CN117225467A - 一种羰基化催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羰基化催化剂的制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂A按照一定质量比例混合后，转移到预晶化釜中进行预晶化，过滤干燥得到前驱体；2)前驱体和粘结剂进行成型，然后转移至含模板剂B+C的晶化液中晶化，晶化结束后过滤洗涤和干燥，焙烧‑交换‑再次焙烧得到分子筛催化剂。将所述分子筛催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。所述的分子筛催化剂收率更高，且表现出性能更优。本发明具有制备工艺简单，原料利用率高等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种羰基化催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。
目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题
目前开发出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技术路线，及二甲醚和一氧化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯，醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇，其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟，且实现了工业化应用。
专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利CN106311336A利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。工业催化剂需要一定的强度，在成型的过程中会添加大量的粘结剂提高其强度。催化剂中粘结剂在反应过程中是惰性的，或对反应产生一些不利影响，且随着粘结剂量的增多，这样影响越大。同时普通的分子筛晶化过程中部分硅源会溶解在母液中，无法利用，造成原料利用率低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种羰基化催化剂的制备方法。在该方法中，先将预晶化前驱体进行成型后，再置于晶化液中继续晶化，最后得到的分子筛催化剂应用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。该方法不仅可以提高分子筛的收率，还可提高分子筛催化剂的催化性能。
为了实现以上发明目的，本发明采用的具体技术方案为：
一种羰基化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂A按照一定质量比例混合后(即预晶化液)，转移到预晶化釜中进行水热预晶化，过滤、干燥得到前驱体；
(2)前驱体和粘结剂成型，成型样干燥后，转移到由模板剂B+C和步骤(1)中抽滤得到预晶化液配制成的晶化液中晶化，过滤、洗涤和干燥后，然后焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。
作为本申请中一种较好的选择方式，步骤(1)预晶化液是H2O、NaOH、模板剂A、硅源、铝源按照质量比100：(0.01-10.0)：(0.01-2.0)：(0.01-10.0)：(0.01-10.0)的比例配置而成的物质。
其中，模板剂A是环己胺、苯胺、一甲胺、二甲胺等中的任意一种。
预晶化温度为100-150℃，时间为5-24h。过滤后干燥温度为20-70℃，干燥时间1-10h。
作为本申请中一种较好的选择方式，所述的硅源为硅溶胶、硅粉或白炭黑等中的任意一种；铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种。
作为本申请中一种较好的选择方式，步骤(2)中前驱体和粘结剂成型，包括滚球成型、挤条成型。滚球大小1-5mm，挤条直径1-5mm，长度3-5mm，粘结剂为硅溶胶或者SB粉的一种或两种组合，前驱体和粘结剂的质量比1:(0.1-1.0)。成型后干燥温度为20-70℃，干燥时间1-10h。晶化后干燥温度为100-130℃，干燥时间1-10h。
作为本申请中一种较好的选择方式，模板剂B+C是十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵等中任意2种组合。成型样、预晶化液、模板剂B+C按照1kg：(4-20)L:(10-50)g比例进行晶化，模板剂B/C质量比(3-10)：1。晶化温度130-200℃，时间5-96h。抽滤干燥后焙烧温度450-600℃，焙烧时间2-10h。交换试剂为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵等铵盐中一种。再次焙烧温度450-550℃，焙烧时间2-10h。
采用以上任一方法或方法的组合得到的催化剂类型为MOR、ZSM-35或FER分子筛中的一种，其Si/Al(摩尔)比为5-50。
本申请的另外一个发明目的是将以上方案制备得到的催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。
作为本申请中一种较好的选择方式，该催化剂应用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应，得到醋酸甲酯产物，反应温度为150～210℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚比例为5:1～20:1。反应前催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度250-350℃，吡啶或碘甲烷浓度0.1-10.0v.％，惰性稀释气体是N2或He气。
由于采用了上述方案，本发明的有益效果为：
(一)一般羰基化催化剂成型后中粘结剂是不具有任何催化剂活性，反而可能其改变催化剂酸强度，出现反应产物选择性下降。同时在一般分子筛晶化过程中，晶化母液中会含有大量的硅、铝等原料导致物料浪费。本发明将预晶化前驱体成型后，再通过二次晶化方法，一方面可以提高硅源、铝源等的利用率，另外可以降低粘结剂含量，提高了分子筛的含量，从而提高分子筛催化剂的催化性能以及降低生产成本。
