CN106187829A - 一种制备乙二胺基乙磺酸盐的方法 - Google Patents

一种制备乙二胺基乙磺酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以羟基乙腈、牛磺酸盐为原料，或者以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料，经过脱水缩合反应制备得到氰乙基牛磺酸盐；然后在加氢催化剂作用下加氢制备得到乙二胺基乙磺酸盐加氢液；脱除溶剂后得到产品乙二胺基乙磺酸盐。所述催化剂以三氧化二铝和/或氧化硅为载体，NiO、CoO、MoO3、MnO2和Tc2O7为活性组分，本发明仅需脱除加氢液中溶剂等轻组分即可高转化率、高选择性的制备得到乙二胺基乙磺酸盐，本工艺绿色环保、经济安全、产品收率高，提纯简单具备工业化放大前景。

Description

一种制备乙二胺基乙磺酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙二氨基乙磺酸盐的方法，具体涉及由羟基乙腈和牛磺酸盐为原料制备乙二氨基乙磺酸盐的方法，属于有机化学品合成领域。
背景技术
水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，以其优异的机械性能、耐寒性、无毒等优点,在黏合剂、涂料等领域获得广泛应用。目前，水性聚氨酯研发非常活跃，但合成的水性聚氨酯多属羧酸型，其性能与溶剂型聚氨酯仍存在一定差距。原因在于，在水性聚氨酯制备中，影响其性能的因素除了原料多元醇和二异氰酸酯工艺条件外，亲水性扩链剂是决定其性能的关键。亲水性扩链剂不但影响水性聚氨酯的分散性，而且影响聚氨酯材料的强度。但当前广泛使用的亲水性扩链剂为羧酸型醇类扩链剂，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。
乙二胺基乙磺酸钠是水性聚氨酯合成中重要的亲水性扩链剂，又可作为有机中间体、生化试剂应用于其它领域。为提高水性聚氨酯的性能，有人建议采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水性扩链剂。乙二胺基乙磺酸钠属磺酸型胺类扩链剂，其分子中除含有强亲水性基团磺酸根外,还存在可与异氰酸酯基团(NCO)反应的伯氨基和仲氨基，氨基与异氰酸酯基团反应生成脲，使聚氨酯分子结构中既含氨基甲酸酯基团又含脲基，从而赋予水性聚氨酯更高的性能。迄今为止,有关乙二胺基乙磺酸钠的合成及其在水性聚氨酯方面的应用报道很少,市场上该产品也被国外企业垄断。
乙二胺基乙磺酸钠的传统制备工艺比较复杂，以氯乙基磺酸钠法制备乙二胺基乙磺酸钠为例，则存在原料转化不完全，产品中含有氯化钠很难和产品分离等问题。
中国公开专利CN101240057公开了磺酸型亲水扩链剂及其制备方法，以多元胺和烯基磺酸盐为原料，而烯基磺酸盐市场价格较高，因此使得该方法生产的磺酸型亲水扩链剂不具有成本优势；GB1336050公开了制备乙二胺基乙基磺酸盐的方法，但反应温度高达1000-3000℃，高温高压的特殊反应条件不利于大规模化工生产，同时反应能耗较高。
因此，需要寻找一种新的乙二氨基乙磺酸钠的生产方法，以解决传统工艺中存在的转化率不高、反应条件苛刻、能耗高、成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，以羟基乙腈、牛磺酸盐等为原料采用绿色环保工艺制备乙二胺基乙基磺酸盐，该工艺经济安全，产品收率高，且提纯简单，具有工业化前景。
为实现以上本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a)以羟基乙腈、牛磺酸盐为原料，或者以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料，制备得到氰乙基牛磺酸盐；
b)氰乙基牛磺酸盐在加氢催化剂作用下加氢反应制备得到乙二胺基乙磺酸盐的加氢液；
c)乙二胺基乙磺酸盐的加氢液脱除溶剂后得到产品乙二胺基乙磺酸盐。
本发明中，所述牛磺酸盐选自牛磺酸钠、牛磺酸钾；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
作为优选的方案，乙二胺基乙基磺酸钠的制备方法，包括以下步骤：
a)以羟基乙腈和牛磺酸钠为原料，或者以羟基乙腈、牛磺酸和氢氧化钠为原料，经过脱水缩合反应制备得到氰乙基牛磺酸钠；
