CN109180525A - 一种全氟腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种全氟腈类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种全氟腈类化合物的制备方法。本发明公开了一种全氟腈类化合物的制备方法，包括以下步骤：将全氟酯类化合物依次进行氨化和五氧化二磷脱水后，得到全氟腈类化合物。本发明采用廉价易得的五氧化二磷作为制备全氟腈类化合物的脱水剂，使得生产成本大大降低，有利于工业化生产，另外，本发明制备得到的全氟腈类化合物收率高，纯度高，解决了现有的全氟腈类化合物制备中采用价格昂贵的脱水剂，生产成本高昂，不利于工业化生产的技术问题。

Description

一种全氟腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种全氟腈类化合物的制备方法。
背景技术
GIS(gas-insulated switchgear)是气体绝缘全封闭组合电器的英文简称，被广泛应用于高压电气领域。SF6气体因为具有优良的绝缘与灭弧性能而被广泛应用在GIS中。然而，SF6的全球变暖潜能值(Global Warming Potential，GWP)大约为22800(以100年为全球暖化潜势评估时间，CO2的GWP为1)(Stocker,T.F.；Qin,G.-K.D.；Plattner,M.；Tignor,S.K.；Allen,J.；Boschung,A.；et al.IPCC,2013；Climate Change 2013:The PhysicalScience Basis.Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Reportof the Intergovernmental Panel on Climate Change；Cambridge University Press:Cambridge,United Kingdom and New York,NY,USA,2013)，所以在《京都议定书》中将其列为六种需严格控制使用的温室气体之一，最终使得SF6气体在高压变电领域的广泛应用大打折扣。近年来，一些著名的电力公司如ABB、3M等，开展了大量的研究以寻找SF6的替代气体或者混合气体，并取得了一定的成果。
3M公司进行大量的实验与探索研究，确定了SF6的两类替代品，其中之一是全氟腈类化合物(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙腈)。它的沸点为-4.7℃，可以与大部分气体进行混合使用，具有操作温度低的优点；此外，它的绝缘性质优异，完全适用于高压电设备GIS中；最后，它的GWP仅为2210，远远低于SF6气体。
但现有的全氟腈类化合物制备中采用价格昂贵的脱水剂，生产成本高昂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种全氟腈类化合物的制备方法，解决了现有的全氟腈类化合物制备中采用价格昂贵的脱水剂，生产成本高昂，不利于工业化生产的技术问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种全氟腈类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将全氟酯类化合物依次进行氨化和五氧化二磷脱水后，得到全氟腈类化合物。
优选地，全氟酯类化合物为七氟异丁酸甲酯或七氟异丁酸乙酯，更优选为七氟异丁酸甲酯，全氟腈类化合物优选为全氟异丁腈。
优选地，所述全氟酯类化合物制备方法为：在氮气或惰性气体置换保护下，依次加入氯甲酸酯、碱金属氟化物和全氟烯类化合物进行第一反应，得到全氟酯类化合物。
更优选地，保护气体优选为氮气，氯甲酸酯选自氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯。
更优选地，反应的装置为反应釜，全氟烯类化合物充入反应釜时的温度为-70℃～-50℃，进一步优选为-70℃；
碱金属氟化物选自氟化钠、氟化钾或氟化铯，进一步优选为氟化钠或氟化钾，最优选为氟化钾。
氯甲酸酯与全氟烯类化合物的摩尔比为1：3～1：1；
碱金属氟化物与全氟烯类化合物的摩尔比为1：1.25～1：1.05，进一步优选为1：1。
第一反应的溶剂为非质子溶剂，非质子溶剂选自苯甲腈、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚，进一步优选为乙腈或二乙二醇二甲醚，最优选为乙腈；
第一反应温度为40℃～90℃，第一反应时间为6h～12h，更优选为40℃，反应时间为6h；
第一反应结束后，得到全氟酯类化合物前，还包括：释放未反应的全氟烯类化合物后，对第一反应结束后的反应液进行蒸馏，收集馏分；
七氟异丁酸甲酯的馏分为35～37℃的馏分，七氟异丁酸乙酯的馏分为53℃～56℃；
释放未反应的全氟烯类化合物在冰水浴的环境下进行。
优选地，所述氨化具体为：向所述全氟酯类化合物加入溶剂进行溶解，加入氨气进行第二反应，得到全氟酰胺类化合物。
更优选地，全氟酰胺类化合物为七氟异丁酰胺。
更优选地，加入氨气具体为：将氨气在25℃～40℃下缓慢鼓泡加入液体层。
更优选地，溶剂选自甲醇或乙醇，进一步优选为甲醇。
优选地，所述第二反应结束后，所述得到全氟酰胺类化合物前，还包括：除去所述溶剂，进行减压蒸馏。
更优选地，除去溶剂的装置为旋转蒸发仪。
优选地，所述减压蒸馏的压强为2000Pa；
所述减压蒸馏的温度为48℃～50℃。
减压蒸馏为水泵减压蒸馏。
优选地，所述脱水具体为：在密闭条件下，所述全氟酰胺类化合物与所述五氧化二磷进行第三反应后，-20℃～-15℃收集易挥发组分后，进行蒸馏，收集-5℃～-4℃的馏分。
进一步地，在第三反应后，收集易挥发组分前，还包括：将高压釜冷却至5℃～10℃，其目的在于防止溶剂被带出。
更优选地，第三反应的反应装置为干燥的高压釜。
更优选地，第三反应的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或乙腈，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述第二反应的温度为25℃～40℃；
所述第二反应的时间为2h～4h。
