CN115555028B - 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲醇合成催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115555028B
CN115555028B CN202211205347.0A CN202211205347A CN115555028B CN 115555028 B CN115555028 B CN 115555028B CN 202211205347 A CN202211205347 A CN 202211205347A CN 115555028 B CN115555028 B CN 115555028B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction kettle
content
stirring
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211205347.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115555028A (zh
Inventor
严会成
刘阳
许云波
孔德炜
郭刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Shutai Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Sichuan Shutai Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Shutai Chemical Technology Co ltd filed Critical Sichuan Shutai Chemical Technology Co ltd
Priority to CN202211205347.0A priority Critical patent/CN115555028B/zh
Publication of CN115555028A publication Critical patent/CN115555028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115555028B publication Critical patent/CN115555028B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂及其制备方法，涉及能源化工领域，解决甲醇合成催化剂活性低、选择性差异大，稳定性不高的技术问题，包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管；本发明催化剂载体热稳定性好；活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀，更利于绿铜锌矿结构的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6形成，能有效提高催化剂的低温活性；活性组分与助催化剂前驱体更有效地与载体相互嵌入，充分分散各组分，提高活性成分的热稳定性；明显提高了活性组分Cu在催化剂表面的浓度，并且是均匀负载于前驱体表面，铜晶粒分散均匀，表面有效铜含量高，可有效提高催化剂的低温反应活性。

Description

一种甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，更具体的是涉及以天然气、焦炉煤气或者煤为原料制备甲醇技术领域。
背景技术
甲醇是重要的基本有机化工原料，可用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药（杀虫剂、杀螨剂）、医药（磺胺类、合霉素等）的原料，还是合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的主要原料；在有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中得到广泛应用。在工业上，甲醇一般是以天然气、焦炉煤气或者煤等为原料制备所得H2、CO、CO2的合成气，在一定压力和温度条件下，经过催化剂作用而反应生成。
目前，合成甲醇所用的催化剂基本上为铜锌铝系催化剂，因为该类型催化剂不仅具有良好的物理性质，而且还具有优异的CO吸附能力。铜锌铝系催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同，CuO为活性组分，ZnO为助剂，Al2O3为载体；ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn固溶体，提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起载体作用，而且还能有效分散催化剂中Cu。
现有的铜锌铝系催化剂中，用于工业化甲醇合成催化剂的催化活性、选择性及使用寿命还存在较大的差异，国外催化剂的使用效果优势明显。在本领域内，催化剂成分配比已然是公开的秘密，催化剂的制备方法则变成科研人员攻关的主战场；在研究中发现，不同的制备工艺会明显地影响催化剂的催化剂前驱体物种的结构及产品相组成，进而影响最终催化剂的活性及稳定性，因此，研制出催化活性及稳定性更优异的甲醇合成催化剂，成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述甲醇合成催化剂活性低、选择性差异大，稳定性不高的技术问题，本发明提供甲醇合成催化剂及其制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂及制备方法，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为54-70wt %，ZnO的含量为15-25wt %，Al2O3的含量为7-15wt %，MnO2的含量为0.5-2wt %，碳纳米管的含量为3-5 wt %。
本申请的技术方案中：催化剂载体为具有尖晶石结构的ZnAl2O4和碳纳米管复合型载体，热稳定性好，采用新的载体制备工艺，ZnAl2O4尖晶石物相粒径小，且选用特殊构型、尺寸的碳纳米管材料，能有效间隔、负载活性组分，避免在使用过成中活性成分晶粒因热老化而自由生长，提高催化剂的热稳定性；活性成分与助催化剂前驱体（前躯体主要物相为碱式硝酸铜 Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜 Cu2(CO3)(OH)2、类孔雀石结构(Cu, Zn)2(CO3)(OH)2和绿铜锌矿结构(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6）制备采用高浓度、高速搅拌（700~1000转/min）、界面快速反应共沉淀工艺，更利于绿铜锌矿结构的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6催化剂前驱体形成及铜晶粒的分散，能有效提高催化剂的催化剂及选择性；采用酸性的ZnAl2O4载体与活性组分前驱体共沉淀，此方法可使活性组分与助催化剂前驱体更有效地与载体相互嵌入，且热老化过程采用乳化泵均质使各组分充分混合，提高活性成分的热稳定性；催化剂前驱体共沉淀结束后，加入适量的碱式碳酸铜料浆负载于前驱体沉淀物表面，能明显提高活性组分Cu在催化剂表面的浓度，并且是沉淀后分散于前驱体上，铜晶粒的分散均匀高，表面有效铜含量高，有助于提高催化剂的反应活性；选用Mn作为添加助剂，Mn的变价性质有助于提高催化剂的低温活性；催化剂成型采用干法制粒，使催化剂的机械强度更高，特别是活化态强度更高，有利于催化剂长期稳定运行，解决了上述甲醇合成催化剂活性低、选择性差、稳定性不高的技术问题。
进一步的，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为65wt%，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为10wt %，MnO2的含量为1wt %，碳纳米管的含量为4 wt%。