b)氰乙基牛磺酸钠在加氢催化剂作用下加氢制备得到乙二胺基乙磺酸钠加氢液；
c)脱除溶剂后得到产品乙二胺基乙磺酸钠。
本发明，制备所述乙二胺基乙基磺酸钠反应过程如下所示：
本发明中，以羟基乙腈和牛磺酸盐为原料时，所述羟基乙腈和牛磺酸盐中的牛磺酸根的摩尔比1-1.5:1，优选1.01-1.05:1，所述氰乙基牛磺酸盐为羟基乙腈和牛磺酸盐脱水缩合反应的产物。
以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料时，以碱金属中所含氢氧根的摩尔量计，所述羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物三者的摩尔比1-1.5:1：1，优选1.01-1.05:1:1，所述氰乙基牛磺酸盐为牛磺酸和羟基乙腈发生脱水缩合反应生成氰乙基牛磺酸，再用碱金属氢氧化物中和得到氰乙基牛磺酸盐；或者是牛磺酸先与碱金属氢氧化物混合反应生成牛磺酸盐，然后再与羟基乙腈发生脱水缩合反应生成氰乙基牛磺酸盐。
本发明中，将羟基乙腈配成水溶液加入到牛磺酸盐或牛磺酸中，加料时间通常为30-60分钟；所述缩合反应的温度20-70℃，优选30-50℃；反应时间20-120分钟，优选50-70分钟。
本发明中，步骤a)中牛磺酸盐转化率大于99.9％，产品收率大于99％。
本发明中，步骤b)中所述加氢催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅多孔氧化物，所述催化剂的活性组分包括NiO、CoO、Mo2O3、MnO2和Tc2O7。
本发明中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中活性组分和载体的含量分别为：
NiO 5-15wt％，优选10-13wt％；
CoO 5-15wt％，优选10-13wt％；
Mo2O3 0.2-4wt％，优选2-3wt％；
MnO2 0.5-2wt％，优选0.8-1.5wt％；
Tc2O7 0.1-0.5wt％；优选0.2-0.4wt％；
其余为载体。
本发明中，所述催化剂用于固定床加氢反应器，较佳处理量为0.06-0.12h-1，其中所述处理量指每小时内单位质量催化剂催化加氢氰乙基牛磺酸盐的质量。
本发明中，所述加氢反应的压力(表压)为5-25MPa，优选10-16MPa；加氢反应温度50-200℃，优选120-150℃；加氢工艺氢油比1-50:1，优选10-20:1，所述氢油比为氢气和氰乙基牛磺酸盐的摩尔比。
本发明中，所述加氢反应在溶剂存在下进行，采用的溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环和四氢呋喃等有机溶剂中的一种或多种，优选二氧六环作为反应溶剂；本发明中，所述加氢反应中还需加入占溶剂质量1-10wt％，优选3-5wt％的液氨，此方法即有利于原料的溶解又能延长加氢催化剂的寿命。所述加氢反应液中氰乙基牛磺酸盐的质量浓度为1-50wt％，优选10-30wt％，基于加氢反应液中氰乙基牛磺酸盐、溶剂和液氨三者的质量和。
本发明，所述加氢反应中氰乙基牛磺酸盐转化率大于99.9％，产品选择性大于95％。
本发明中，乙二胺基乙磺酸盐加氢液脱除溶剂的方法为减压蒸馏工艺，然后在90-110℃下干燥3-5小时，即可得到质量含量大于95wt％的乙二胺基乙基磺酸盐产品。
本发明还提供上述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将铝石和/或硅石、胶溶剂、助剂混合并捏合至可塑状，成型后干燥、焙烧得到多孔氧化物载体；
(2)、按照比例将镍、钴、锰、钼和锝的可水溶性盐加入水中得到共浸渍溶液；然后对步骤(1)的载体进行浸渍、干燥、焙烧后得到预重整加氢催化剂；
(3)、将预重整加氢催化剂还原后得到所述催化剂。
本发明中，所述铝石和硅石通常为粉末状。
本发明中，所述胶溶剂选自硝酸溶液、纤维素衍生化合物和田菁粉等中的一种或多种；所述助剂包括但不限于氨水、三甲胺和三乙胺等中的一种或多种。
本发明加氢催化剂制备方法中，铝石和/或者硅石占多孔氧化物载体总量的50-95wt％；胶溶剂占载体总量的1-30wt％，助剂占载体总量的1-20wt％。
本发明中，镍、钴、锰、钼和锝的可水溶性盐优选为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钼和硝酸锝。