更优选地，第二反应温度为40℃，第二反应时间为2h。
优选地，所述第三反应的温度为50℃～80℃；
所述第三反应的时间为2h～5h。
更优选地，第三反应温度为50℃，第三反应时间为2h。
优选地，所述全氟酯类化合物与氨气的摩尔比为1：3～1：2，更优选为1：2。
优选地，所述全氟酰胺类化合物与所述五氧化二磷的摩尔比为1：4～1：3，更优选为1：3。
本发明实施例提供的全氟腈类化合物的制备方法反应式具体如下：
步骤1：
步骤2：
步骤3：
本发明采用廉价易得的五氧化二磷作为制备全氟腈类化合物的脱水剂，使得生产成本大大降低，有利于工业化生产，另外，本发明制备得到的全氟腈类化合物收率高，纯度高。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种全氟腈类化合物的制备方法，用于解决现有的全氟腈类化合物制备中采用价格昂贵的脱水剂，生产成本高昂，不利于工业化生产的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一 七氟异丁酸甲酯的合成
在氮气置换保护下，在500mL干燥高压釜中依次投入氟化钾19.14g(0.33mol)、氯甲酸甲酯28.35g(0.30mol)、溶剂二乙二醇二甲醚150mL，在-70℃下充入全氟丙烯49.51g(0.33mol)，40℃密闭反应6h。在冰水浴中打开高压釜阀门，缓慢放出易挥发组分(未反应的全氟丙烯)，剩余反应液简单蒸馏，收集35℃～37℃馏分，得到七氟异丁酸甲酯56.20g，收率82.2％。
实施例二 七氟异丁酸甲酯的合成
在氮气置换保护下，在500mL干燥高压釜中依次投入氟化钠13.86g(0.33mol)、氯甲酸甲酯28.35g(0.30mol)、溶剂二乙二醇二甲醚150mL，在-70℃下充入全氟丙烯49.51g(0.33mol)，40℃密闭反应6h。在冰水浴中打开高压釜阀门，缓慢放出易挥发组分(未反应的全氟丙烯)，剩余反应液简单蒸馏，收集35℃～37℃馏分，得到七氟异丁酸甲酯53.71g，收率78.5％。
实施例三 七氟异丁酸乙酯的合成
在氮气置换保护下，在500mL干燥高压釜中依次投入氟化钾19.14g(0.33mol)、氯甲酸乙酯32.55g(0.30mol)、溶剂二乙二醇二甲醚150mL，在-70℃下充入全氟丙烯49.51g(0.33mol)，40℃密闭反应6h。在冰水浴中打开高压釜阀门，缓慢放出易挥发组分(未反应的全氟丙烯)，剩余反应液简单蒸馏，收集53℃～56℃馏分，得到七氟异丁酸乙酯51.58g，收率75.4％。
实施例四 七氟异丁酰胺的合成
在250mL玻璃瓶中加入实施例一或实施例二中的七氟异丁酸甲酯45.6g(0.2mol)、甲醇50mL。将6.8g(0.4mol)氨气缓慢鼓泡加入反应瓶的液体层内，此过程保持反应温度低于40℃，鼓泡完毕后继续搅拌反应2h。旋转蒸发仪旋去溶剂甲醇，剩余反应液在2000Pa，48℃～50℃下进行减压蒸馏得到七氟异丁酰胺36.5g，收率85.7％。
实施例五 七氟异丁酰胺的合成
在250mL玻璃瓶中加入实施例三中的七氟异丁酸乙酯48.4g(0.2mol)、乙醇50mL。将6.8g(0.4mol)氨气缓慢鼓泡加入反应瓶的液体层内，此过程保持反应温度低于40℃，鼓泡完毕后继续搅拌反应2h。旋转蒸发仪旋去溶剂甲醇，剩余反应液减压蒸馏得到七氟异丁酰胺34.9g，收率81.9％。
实施例六 全氟异丁腈的合成
在200mL干燥高压釜中加入实施例四制得的七氟异丁酰胺42.6g(0.2mol)，N,N-二甲基甲酰胺100mL，五氧化二磷(0.6mol)，50℃密闭反应3h。高压釜冷却至在5℃～10℃(防止溶剂被带出)，缓慢打开高压釜，在-20℃下收集易挥发组分，在室温下进行简单蒸馏，使得易挥发组分再次挥发，收集-5℃～-4℃的馏分，得到全氟异丁腈27.8g，收率71.3％。
实施例七
将实施例六制备得到的全氟异丁腈利用气相色谱检测。
实验结果显示，全氟异丁腈含量为99.2％，其他组分为0.8％。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种全氟腈类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将全氟酯类化合物依次进行氨化和五氧化二磷脱水后，得到全氟腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟酯类化合物制备方法为：在氮气或惰性气体置换保护下，依次加入氯甲酸酯、碱金属氟化物和全氟烯类化合物进行第一反应，得到全氟酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨化具体为：向所述全氟酯类化合物加入溶剂进行溶解，加入氨气进行第二反应，得到全氟酰胺类化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应结束后，所述得到全氟酰胺类化合物前，还包括：除去所述溶剂，进行减压蒸馏。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压强为2000Pa；
所述减压蒸馏的温度为48℃～50℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱水具体为：在密闭条件下，所述全氟酰胺类化合物与所述五氧化二磷进行第三反应后，-20℃～-15℃收集易挥发组分后，进行蒸馏，收集-5℃～-4℃的馏分。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为25℃～40℃；
所述第二反应的时间为2h～4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三反应的温度为50℃～80℃；
所述第三反应的时间为2h～5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全氟酯类化合物与氨气的摩尔比为1:3～1:2。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全氟酰胺类化合物与所述五氧化二磷的摩尔比为1:4～1:3。
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