CN101337895B - 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用制备的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯通过还原反应制备可作为液晶等原料使用的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法。其具体的技术方案为：利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在过渡金属(Pd，Cu，Ni)的催化下进行偶联反应，获得2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯，再经Cu的氧化物或金属Pd的催化并在氢气氛围内获得2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。利用该方法制备出2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的工艺具有三废排放少、收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及利用制备的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯通过还原反应制备可作为液晶等原料使用的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法。
背景技术
2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法目前有3，3′-双(三氟甲基)二苯肼的重排反应，而3，3′-双(三氟甲基)二苯肼通过间硝基三氟甲苯在Zn粉的碱性溶液中制备(Journal of polymer Science Part A：PolymerChemistry 1999年，37卷，937-957页；并见专利申请号为200480044354.0、公开号为CN101102992A的中国发明申请)。但该专利申请所公开的工艺过程存在溶剂使用量大——如间硝基三氟甲苯与溶剂的质量比为1∶7.6、Zn及碱性水溶液的使用导致产生较多废渣、反应过程搅拌困难、收率低(收率仅为30％左右)和使生产成本增加等问题。此外，利用硝基还原反应由2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯制备2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的方法目前有SnCl2还原反应制得(张龙庆，高分子材料，1992年，4卷，14-20页)，但该还原反应所制得的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯存在收率低，产品金属含量高，反应会产生大量含锡污染物和实现工业化生产存在困难的缺陷。
发明内容
本发明的目的就是提供一种提高反应收率高，反应成本低成本和排放物少具有节能减排意义的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
采用2-溴-5-硝基三氟甲苯的金属催化偶联制备2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯，硝基在醇类溶剂中通过氢气还原得到2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。
即本发明所提供的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法为：
(1)在极性非质子溶剂中，在过渡金属的催化下，2-溴-5-硝基三氟甲苯发生偶联反应获得2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯。
这里极性非质子溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；催化剂优选Cu，Ni，Pd；
(2)在醇类溶剂中，在过渡金属的存在下，氢气还原2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯。
这里，作为醇类可以优先使用甲醇，乙醇。作为过渡金属催化剂，优先使用Pd/C，其用量相对2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯为0.01-0.05摩尔，或使用Cu的氧化物，其用量相对2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯为1-3摩尔。
实施发明的最佳方式
本发明的原料使用2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯。工业领域中，可按照本发明者开发的方法，最好利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在极性非质子溶剂中，过渡金属Pd，Ni，Cu的存在下经过偶联反应获得。对该方法进行详述，最好使用无水的极性非质子溶剂，如N，N-二取代的酰胺，二烷基砜等，优先选用N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜等，其中N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺的反应效果较佳。所述上述溶剂的用量只要达到可有效搅拌2-溴-5-硝基三氟甲苯的程度即可，相当于1重量2-溴-5-硝基三氟甲苯，通常溶剂为1～20重量份，优选3-10份。作为上述反应的催化剂，优先使用Pd，Ni，Cu，其用量为相当于1摩尔量份2-溴-5-硝基三氟甲苯使用催化剂2-8摩尔份量，尤其好的是3-6摩尔量。另外，上述反应最好在惰性气体的气氛中进行，同时有较好的搅拌存在。
此外，本发明涉及的还原反应，在醇类溶剂中，在过渡金属的存在下，氢气还原2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯。这里，作为醇类可以优先使用甲醇，乙醇。作为过渡金属催化剂，优先使用Pd/C或Cu氧化物，其用量相对2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯分别为0.01-0.05摩尔或1-3摩尔。反应温度例如可以选择20-150℃的范围，更好的温度范围在20-100℃。其中采用Pd/C时，优选10％含量；Cu氧化物可采用其常规金属氢氧化物在高温如500-800℃煅烧即可。2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯的还原反应结束后，作为2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的醇类溶液，采用过滤方式回收催化剂，其使用次数根据原料的纯度及加入量的不同，套用次数有所差异。如采用Pd/C，一般可以重复使用3-5次。采用Cu的氧化物，则套用次数可在5-8次。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。此外，分析通过以下分析条件实现。
测定条件：
色谱柱：普通C-18色谱柱，长度250mm
流动相：甲醇/水＝70/30(重量比)，PH调节为6.5。
检测器及波长：紫外检测器，UV-254nm
实施例1
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、Cu粉254g(4mol)及1L经过无水处理的N，N-二甲基甲酰胺，加热到155℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110℃/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率92％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体123.5克，收率65％。(熔点：143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，10％Pd/C(含水30％)100g，甲醇2L，在1MP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到类白色固体384g，收率60％，含量99.1％。熔点：183-185℃。催化剂第四次套用收率为48％。
