CN105294541B - 2,2,6,6‑四甲基哌啶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,2,6,6‑四甲基哌啶的合成方法。步骤如下：将催化剂装填在固定床反应器中；反应段温度维持在150℃～270℃，向固定床反应器提供压力为1.0～5.0MPa氢气；将2,2,6,6‑四甲基哌啶酮和苯胺与溶剂混合后，于80～170℃反应4h；将预混的原料通入固定床反应器，在高温条件下汽化形成混合气并与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物；经气液分离后，浓缩，精馏得到2,2,6,6‑四甲基哌啶。本发明使用的苯胺可以回收利用，催化剂选择性好、寿命长、易于分离回收，产品收率高。本发明工艺简单，制备过程污染小，适用于工业化连续生产，产品质量符合工业品一级品标准。

Description

2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法
技术领域
本发明涉及有机中间体的合成方法，具体地指一种2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶是一种重要的含氮杂环化合物，作为医药、农药、塑料添加剂等领域的一种有机合成中间体，其工业价值很大。但由于其结构的特殊性，使得其工业生产受限。目前工业上主要是采用沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙方法来还原2,2,6,6-四甲基哌啶酮。众说周知，沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原是将醛酮、水合肼、高浓度氢氧化钠或氢氧化钾溶液及高沸点溶剂于高温高压下反应，其方法过程如下：
不难看出，其过程使用大量的高浓度强碱，不但对设备有严重的腐蚀作用，而且还有严重的污染，工作环境差。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，该合成方法具有收率高，污染低的特点。
为实现上述目的，本发明所设计的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，按照以下步骤进行：
1)将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50～80％；
2)用预热器将固定床反应器的预热段温度维持在120℃～250℃，加热器将固定床反应器的反应段温度维持在150℃～270℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在1.0～5.0MPa；
3)将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺按摩尔比为1:1～1：5与溶剂混合后，于80～170℃反应4h，待用；
4)将步骤3)中预混的2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30～80mL/h，两种原料在高温条件下汽化形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物2,2,6,6-四甲基哌啶；
5)将步骤4)得到的2,2,6,6-四甲基哌啶经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩，精馏得到高纯度的2,2,6,6-四甲基哌啶。
步骤2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、1，4-二氧六环中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂采用浸渍法或共沉淀挤条法制备。
采用浸渍法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40％～60％的硝酸盐水溶液，将配好的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍12～48小时后过滤，收集滤液，固体在110℃下充分烘干后，再置于滤液中浸渍12～48h，取出固体在500℃的马弗炉中焙烧4～6小时得催化剂。
采用共沉淀挤条法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40％～60％硝酸盐水溶液，将沉淀剂配成质量分数为40％～60％沉淀剂水溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的水溶液或氨水，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液与沉淀剂水溶液同时滴加到400mL去离子水中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与载体混合，加入水或稀硝酸，充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h。
制备的催化剂在使用前，将其截成3～5mm长度后在320℃用氢气还原4h，以活化所得催化剂。
本发明中，所得到的催化剂由20～60wt％催化剂活性组分和40～80wt％载体组成，其中，催化剂活性组分按照重量百分比计为：主催化组分10～50％，辅催化组分1～5％，其它催化组分1～5％。所述催化剂活性组分的硝酸盐由主催化组分硝酸盐、辅催化组分硝酸盐及其它组分硝酸盐组成，所述主催化组分硝酸盐选自硝酸铜或硝酸镍，所述辅催化组分硝酸盐选自硝酸铬、硝酸镧、硝酸锌中的一种，其它组分硝酸盐选自硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种化合物的混合物。
本发明中，所述载体为成型的γ-Al2O3、分子筛、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化钛。
本发明的有益效果在于：本发明以廉价的2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，先与苯胺形成西弗碱，再经过固定床反应器，催化氨解得到2,2,6,6-四甲基哌啶。该过程中使用的苯胺可以回收利用，使用的氨解催化剂为负载固体催化剂，易于分离回收。本发明整个制备过程污染小，不使用高浓度强碱，对设备没有腐蚀作用，没有严重的污染，工作环境良好，产品收率高。本发明所制备的催化剂选择性好，寿命长。本发明合成方法的整个过程反应压力小，安全性高，工艺简单，适用于工业化连续生产。本发明所制备的产品质量符合工业品一级品标准，2,2,6,6-四甲基哌啶的含量不低于99％。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将148.65g六水硝酸镍、15.59g六水硝酸镧、9.76g硝酸锰均配成质量分数为40％硝酸盐水溶液，将65.44g碳酸钠配成质量分数为40％的碳酸钠水溶液，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液与碳酸钠水溶液同时滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与62g的γ-Al2O3混合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。