(二)本发明工艺操作简单，可重复，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为5#催化剂的XRD图；
图2为2#催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例中，吡啶处理分子筛催化剂按照CN103896766A所公开的方法制得，碘甲烷处理分子筛催化剂按照CN106311336A所公开的方法制得。
实施例1
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：预晶化液由H2O、NaOH、环己胺、硅溶胶和硝酸铝按质量比为100：0.3：0.02：4.0：1.0的比例混合而成，然后预晶化液转移到预晶化釜中进行水热预晶化，过滤干燥得到前驱体；预晶化温度为110℃，预晶化时间6h。抽滤后干燥温度为30℃，干燥时间为5h。
步骤(2)：将前驱体和SB粉滚球成型，球直径3.0mm，前驱体和SB粉的质量比1:0.3。将成型样进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为5h。
将成型样、预晶化液、模板剂B+C按照1kg：10L:20g比例进行晶化，模板剂B和C分别是十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，B/C质量比为4：1。晶化温度165℃，晶化时间72h。再经过滤、洗涤和干燥，接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。干燥温度110℃，干燥时间8h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
将焙烧后物放入交换试剂中进行交换，其中交换试剂为硝酸铵。
将交换后的产物再次焙烧，再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为6h，得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为15.2，编号1#，计算Si的利用率见表1。
称取1#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将1#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0MPa的反应压力并控制反应温度为165℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝7:1)，控制原料气体积空速为2000h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
实施例2
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：预晶化液由H2O、NaOH、一甲胺、硅溶胶和硝酸铝按质量比为100：0.6：0.1：5.0：3.0的比例混合而成，然后预晶化液转移到预晶化釜中进行水热预晶化，过滤干燥得到前驱体；预晶化温度为130℃，预晶化时间6h。抽滤后干燥温度为35℃，干燥时间为5h。
步骤(2)：将前驱体和铝溶胶球成型，球直径3.5mm，前驱体和铝溶胶的质量比1:0.4。将成型样进行干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为5h。
将成型样、预晶化液、模板剂B+C按照1kg：15L:30g比例进行晶化，模板剂B和C分别是十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵，B/C质量比为4.9：1。晶化温度155℃，晶化时间80h。再经过滤、洗涤和干燥，接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。干燥温度110℃，干燥时间8h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
将焙烧后物放入交换试剂中进行交换，其中交换试剂为硝酸铵。
将交换后的产物再次焙烧，再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为6h，得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为15.9，编号2#，计算Si的利用率见表1。
称取2#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将2#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到3.0MPa的反应压力并控制反应温度为175℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝6:1)，控制原料气体积空速为3000h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
实施例3
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：预晶化液由H2O、NaOH、苯胺、硅溶胶和硝酸铝按质量比为100：1.0：0.2：7.0：6.0的比例混合而成，然后预晶化液转移到预晶化釜中进行水热预晶化，过滤干燥得到前驱体；预晶化温度为140℃，预晶化时间6h。抽滤后干燥温度为40℃，干燥时间为5h。
步骤(2)：将前驱体和铝溶胶挤条成型，直径2.7mm，长度4.0mm，前驱体和铝溶胶的质量比1:0.5。成型样干燥温度为50℃，干燥时间5h。
将成型样、预晶化液、模板剂B+C按照1kg：16L:35g比例进行晶化，模板剂B和C分别是四甲基氯化铵、四丙基氯化铵，B/C质量比为5.7：1。晶化温度175℃，晶化时间96h。再经过滤、洗涤和干燥，接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。干燥温度110℃，干燥时间8h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