本发明中，制备所述加氢催化剂步骤(2)中还加入三甲胺、三乙胺和乙醇胺等中的一种或多种作为pH调节剂，来调节共浸渍溶液pH值至10-11，优选调节pH值至10.5-12，然后对载体进行浸渍，浸渍时间为2-4小时，温度在20-30℃；干燥时间为8-12小时，干燥温度80-100℃；焙烧温度为350-500℃，焙烧时间1-2小时。
本发明中，步骤(2)中得到的预重整加氢催化剂在用于本发明加氢反应前需要进行还原活化，还原温度在300-460℃，优选350-400℃；所述还原气体是采用惰性气体(例如氮气和/或氦气等)稀释的氢气，其中氢气的体积浓度在0.01-0.1v％之间，以还原气体的总体积计，还原终点通过跟踪尾气中的氢气浓度获得，还原后的加氢催化剂可直接用于加氢反应。
本发明的有益效果在于：
1、采用全新合成路线，以羟基乙腈和牛磺酸盐为原料，或者以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料经过脱水缩合，然后加氢制备得到乙二胺基乙磺酸盐产品，反应原料廉价易得易得，反应条件温和可控性高，原料转化率高和产品收率可达到95％以上
2、采用由Ni-Co-Mo-Mn-Tc的共浸渍体系制备得到的负载型催化剂，该催化剂具有耐磺酸、活性高等特点，在制备乙二胺基乙磺酸盐的氰基加氢中活性及稳定性均十分的优异。
3、本发明在催化剂中活性组分中引入了助剂锰、钼、锝元素，起到助催化作用，同时，在催化剂的耐磺酸方面起到了关键的作用，尤其是锝元素，其晶型为密排六方晶体，具有耐氧化、耐酸的性能，是地球上最轻的没有同位素的化学元素，因此常用在原子能的防腐材料中，本发明通过加入锰、钼，使锝元素得到了很好的均匀分布，在催化剂的表层增加了一层保护膜；锰元素能吸收加氢反应生成的少量水，从而降低了磺酸的电离；又能和钼、锝形成较好的电子传递，因此综合几种元素的性能大大提高了加氢催化剂的耐磺酸性能。
4、本发明路线成本相对于国外生产企业具有明显的优势，在打破国外企业垄断的同时，提供了一条绿色经济的制备乙二胺基乙磺酸盐的工艺。
附图说明
图1为乙二胺基乙磺酸钠的质谱图
图2为乙二胺基乙磺酸钠的核磁氢谱图
图3为乙二胺基乙磺酸钠的核磁碳谱图
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步解释和说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
实施例1
(1)、将75.82克铝石、9克纤维素衍生化合物、4.5克的硝酸溶液混合、捏合直至可塑状，挤条成型后干燥、焙烧得到催化剂载体；
(2)将19.42克硝酸镍、19.46克硝酸钴、1.03克硝酸锰、0.74克硝酸钼、0.34克硝酸锝加入去离子水中得到共浸渍溶液，并使用三甲胺调节pH＝10.5，然后对所述的载体进行浸渍3小时，温度在25℃；干燥时间为10小时，干燥温度95℃；焙烧温度为450℃，焙烧1.5小时。得到加氢催化剂中活性组分为NiO 5wt％，CoO5wt％,Mo2O3 0.2wt％,MnO2 0.5wt％,Tc207 0.1wt％，其他为载体的100克预重整加氢催化剂1。
(3)将预重整加氢催化剂填充到400毫升加氢固定床中进行还原活化，预还原温度在300-460℃，还原气体采用氮气稀释的氢气，其中氢气的浓度在0.01-0.1％之间，混合气的空速为50-500h-1,较优的预还原温度为350-400℃，通过调整混合气中的氢气浓度和调整空速获得，还原终点通过跟踪尾气中的氢气浓度获得。还原后的加氢催化剂可直接用于加氢反应；催化剂1的活性组分含量详见表1，其余组分为载体。
实施例2-5
改变硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钼和硝酸锝、以及载体的用量比，其它条件与实施例基本相同，制备得到催化剂2-5，活性组分的含量详见表1，含量为基于催化剂的总质量，其余组分为载体。
表1催化剂1-5组成表
NiO％ CoO％ Mo2O3％ MnO2％ Tc2O7％
催化剂1 5 5 0.2 0.5 0.1
催化剂2 15 15 4 2 0.5
催化剂3 10 10 2 0.8 0.2
催化剂4 13 13 3 1.5 0.4
催化剂5 11 11 2.5 1 0.3
实施例6
将147克牛磺酸钠(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加50wt％羟基乙腈水溶液114克(1mol)，保持反应温度在30℃，滴加时间为30分钟，随后保温反应20分钟，反应液在减压旋转蒸发除去水，于90℃干燥3小时得到淡黄色晶体氰乙基牛磺酸钠183.21克，收率98.5％。