所述的一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备；
步骤B、制备硝酸锌溶液；
步骤C、将步骤B制备的硝酸锌溶液与步骤A制备的铝溶液一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌，流加完毕后，再向反应釜1中加入非离子表面活性剂（聚乙烯醇、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素等），在搅拌条件下反应，得到pH为1~2的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的硝酸盐混合液，然后将碳纳米管加入上述硝酸盐混合溶液中，在搅拌条件下负载30~60 min，升温至60~70℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，碱液在搅拌条件下升温至60~70℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入60~70℃的脱盐水至溢流口处，并用NaHCO3调节pH至7.5~7.8，在搅拌转速700~1000转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆320~400目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在6.5~7.0，反应釜2内中和结束后，将料浆在45~60min加入反应釜3内，总时间控制在3小时以内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，进行热老化；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的8%~10%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀pH控制在6.5~7.0，于20~30 min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续于80~85℃保温搅拌60~80 min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧；
步骤4、催化剂成型。
进一步的，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇或羟丙基甲基纤维素。
进一步的，步骤A中，铝溶液制备具体为：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 18~20：2~2.5：0.15~2，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至60～70℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌1～2h，备用；步骤B中，制备硝酸锌溶液，具体为取六水合硝酸锌加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2的浓度为150~200g/L，并升温至60～70℃，备用；步骤C中和过程搅拌转速控制在700~1000 转/min，加料时间为30～50 min ，反应温度为60~70℃，流加完毕后，再向反应釜1中加入3~5%的非离子表面活性剂（聚乙烯醇、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素等），在搅拌条件下混合30~60 min，得到pH为1~2的酸性载体浆液备用。
进一步的，步骤a中，255~285 g/L，Zn(NO3)2含量为40~90g/L，Al(NO3)3含量为20~50 g/L， Mn(NO3)2含量为3~10 g/L；碳纳米管为溶液中所含硝酸铜质量的2~5%。
碳纳米管选用缺陷型碳纳米管，管径选用2~5 nm。
更进一步的，混合液中Cu(NO3)2含量为270 g/L，Zn(NO3)2含量为63 g/L，Al(NO3)3含量为25.7 g/L， Mn(NO3)2含量为3.8 g/L，并加入溶液中所含硝酸铜质量的2~5%的碳纳米管浸渍30 min。
进一步的，步骤b中，Na2CO3和NaHCO3的质量比为7:3~8:2，碱液的总浓度为180~220g/L。
进一步的，步骤c中，中和反应的温度控制在60~70℃，中和反应的pH控制在7.5~7.8，中和反应的时间为90~120 min。
进一步的，步骤c中，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为1.8~2.2：1。
进一步的，步骤c中，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度在搅拌转速为200~300转/min条件下升至80~85℃热老化60~80 min，物料老化时，开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束。
进一步的，催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧具体为：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于60~80℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在350~380℃条件下焙烧3~5h，即得催化剂粉料；催化剂成型具体为：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料200~250目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ 6×4 mm黑色圆柱体，即得成品催化剂。
本发明的有益效果如下：
1、催化剂载体为具有尖晶石结构的ZnAl2O4和具有特殊结构的碳纳米管混合物，热稳定性好；采用新的载体制备工艺，ZnAl2O4尖晶石物相粒径小，且与碳纳米管均匀混合，能有效间隔活性组分，避免在使用过成中活性成分晶粒因热老化而自由生长，提高催化剂的热稳定性；
2、活性成分与助催化剂前驱体采用高浓度、低流速、高速搅拌、快速界面混合共沉淀工艺，活性组分Cu的前驱体与Zn的前驱体分散均匀，更利于绿铜锌矿结构的物相(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6形成，并且形成的晶粒尺寸小，能有效提高催化剂的低温活性；
3、采用酸性的ZnAl2O4载体与活性组分前驱体共沉淀，且热老化过程采用乳化泵均质，此方法可使活性组分与助催化剂前驱体更有效地与载体相互嵌入，充分分散各组分，提高活性成分的热稳定性；
4、选用Mn作为添加助剂，Mn的变价性质有助于提高催化剂的低温活性；
5、催化剂前驱体共沉淀结束后，加入适量的碱式碳酸铜料浆负载于前驱体沉淀物表面，能明显提高活性组分Cu在催化剂表面的浓度，并且是均匀负载于前驱体表面，铜晶粒分散均匀，表面有效铜含量高，可有效提高催化剂的低温反应活性；
6、催化剂成型采用干法制粒，使催化剂的机械强度更高，特别是活化态强度更高，有利于催化剂长期稳定运行。
附图说明
图1是本发明甲醇合成催化剂的制备流程示意图；
图2是反应釜2的结构示意图；
图3是反应釜2的俯视图；
图4是本发明催化剂的活性评价装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为54wt %，ZnO的含量为25wt %，Al2O3的含量为15wt%，MnO2的含量为2 wt %，碳纳米管的含量为4 wt %。
如图1-3所示，本实施例提供一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备，按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 18：2：0.15，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至62℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌1h，配置成500mL备用；