将焙烧后物放入交换试剂中进行交换，其中交换试剂为氯化铵。
将交换后的产物再次焙烧，再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为4h，得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为16.3，编号3#，计算Si的利用率见表1。
称取3#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将3#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0MPa的反应压力并控制反应温度为190℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝8:1)，控制原料气体积空速为3500h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
对比例1
本实施例提供了本发明的一种催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：晶化液由H2O、NaOH、环己胺、硅溶胶和硝酸铝按质量比为100：0.3：0.02：4.0：1.0的比例混合而成，然后晶化液转移到晶化釜中进行水热晶化，过滤、洗涤干燥得到前驱体；晶化温度为165℃，晶化时间72h。抽滤后干燥温度为110℃，干燥时间为8h。
步骤(2)：将前驱体和SB粉滚球成型，球直径3.0mm，前驱体和SB粉的质量比为1:0.3。将成型样进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为8h。接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h，交换试剂为硝酸铵。再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为6h，得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为6.4，编号4#，计算Si的利用率见表1。
称取4#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将4#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0MPa的反应压力并控制反应温度为165℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝7:1)，控制原料气体积空速为2000h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
对比例2
本实施例提供了本发明的一种催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：晶化液由H2O、NaOH、一甲胺、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、硅溶胶、硝酸铝按质量比为100：0.6：0.1：0.06：0.08：5.0：3.0的比例混合而成，然后晶化液转移到晶化釜中进行水热晶化，过滤、洗涤干燥得到前驱体；晶化温度为155℃，晶化时间80h。干燥温度为110℃，干燥时间为8h。
步骤(2)：将前驱体和铝溶胶滚球成型，球直径3.5mm，前驱体和铝溶胶的质量比为1:0.4。将成型样进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为8h。接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，交换试剂为硝酸铵，再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为6h。得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为4.8，编号5#，计算Si的利用率见表1。
称取5#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将5#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到3.5MPa的反应压力并控制反应温度为185℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝6:1)，控制原料气体积空速为3000h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
对比例3
本实施例提供了本发明的一种催化剂的制备方法及应用，具体步骤如下：
本实施例提供了本发明的一种羰基化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：预晶化液由H2O、NaOH、苯胺、硅溶胶、硝酸铝按质量比为100：1.0：0.2：7.0：6.0的比例混合而成，然后预晶化液转移到预晶化釜中进行水热预晶化，预晶化温度为175℃，预晶化时间96h。抽滤后干燥温度为70℃，干燥时间为10h，得到前驱体。
步骤(2)：将前驱体和铝溶胶挤条成型，直径2.7mm，长度4.0mm，前驱体和铝溶胶的质量比1:0.5。成型样干燥温度为50℃，干燥时间5h。
将成型样、预晶化液、模板剂B+C按照1kg：16L:35g比例进行晶化，模板剂B和C分别是四甲基氯化铵、四丙基氯化铵，B/C质量比例5.7：1。晶化温度175℃，晶化时间96h。再经过滤、洗涤和干燥，接着经焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂。干燥温度110℃，干燥时间8h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
将焙烧后物放入交换试剂中进行交换，其中交换试剂为氯化铵。
将交换后的产物再次焙烧，再次焙烧温度为550℃，再次焙烧时间为4h，得到羰基化催化剂，催化剂为MOR分子筛，其Si/Al摩尔比为4.9，编号6#，计算Si的利用率见表1。
