CN104353464A - 一种高活性甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高活性甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂的活性组分是采用铜、锌氧化物组成，载体采用二氧化硅，催化剂中活性组分、载体的质量比为（70～95）：（5～30）。催化剂的制备方法包括：采用共沉淀形成活性组分沉淀物；然后与硅溶胶打浆形成淀物混合物，经老化，过滤、洗涤、烘干和焙烧的到本发明的合成甲醇催化剂粉末，经压片即得可用于反应的合成甲醇催化剂。该催化剂具有较高的催化活性，同时具有较低的二甲醚和乙醇选择性。

Description

一种高活性甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料,主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE) 、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯(DMF) 、汽油等,还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料等。近年来，随着国际原油价格的持续上涨，各国政府都高度关注替代石油的清洁能源问题，国内外能源公司也纷纷寻找石油替代品，基于甲醇的用途广泛，可以大规模替代石油，其具有很强的经济性和现实可行性。
通常合成甲醇催化剂制备是共沉淀法制备铜锌混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程加入载体，所生成的浆料经水洗、干燥、焙烧、打片成型。虽然这种方法制备的催化剂可以满足目前工业应用，但工业装置的节能降耗和甲醇技术的发展都要求甲醇催化剂具有较高的反应活性和选择性。在较低的温度下具有高的活性和高的选择性，目前的甲醇催化剂还存在低温下活性较低，不能够满足甲醇生产对高活性的需求。
公开号为CN101306369A的中国申请专利采用共沉淀的法制得一种甲醇催化剂，制备方法包括将Cu、Zn混合液与碱共沉淀制备沉淀物1，铝溶液与含硅的碱液共沉淀制备沉淀物2，将沉淀物1和2混合后在一定的温度下老化，过滤、洗涤、烘干得催化剂前躯体，催化剂前躯体经过焙烧得成品。该催化剂的制备引入了Si，目的是为了提高催化剂的活性，但是引入量较小，对原有催化剂的性能影响有限。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高活性甲醇催化剂的制备方法。甲醇生产装置的大型化和节能降耗的要求，要求开发更为有效的合成甲醇催化剂，现有合成甲醇催化剂性能必须进一步改进，提高催化剂的活性，尽量降低合成甲醇的反应温度，较少副产物的产生。合成甲醇催化剂制备改进主要设计思想是使活性组分铜、锌的性能更加稳定，活性中心粒子更小、更加均匀，同时降低载体可能带来的副反应对催化剂选择性的影响。
本发明的技术方案是：一种高活性甲醇催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为采用铜锌氧化物，载体为来着硅溶胶中的氧化硅；
该方法包括以下步骤：
（1）将铜和锌的硝酸盐配制成金属离子总质量浓度为50-120g/L的水溶液，记为盐溶液，所述盐溶液中铜离子与锌离子的摩尔比为1.5-3.0；取弱碱配制成质量浓度为50-150 g/L的水溶液，记为碱溶液；温度为60-85℃，在搅拌下将盐溶液和碱溶液并流加入到反应釜中，保持pH值为7-8进行共沉淀，盐溶液加入到一次沉淀变色的加料量后，待浆料由蓝色变为绿色时，再继续并流加入二次继续加料量的盐溶液和碱溶液，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液；所述弱碱包括氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述一次沉淀变色加料量与二次继续加料量的质量比为1：0.5-4.0；
（2）将硅溶胶加入到沉淀液打浆，在65-85℃下搅拌老化1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到催化剂前躯体，催化剂前躯体在300-400℃温度下焙烧2-5h得到甲醇催化剂粉末，经压片成型后得甲醇催化剂；所述硅溶胶中的氧化硅与沉淀液中沉淀的质量比:1：（2-20），所述硅溶胶中SiO2的质量百分比为5-50%；
所述催化剂中铜锌氧化物与载体氧化硅的质量比为（70-95）：（5-30），所述铜锌氧化物中氧化铜与氧化锌的质量比为1：1.5-3.0。
本发明的合成甲醇催化剂组分比例及制备方法是经过大量的试验确定的，并已经应用于大规模的甲醇催化剂的生产。采用高压微型固定床反应装置对本发明的合成甲醇催化剂进行性能评价，并与现有工业甲醇合成催化剂进行比较。评价条件为：原料气组成CO:CO2:N2:H2=16.2:7.2:8.0:68.6、温度为210℃、压力为5.0MPa、空速为20000h-1。本发明合成甲醇催化剂在低温下显示出较高的活性，同时具有好的稳定性和较佳的选择性，具体评价结果及不同催化剂性能对比见表1，该催化剂对甲醇的选择率高于工业常用的合成甲醇的催化剂，而对二乙醚和乙醇等杂质的生成明显低于工业常用的合成甲醇的催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施里范围内。
实施例1
将314克Cu(NO3)2·3H2O、148克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。取25%盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，沉淀变为绿色后，继续并流加入余下的75%溶液，pH值保持在7.5~7.8，加料结束后搅拌1h，得到沉淀浆料。在搅拌状态下向上述浆料中加入二氧化硅含量为40%的硅溶胶70g，搅拌1h，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分与载体氧化物质量比为85:15。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品1.
采用催化剂评价装置对催化剂进行评价，原料气组成CO:CO2:N2:H2=16.2:7.2:8.0:68.6、温度为210℃、压力为5.0MPa、空速为20000h-1。分析产物中甲醇、乙醇和二甲醚的含量，具体评价结果见表1。
实施例2
将314克Cu(NO3)2·3H2O、148克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。取15%盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，沉淀变为绿色后，继续并流加入余下的85%溶液，pH值保持在7.5~7.8，加料结束后搅拌1h，得到沉淀浆料。在搅拌状态下向上述浆料中加入二氧化硅含量为40%的硅溶胶70g，搅拌1h，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分与载体氧化物质量比为85:15。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品2.
样品2评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
实施例3
将314克Cu(NO3)2·3H2O、148克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子浓度为2mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。取25%盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，沉淀变为绿色后，继续并流加入余下的75%溶液，pH值保持在7.5~7.8，加料结束后搅拌1h，得到沉淀浆料。在搅拌状态下向上述浆料中加入二氧化硅含量为20%的硅溶胶140g，搅拌1h，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分与载体氧化物质量比为85:15。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品3.
样品3评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
实施例4
将314克Cu(NO3)2·3H2O、148克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子浓度为1mol/L的水溶液，记为盐A溶液；取适量的浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱A溶液。取25%盐A液和碱A液在温度为75℃下并流沉淀，沉淀变为绿色后，继续并流加入余下的75%溶液，pH值保持在7.5~7.8，加料结束后搅拌1h，得到沉淀浆料。在搅拌状态下向上述浆料中加入二氧化硅含量为20%的硅溶胶41g，搅拌1h，过滤、洗涤、烘干得到甲醇催化剂前躯体，前躯体在340℃下焙烧4h得到甲醇催化剂粉末，催化剂中活性组分与载体氧化物质量比为95:5。经压片成型后即得成品甲醇催化剂，记为样品4.
样品4评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
工业催化剂评价方法同样品1，具体评价结果见表1。
表1合成甲醇催化剂反应性能比较
注：工业催化剂为目前市场上普遍应用的合成甲醇催化剂。