取45克上述催化剂将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50％，反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-La-Mn/γ-Al2O3＝30:5:3/62。
2)用预热器将固定床反应器的预热段温度维持在160℃，加热器将固定床反应器的反应段温度维持在200℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在4.0MPa；
3)将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺按摩尔比为1:2与甲醇混合后，于170℃反应4h，待用；
4)将步骤3)中预混的2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺经预热器从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30mL/h，两种原料在高温条件下汽化形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物2,2,6,6-四甲基哌啶；
5)将步骤4)得到的2,2,6,6-四甲基哌啶经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩，精馏得到高纯度的2,2,6,6-四甲基哌啶。
反应混合液经气相色谱分析分析转化率96.1％，选择性89.9％。减压精馏后得产品2,2,6,6-四甲基哌啶，气相色谱分析纯度为99.0％以上，2,2,6,6-四甲基哌啶的含量不低于99％。
实施例2
1)采用浸渍法制备催化剂：将148.65g六水硝酸镍、15.59g六水硝酸镧、9.76g硝酸锰均配成质量分数为60％硝酸盐水溶液，然后将62g分子筛置于溶液中，浸渍48h，然后过滤，收集滤液，固体置于烘箱中110℃充分烘干后，然后在500℃的马弗炉中焙烧3～5小时，待其冷却至室温后，再置于滤液中浸渍24h(几乎没有滤液了)，取出固体在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。
将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的56％，反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-La-Mn/分子筛＝30:5:3/62。
2)用预热器将固定床反应器的预热段温度维持在180℃，加热器将固定床反应器的反应段温度维持在220℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在2.0MPa；
3)将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺按摩尔比为1:3与乙醇混合后，于160℃反应4h，待用；
4)将步骤3)中预混的2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺经预热器从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为40mL/h，两种原料在高温条件下汽化形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物2,2,6,6-四甲基哌啶；
5)将步骤4)得到的2,2,6,6-四甲基哌啶经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩，精馏得到高纯度的2,2,6,6-四甲基哌啶。
反应混合液经气相色谱分析分析转化率97.1％，选择性90.9％。减压精馏后得产品2,2,6,6-四甲基哌啶，气相色谱分析纯度为99.0％以上，2,2,6,6-四甲基哌啶的含量不低于99％。
实施例3
1)采用浸渍法制备催化剂：将114.14g三水硝酸铜、15.59g六水硝酸镧、9.76g硝酸锰均配成质量分数为60％硝酸盐水溶液，然后将62g硅藻土置于溶液中，浸渍48h，然后过滤，收集滤液，固体置于烘箱中110℃充分烘干后，再置于滤液中浸渍24h(几乎没有滤液了)，取出固体在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。在使用前，将其截成3～5mm长度后在320℃用氢气还原4h后得所需催化剂。
将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的60％，反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Cu-La-Mn/硅藻土＝30:5:3/62。
2)用预热器将固定床反应器的预热段温度维持在170℃，加热器将固定床反应器的反应段温度维持在230℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在3.0MPa；
3)将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺按摩尔比为1:5与苯混合后，于160℃反应4h，待用；
4)将步骤3)中预混的2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺经预热器从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为50mL/h，两种原料在高温条件下汽化形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物2,2,6,6-四甲基哌啶；
5)将步骤4)得到的2,2,6,6-四甲基哌啶经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩，精馏得到高纯度的2,2,6,6-四甲基哌啶。
反应混合液经气相色谱分析分析转化率90.1％，选择性96.9％。减压精馏后得产品2,2,6,6-四甲基哌啶，气相色谱分析纯度为99.0％以上，2,2,6,6-四甲基哌啶的含量不低于99％。

