法，其中脱卤反应是在脱水反应前发生。
14.权利要求2的方法，其中卤代全氟饱和羧酰胺化合物
                CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2的生产方法，包括使如下通式的全氟不饱和羧酸酯进行氯或溴加到其乙烯基上的加成反应，然后再与氨发生反应，
                CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR其中R为含1到10个碳原子的烷基，n的意义同上。
15.权利要求14的方法，其中加成反应及与氨的反应是在存在溶剂的条件下进行的。
16.权利要求15的方法，其中溶剂是一种选自1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)和全氟己烷的含氟溶剂。
17.权利要求14的方法，其中加成反应是在光照下进行的。
18.权利要求14的方法，其中和氨的反应是在大气压下或在超过大气压下进行的。
19.权利要求1的方法，其中的全氟不饱和羧酰胺化合物
                 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2的制造方法，包括用以下通式表示的全氟不饱和羧酸酯化合物与氨的反应，
                CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR此处，R是含1到10碳原子的烷基，n的意义同上。
20.权利要求19的方法，其中和氨反应是在溶剂中，在大气压下或超过大气压下进行。
21.权利要求20的方法，其中溶剂是一种选自1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)和全氟己烷中的含氟溶剂。
22.权利要求20的方法，其中和的氨反应是在使氨的量与全氟不饱和羧酸酯的量保持等摩尔量下进行。
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