CN114105821A - 一种七氟异丁腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种七氟异丁腈的制备方法，所述制备方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和碱的共同作用下，七氟‑2‑溴代丙烷与K4Fe(CN)6经氰基化反应得到七氟异丁腈，所述催化剂为含钯无机盐和/或钯配体，所述碱为无机碱。本发明具有原料易得、反应条件温和、反应过程简单等优点。

Description

一种七氟异丁腈的制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘气体领域，特别涉及一种通过氰基化反应一步制备获得七氟异丁腈的方法。
背景技术
六氟化硫是使用最为广泛的一种绝缘气体，至今已使用70多年，但其全球变暖潜能值(GWP)为23600，大气寿命高达3200年，是一种温室效应非常严重的气体。而七氟异丁腈的全球变暖潜能值(GWP)为2100，大气寿命30年，是目前替代六氟化硫最具潜力的环保气体。
目前，七氟异丁腈的制备主要以七氟异丁酰氟为原料，先制备七氟异丁酰胺，然后在脱水剂和碱的作用下生成七氟异丁腈和副产盐。例如PCT专利申请WO2013151741A1公开了六氟丙烯与碳酰氟加成得到全氟异丁酰氟，全氟异丁酰氟再与氨气反应得到全氟异丁酰胺，最后全氟异丁酰胺脱水获得七氟异丁腈的方法，反应式如下：
Figure BDA0002655233680000011
该类反应路线长，酰氟类气体毒性大，原料制备成本高，反应后得到副产盐回收利用难度高，且总反应收率低于70％，原子经济性差。
现有技术中七氟异丁腈的制备多为七氟异丁酰胺脱水法，研究重点为脱水剂/催化剂，路线较为复杂，制备成本高，使其售价远远高于其替代物六氟化硫。为了实现对六氟化硫的大范围替代，必须开发一种技术可行、成本低、工艺简单且适于工业化生产的七氟异丁腈制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种制备路线短、原料易得且成本低、三废少、适于工业化生产的七氟异丁腈的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种七氟异丁腈的制备方法，所属制备方法包括：在有机溶剂中，在催化剂和碱的共同作用下，七氟-2-溴代丙烷与K4Fe(CN)6经氰基化反应得到七氟异丁腈，反应式如下：
Figure BDA0002655233680000021
所述有机溶剂选用高沸点有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述催化剂为含钯无机盐和/或钯配体。作为优选，所述含钯无机盐选自氯化钯、乙酸钯(II)、丙酸钯、三氟乙酸钯中的至少一种，所述钯配体选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。
所述碱为无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。
根据上述七氟异丁腈的制备方法，所述催化剂与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为0.002～0.02：1。作为优选，所述催化剂与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为0.005～0.015：1。
进一步地，所述碱与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为1.0～2.5：1。作为优选，所述碱与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为1.1～1.5：1。
进一步地，所述七氟-2-溴代丙烷与K4Fe(CN)6的摩尔比为6.0～2.0：1。作为优选，所述七氟-2-溴代丙烷与K4Fe(CN)6的摩尔比为5.0～3.0：1。
本发明一步制备七氟异丁腈的方法，所需反应压力为0.2～2.0MPa，反应温度为50～150℃，反应时间为3～12h。作为优选，反应压力为0.3～1.3MPa，反应温度为80～120℃，反应时间为5～10h。
本发明七氟异丁腈的制备方法具体包括以下步骤：
A1.在反应器中加入有机溶剂、七氟-2-溴代丙烷、K4Fe(CN)6以及催化剂和碱，在0.2～2.0MPa的反应压力，50～150℃的反应温度下反应3～12h；
A2.降温至0～25℃，收集七氟异丁腈气体。
所述A2步骤进一步包括：反应体系降温至0～25℃，打开反应器上的气相阀，用钢瓶收集七氟异丁腈气体。更为优选地，所述钢瓶事先进行真空和冷冻处理。
本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的七氟异丁腈的应用，具体地，所述七氟异丁腈替代六氟化硫作为绝缘介质应用于原六氟化硫应用场所。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用七氟-2-溴代丙烷与K4Fe(CN)6为原料，经一步反应制备获得七氟异丁腈，工艺简单、反应条件温和，适于工业化生产。
2.本发明的原料便宜易得，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