取100克氰乙基牛磺酸钠溶解于870克二氧六环中，并使用高压泵加入液氨30克，
将100克加氢催化剂1填充到高压加氢固定床中，氢气置换后冲压至10兆帕(表压)，在温度达到120℃保温，开始进料，进料量为0.1g/min(催化剂处理量为)，氢气流量为10L/h(以标准大气压计算摩尔量)，取样分析原料转化率99.95％，乙二胺基乙磺酸钠的选择性95.3％。
乙二胺基乙磺酸钠的气质分析谱图见图1，核磁分析氢谱见图2，核磁分析碳谱见图3。
实施例7
将163克牛磺酸钾(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加50％羟基乙腈水溶液119.7克(1.05mol)，保持反应温度在50℃，滴加时间为40分钟，随后保温反应50分钟，反应液在减压旋转蒸发除去水，与90℃干燥3小时得到淡黄色晶体氰乙基牛磺酸钾198.36克，收率98.2.0％。
取100克氰乙基牛磺酸钾溶解于235克四氢呋喃中，并使用高压泵加入液氨2.5克。
将100g催化剂2填充到高压加氢固定床中，氢气置换后冲压至12兆帕，在温度达到130℃保温，开始进料，进料量为0.15g/min,氢气流量为35L/h，取样分析原料转化率99.9％，乙二胺基乙磺酸钠的选择性98.2％。
实施例8
将147克牛磺酸钠(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加50wt％羟基乙腈水溶液114克(1mol)，保持反应温度在20℃，滴加时间为50分钟，随后保温反应70分钟，反应液在减压旋转蒸发除去水，于90℃干燥3小时得到淡黄色晶体氰乙基牛磺酸钠183.40克，收率98.6％。
取100克氰乙基牛磺酸钠溶解于850克甲醇中，并使用高压泵加入液氨50克。
将100g催化剂3填充到高压加氢固定床中，氢气置换后冲压至14兆帕，在温度达到150℃保温，开始进料，进料量为0.2g/min,氢气流量为50L/h，取样分析原料转化率99.95％，乙二胺基乙磺酸钠的选择性96.1％。
实施例9
将125克牛磺酸(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，向其中加入40gNaOH，然后在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加50wt％羟基乙腈水溶液114克(1mol)，保持反应温度在70℃，滴加时间为60分钟，随后保温反应120分钟，反应液在减压旋转蒸发除去水，于90℃干燥3小时得到淡黄色晶体氰乙基牛磺酸钠181.35克，收率97.5％。
取100克氰乙基牛磺酸钠溶解于363克乙醇中，并使用高压泵加入液氨36克；
将200g催化剂4填充到高压加氢固定床中，氢气置换后冲压至14兆帕，在温度达到50℃保温，开始进料，进料量为0.4g/min,氢气流量为65L/h，取样分析原料转化率99.93％，乙二胺基乙磺酸钠的选择性98.2％。
实施例10
将147克牛磺酸钠(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加50wt％羟基乙腈水溶液114克(1mol)，保持反应温度在40℃，滴加时间为30分钟，随后保温反应60分钟，反应液在减压旋转蒸发除去水，于90℃干燥3小时得到淡黄色晶体氰乙基牛磺酸钠182.28克，收率98.0％。
取100克氰乙基牛磺酸钠溶解于96克二氧六环中，并使用高压泵加入液氨4克，
将200g催化剂5填充到高压加氢固定床中，氢气置换后冲压至16兆帕，在温度达到200℃保温，开始进料，进料量为0.4g/min,氢气流量为65L/h，取样分析原料转化率99.97％，乙二胺基乙磺酸钠的选择性96.7％。
对比例
将105克β-羟乙基乙二胺(1mol)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冰盐浴的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗加入一定量的浓硫酸，在滴加过程中用冰盐浴调节使三口烧瓶中的物料温度低于10℃，直至浓硫酸滴加完毕，撤去冰盐浴，然后加热减压蒸馏反应直至无水分馏出为止，获得中间产物乙二胺基乙醇硫酸酯，其中，蒸馏时可以加入甲苯作为带水剂。待物料降温至室温后，加入碳酸钠溶液，至无气体放出后，加入亚硫酸钠(溶质151克)的饱和溶液(预先加热制备)进行磺化反应，在100～120℃温度下，回流反应30小时，而后减压蒸馏除去部分水分，冷却至90～95℃，趁热过滤，除去硫酸钠与亚硫酸钠结晶后，获得乙二胺基乙基磺酸钠盐粗品，再经过冷却结晶、酸化、重结晶纯化、成盐等后续精制过程，获得纯度更高的乙二胺基乙基磺酸钠盐，产物的综合收率75％，存在使用浓硫酸对设备材质要求较高，产生二氧化硫等污染气体；由于需要多次的重结晶分离硫酸钠，因此会产生大量的含酸废水等问题。