称取6#催化剂20g，用于二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯性能测试。将6#催化剂装入内径为43mm的不锈钢反应管内，随后用N2气缓慢升压到2.0MPa的反应压力并控制反应温度为190℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚＝8:1)，控制原料气体积空速为3500h-1，开始记录反应时间。当反应时间达到100小时后，通过气相色谱在线分析反应产物，活性测试结果见表2。
表1不同催化剂Si利用率分析结果
| 序号 | Si利用率 |
| 实施例1 | 94.2％ |
| 实施例2 | 95.0％ |
| 实施例3 | 95.5％ |
| 对比例1 | 74.2％ |
| 对比例2 | 73.1％ |
| 对比例3 | 82.3％ |
表2不同催化剂活性测试结果
| 序号 | 二甲醚转化率(100h时) | 醋酸甲酯选择性(100h时) |
| 实施例1 | 47.2％ | 99.5％ |
| 实施例2 | 48.0％ | 99.1％ |
| 实施例3 | 47.4％ | 98.8％ |
| 对比例1 | 37.3％ | 94.7％ |
| 对比例2 | 39.0％ | 95.6％ |
| 对比例3 | 42.4％ | 96.4％ |
表3不同催化剂的结晶度及微孔体积
由表1中Si利用率对比看，实施例1、2、3中催化剂的Si利用率分别为94.2％、95.0％和95.5％，普通的晶化后再成型的对比例1和2中催化剂的Si利用率只有74.2％和73.1％，晶化完成后成型再晶化的对比例3中催化剂的Si利用率提升至82.3％，但仍明显低于实施例1、2和3。从2#和5#催化剂的XRD图页看出，2#催化剂的分子筛结晶度更高。1-3#催化剂的微孔体积明显高于4-6#催化剂，说明了部分粘结剂转化为了分子筛晶体。
由表2活性测试结果看出，二甲醚和一氧化碳制醋酸甲酯反应中，对比例1、2中分子筛催化剂中由于存在粘结剂，在二甲醚羰基化反应中，表现为二甲醚转化率分别为37.3％、39.0％，醋酸甲酯选择性分别为94.7％，95.6％。相比较实施例1、2、3，二甲醚转化率和醋酸甲酯选择性均明显下降。晶化完成后成型再晶化的对比例3中催化剂的性能得到提升，但仍明显低于实施例1、2和3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂A按比例混合得到预晶化液，然后转移到预晶化釜中进行水热预晶化，过滤、干燥得到前驱体；
(2)将前驱体和粘结剂成型，成型样干燥后，转移到含有晶化液的晶化釜中晶化一定时间，再经过滤洗涤和干燥，接着焙烧-交换-再次焙烧得到催化剂；所述的晶化液中含有模板剂B+C和步骤(1)中过滤后的预晶化液。
2.根据权利要求1所述的一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅源为硅溶胶、硅粉或白炭黑中的任意一种；铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的任意一种；模板剂A为环己胺、苯胺、一甲胺、二甲胺中的任意一种；H2O、NaOH、模板剂A、硅源和铝源的质量比为100：0.01-10.0：0.01-2.0：0.01-10.0：0.01-10.0；预晶化温度为100-150℃，时间为5-10h；干燥温度为20-70℃，干燥时间为1-10h。
3.根据权利要求1所述的一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的粘结剂为硅溶胶或SB粉中的任意一种或两种的混合物；前驱体和粘结剂的质量比为1:0.1-1.0。
4.根据权利要求1所述的一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：成型方式包括滚球成型、挤条成型；滚球大小1-5mm，挤条直径1-5mm，长度3-5mm。
5.根据权利要求1所述的一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中成型样的干燥温度为20-70℃，干燥时间1-10h；晶化温度＞预晶化温度，且晶化/预晶化时间比例＞5；晶化后的干燥温度为100-200℃，干燥时间1-10h。
6.根据权利要求1所述的一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中模板剂B+C是十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵或四丙基氯化铵中的任意2种的组合；步骤(2)中成型样、预晶化液和模板剂B+C的比例关系为1kg：4-20L：10-50g，且模板剂B/C质量比(3-10)：1，晶化温度为130-200℃，时间5-96h。
7.根据权利要求1所述一种羰基化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中焙烧温度450～600℃，焙烧时间2～10h；交换试剂为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种；再次焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～10h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述方法制备的羰基化催化剂，其特征在于，得到的催化剂类型为MOR、ZSM-35或FER分子筛中的一种，其Si/Al比5～50。
9.根据权利要求8所述羰基化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应，得到醋酸甲酯产物，反应温度为120～210℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气体积空速为1000～10000h-1，原料气中一氧化碳和二甲醚体积比例为5:1～20:1。
10.根据权利要求8所述羰基化催化剂的应用，其特征在于，反应前催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度为250-350℃，吡啶或碘甲烷的浓度为0.1-10.0v.％，惰性稀释气体是N2或He气。
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