高压反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度控制系统和气相出料系统。往高压反应釜中加入N,N-二甲基甲酰胺(400mL)、七氟-2-溴代丙烷(249.0g，1.0mol)、K4Fe(CN)6(73.6g，0.2mol)、PdCl2(0.9g，0.005mol)、碳酸钠(116.6g，1.1mol)。加完后升温至80℃，反应5.0h。反应结束后，降温至25℃，将气相出料口连接钢瓶，打开阀门收集气体，共计获得七氟异丁腈气体164.4g，纯度99.3％，收率83.7％。
实施例2
高压反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度控制系统和气相出料系统。往高压反应釜中加入甲苯(400mL)、七氟-2-溴代丙烷(249.0g，1.0mol)、K4Fe(CN)6(92.0g，0.25mol)、Pd(OAc)2(2.2g，0.01mol)、碳酸钾(165.6g，1.2mol)。加完后升温至100℃，反应10.0h。反应结束后，降温至25℃，将气相出料口连接钢瓶，打开阀门收集气体，共计获得七氟异丁腈气体167.3g，纯度99.2％，收率85.1％。
实施例3
高压反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度控制系统和气相出料系统。往高压反应釜中加入二氧六环(400mL)、七氟-2-溴代丙烷(249.0g，1.0mol)、K4Fe(CN)6(103.0g，0.28mol)、Pd(PPh3)4(17.3g，0.015mol)、碳酸钠(159g，1.5mol)。加完后升温至120℃，反应6.0h。反应结束后，降温至25℃，将气相出料口连接钢瓶，打开阀门收集气体，共计获得七氟异丁腈气体188.5g，纯度99.6％，收率96.3％。
实施例4
高压反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度控制系统和气相出料系统。往高压反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮(400mL)、七氟-2-溴代丙烷(249.0g，1.0mol)、K4Fe(CN)6(110.4g，0.3mol)、Pd2(dba)3(7.3g，0.008mol)、碳酸铯(423.8g，1.3mol)。加完后升温至90℃，反应8.0h。反应结束后，降温至25℃，将气相出料口连接钢瓶，打开阀门收集气体，共计获得七氟异丁腈气体187.6g，纯度99.7％，收率95.6％。
实施例5
高压反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度控制系统和气相出料系统。往高压反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮(400mL)、七氟-2-溴代丙烷(249.0g，1.0mol)、K4Fe(CN)6(110.4g，0.3mol)、Pd2(dba)3(7.3g，0.008mol)、碳酸钠(137.8g，1.3mol)。加完后升温至80℃，反应5.0h。反应结束后，降温至25℃，将气相出料口连接钢瓶，打开阀门收集气体，共计获得七氟异丁腈气体182.4g，纯度99.5％，收率93.1％。

Claims (10)

1.一种七氟异丁腈的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中，在催化剂和碱的共同作用下，七氟-2-溴代丙烷与K4Fe(CN)6经氰基化反应得到七氟异丁腈，反应式如下：
Figure FDA0002655233670000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为含钯无机盐和/或钯配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含钯无机盐选自氯化钯、乙酸钯(II)、丙酸钯、三氟乙酸钯中的至少一种，所述钯配体选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱为无机碱，选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氰基化反应压力为0.2～2.0MPa，反应温度为50～150℃，反应时间为3～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为0.002～0.02：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱与七氟-2-溴代丙烷的摩尔比为1.0～2.5：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
A1.在反应器中加入有机溶剂、七氟-2-溴代丙烷、K4Fe(CN)6以及催化剂和碱，在0.2～2.0MPa的反应压力，50～150℃的反应温度下反应3～12h；
A2.降温至0～25℃，收集七氟异丁腈气体。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的七氟异丁腈的应用，其特征在于：替代六氟化硫作为绝缘介质应用于原六氟化硫应用场所。
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