Claims (1)

1.一种高活性甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的活性组分为采用铜锌氧化物，载体为由硅溶胶中的氧化硅；
该方法包括以下步骤：
（1）将铜和锌的硝酸盐配制成金属离子总质量浓度为50-120g/L的水溶液，记为盐溶液，所述盐溶液中铜离子与锌离子的摩尔比为1.5-3.0；取弱碱配制成质量浓度为50-150 g/L的水溶液，记为碱溶液；温度为60-85℃，在搅拌下将盐溶液和碱溶液并流加入到反应釜中，保持pH值为7-8进行共沉淀，盐溶液加入到一次沉淀变色的加料量后，待浆料由蓝色变为绿色时，再继续并流加入二次继续加料量的盐溶液和碱溶液，沉淀结束后搅拌0.5-2小时，得到沉淀液；所述弱碱包括氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述一次沉淀变色加料量与二次继续加料量的质量比为1：0.5-4.0；
（2）将硅溶胶加入到沉淀液打浆，在65-85℃下搅拌老化1-2小时，过滤、洗涤、烘干得到催化剂前躯体，催化剂前躯体在300-400℃温度下焙烧2-5h得到甲醇催化剂粉末，经压片成型后得甲醇催化剂；所述硅溶胶中的氧化硅与沉淀液中沉淀的质量比:1：（2-20），所述硅溶胶中SiO2的质量百分比为5-50%；
所述催化剂中铜锌氧化物与载体氧化硅的质量比为（70-95）：（5-30），所述铜锌氧化物中氧化铜与氧化锌的质量比为1：1.5-3.0。
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