Claims (7)

1.一种2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1)将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50～80％；
2)用预热器将固定床反应器的预热段温度维持在120℃～250℃，加热器将固定床反应器的反应段温度维持在150℃～270℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在1.0～5.0MPa；
3)将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺按摩尔比为1:1～1：5与溶剂混合后，于80～170℃反应4h，待用；
4)将步骤3)中预混的2,2,6,6-四甲基哌啶酮和苯胺通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30～80mL/h，两种原料在高温条件下汽化形成混合气，混合气与催化剂充分接触环合，发生加氢裂解反应，得到粗产物2,2,6,6-四甲基哌啶；
5)将步骤4)得到的2,2,6,6-四甲基哌啶经冷凝器后送入收集器，经气液分离后，浓缩，精馏得到高纯度的2,2,6,6-四甲基哌啶；
所述催化剂由20～60wt％催化剂活性组分和40～80wt％载体组成，其中，催化剂活性组分按照重量百分比计为：主催化组分10～50％，辅催化组分1～5％，其它催化组分1～5％；所述催化剂活性组分的硝酸盐由主催化组分硝酸盐、辅催化组分硝酸盐及其它组分硝酸盐组成，所述主催化组分硝酸盐选自硝酸铜或硝酸镍，所述辅催化组分硝酸盐选自硝酸铬、硝酸镧、硝酸锌中的一种，其它组分硝酸盐选自硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴中的一种或几种化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、1，4-二氧六环中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：所述催化剂采用浸渍法或共沉淀挤条法制备。
4.根据权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：所述催化剂采用浸渍法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40％～60％的硝酸盐水溶液，将配好的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍12～48小时后过滤，收集滤液，固体在110℃下充分烘干后，再置于滤液中浸渍12～48h，取出固体在500℃的马弗炉中焙烧4～6小时得催化剂。
5.根据权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：所述催化剂采用共沉淀挤条法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为40％～60％硝酸盐水溶液，将沉淀剂配成质量分数为40％～60％沉淀剂水溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的水溶液或氨水，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液与沉淀剂水溶液同时滴加到400mL去离子水中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与载体混合，加入水或稀硝酸充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：制备的催化剂在使用前，将其截成3～5mm长度后在320℃用氢气还原4h，以活化所得催化剂。
7.根据权利要求4或5所述的2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法，其特征在于：所述载体为成型的γ-Al2O3、分子筛、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化钛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987011A (zh) * 2017-12-12 2018-05-04 安徽国星生物化学有限公司 一种哌啶的连续化合成方法
CN108187697B (zh) * 2017-12-28 2020-10-27 之江（四川）高新材料应用技术研究院有限公司 合成2-吗啉乙醇的方法及所用催化剂
CN115611712B (zh) * 2022-10-12 2024-03-19 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种甲基正丁基醚的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0336895A1 (en) * 1988-04-07 1989-10-11 Ciba-Geigy Ag A process for the preparation of bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amine
US5663351A (en) * 1993-12-11 1997-09-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002001118A (ja) * 2000-06-23 2002-01-08 Koei Chem Co Ltd 活性化された白金触媒及びそれを用いたアミンの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0336895A1 (en) * 1988-04-07 1989-10-11 Ciba-Geigy Ag A process for the preparation of bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amine
US5663351A (en) * 1993-12-11 1997-09-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mixed Aggregation of Lithium Enolates and Lithium Halides with Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidide (LiTMP);Patricia L. Hall et al;《Journal of American Chemical Society》;19911231;第113卷;9575-9585 *
Reactions of nitroxides. Part X: Antifungal activity of selected sulfur and selenium derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine;Jerzy Zakrzewski et al;《Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters》;20101025;第21卷;514-516 *

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