综上所述，本发明工艺中，氰乙基磺酸钠的收率达到98％，在所述加氢催化剂作用下，氰乙基磺酸钠转化率大于99.9％，目标产物的选择性大于95％，产品收率远高于传统工艺。

Claims (10)

1.一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a)以羟基乙腈、牛磺酸盐为原料，或者以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料，制备得到氰乙基牛磺酸盐；
b)氰乙基牛磺酸盐在加氢催化剂作用下加氢反应制备得到乙二胺基乙磺酸盐的加氢液；
c)乙二胺基乙磺酸盐的加氢液脱除溶剂后得到产品乙二胺基乙磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅多孔氧化物，活性组分包括NiO、CoO、MoO3、MnO2和Tc2O7。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，所述活性组分和载体的含量分别为：
NiO 5-15wt％，优选10-13wt％；
CoO 5-15wt％，优选10-13wt％；
MoO3 0.2-4wt％，优选2-3wt％；
MnO2 0.5-2wt％，优选0.8-1.5wt％；
Tc2O7 0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％；
其余为载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂处理量为0.06-0.12h-1，其中所述处理量指每小时单位质量催化剂催化加氢氰乙基牛磺酸盐的质量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，以羟基乙腈、牛磺酸盐为原料所述羟基乙腈和牛磺酸盐中牛磺酸根的摩尔比1-1.5:1，优选1.01-1.05:1；以羟基乙腈、牛磺酸、碱金属氢氧化物为原料，以碱金属所含氢氧根的摩尔量计，所述羟基乙腈、牛磺酸和碱金属氢氧化物三者的摩尔比1-1.5:1:1，优选1.01-1.05:1:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为20-70℃，优选30-50℃；反应时间20-120分钟，优选50-70分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应表压为5-25MPa，优选10-16MPa；加氢反应温度50-200℃，优选120-150℃；反应时间30-200分钟，优选45-75分钟；所述氢油比1-50:1，优选10-20:1，所述氢油比是氢气和氰乙基牛磺酸盐的摩尔比。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种，优选二氧六环作为反应溶剂；所述加氢反应中还需加入占溶剂质量1-10wt％，优选3-5wt％的液氨；加氢反应液中氰乙基牛磺酸盐的质量浓度为1-50wt％，优选10-30wt％，基于氰乙基牛磺酸盐与溶剂和液氨的质量和。
9.一种权利要求1-8中任一项所述方法中使用的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将铝石和/或硅石、胶溶剂、助剂混合并捏合至可塑状，成型后干燥、焙烧得到多孔氧化物载体；
(2)、按照比例将镍、钴、锰、钼和锝的可水溶性盐加入水中得到共浸渍溶液；然后对步骤(1)的载体进行浸渍、干燥、焙烧后得到预重整加氢催化剂；
(3)、将预重整加氢催化剂还原后得到所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述胶溶剂选自硝酸溶液、纤维素衍生化合物和田菁粉中的一种或多种；所述助剂选自氨水、三甲胺和三乙胺中的一种或多种。
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