实施例2
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、Cu粉127g(2mol)及1L经过无水处理的N，N-二甲基甲酰胺，加热155℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110℃/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率92％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体102.6克，收率54％(熔点：143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，5％Pd/C(含水30％)200g，甲醇2L，在1MP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体375g，收率58％，含量98.8％。熔点：183-185℃。催化剂第四次套用收率为29％。
实施例3
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、Cu粉318g(5mol)及1L经过无水处理的N，N-二甲基甲酰胺，加热155℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110℃/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率91％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体125.4克，收率66％(mp 143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，铜氧化物240g，甲醇2L，在7MP氢气压力下于100℃反应15小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体450g，收率70％，含量97.5％。熔点：182-185℃。催化剂第六次套用收率为39％。
实施例4
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、293.5g金属Ni(5mol)及1L经过无水处理的N，N-二甲基甲酰胺，加热155℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110℃/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率93％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体49克，收率26％(熔点：143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，5％Pd/C(含水30％)200g，乙醇3L，在1MP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂2.3L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体365g，收率57％，含量99.0％。熔点：183-185℃。催化剂第四次套用收率为33％。
实施例5
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、Cu粉127g(2mol)及1L经过无水处理的N，N-二甲基乙酰胺，加热到165℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基乙酰胺洗涤滤饼。减压(130℃/1mmHg)回收N，N-二甲基乙酰胺，回收率90％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体76克，收率40％(mp 143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，铜氧化物240g，甲醇2L，在7MP氢气压力下于100℃反应15小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体450g，收率70％，含量97.5％。熔点：182-185℃。催化剂第六次套用收率为39％。
实施例6
氮气氛围下，2-溴-5-硝基三氟甲苯270g(1mol)、5％Pd/C100g及1L经过无水处理的N，N-二甲基甲酰胺，加热到155℃反应10小时，降温到120℃过滤，200ml温度为100℃的N，N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。减压(110℃/3mmHg)回收N，N-二甲基甲酰胺，回收率90％，加入300ml甲醇重结晶，得到黄色晶体68克，收率18％(mp 143-145℃)。
取2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯760g(2mol)，5％Pd/C(含水30％)200g，甲醇2L，在1MP氢气压力下于室温反应10小时。反应结束后倾出清液，浓缩回收溶剂1.5L，室温过滤得到的粗品经700ml甲醇重结晶得到白色固体375g，收率58％，含量98.8％。熔点：183-185℃。催化剂第四次套用收率为29％。
Claims (4)
1.2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
第一步：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基硝基联苯的制备
即利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在过渡金属Pd，Ni或Cu的催化下，于极性非质子溶剂中发生偶联反应取得；
第二步：
在含有铜氧化物或过渡金属Pd催化下，于醇类溶剂中，以氢气作为还原剂，使2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二硝基联苯发生还原反应。
2.如权利要求1所述的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N，N-二取代的酰胺。
3.如权利要求2所述的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
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Assignee: Junkai (Tianjin ) Chemical Co., Ltd. Assignor: Wuyi Tianda Precision Chemical High-New Technology Development Center Contract record no.: 2011120000292 Denomination of invention: Process for preparing 2,2'- bis (three trifluoromethyl) -4,4'- two amino biphenyl Granted publication date: 20110511 License type: Exclusive License Open date: 20090107 Record date: 20111227 |
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