步骤B、制备硝酸锌溶液，取六水合硝酸锌加入脱盐水中，配置得到1.24L Zn(NO3)2溶液，浓度为150g/L，并升温至62℃，备用；
步骤C、将步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在700-800转/min，加料时间为1h，反应温度为62℃，步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液加完后，再向反应釜1中加入步骤A所用氧化铝总质量3%的非离子表面活性剂聚乙烯醇，在搅拌条件下混合30 min，得到pH为2的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的4.62L硝酸盐混合液，混合液中Cu(NO3)2含量为255 g/L，Zn(NO3)2含量为85.6 g/L，Al(NO3)3含量为45 g/L， Mn(NO3)2含量为8.8 g/L，并加入40g碳纳米管搅拌浸渍30 min，升温至62℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为8:2，碱液的总浓度为180 g/L，碱液在搅拌条件下升温至62℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入60℃的脱盐水至溢流口处，并用NaHCO3调节pH为7.5，在搅拌转速700-800转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应的温度控制在60℃，中和反应的pH控制在7.5，中和反应的时间为90 min；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆320目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在6.5，搅拌转速在200转/min，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为2：1，反应釜2内中和结束后，将料浆在45min内匀速加入反应釜3内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度升至80℃热老化90min，物料老化时，在搅拌条件下开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的8%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀过程pH控制在6.5，反应釜3中搅拌转速为200转/min，于20min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续在搅拌状态下于80℃保温80min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于60℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在350℃条件下焙烧5h，即得催化剂粉料；
步骤4、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料200目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例2
一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为60wt %，ZnO的含量为19 wt %，Al2O3的含量为15wt%，MnO2的含量为1.5 wt %，碳纳米管的含量为4.5 wt %。
如图1-3所示，本实施例提供一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备，按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 20：2.5：0.2，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至70℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌2h，配置成385mL备用；
步骤B、制备硝酸锌溶液，取六水合硝酸锌加入脱盐水中，配置得到890mL Zn(NO3)2溶液，浓度为200g/L，并升温至70℃，备用；
步骤C、将步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在900-1000转/min，加料时间为50 min，反应温度为68℃，步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液加完后，再向反应釜1中加入步骤A所用氧化铝总质量5%的非离子表面活性剂聚乙二醇，在搅拌条件下混合60 min，得到pH为1的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的5.04 L硝酸盐混合液，混合液中Cu(NO3)2含量为255 g/L，Zn(NO3)2含量为52 g/L，Al(NO3)3含量为45 g/L， Mn(NO3)2含量为6.1 g/L，并加入45g碳纳米管搅拌浸渍60 min，升温至70℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为7:3，碱液的总浓度为220 g/L，碱液在搅拌条件下升温至70℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入68℃的脱盐水至溢流口处，并用NaHCO3调节pH至7，在搅拌转速900-1000转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应的温度控制在68℃，中和反应的pH控制在7.8，中和反应的时间为120 min；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆400目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在7，搅拌转速在300转/min，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为1.8：1，反应釜2内中和结束后，将料浆在60min内匀速加入反应釜3内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度升至85℃热老化120min，物料老化时，在搅拌条件下开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的10%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀过程pH控制在6.8，反应釜3中搅拌转速为300转/min，于30 min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续在搅拌状态下于85℃保温80min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于80℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在380℃条件下焙烧3h，即得催化剂粉料；
步骤4、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料250目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例3
一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为65wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为10wt%，MnO2的含量为1wt %，碳纳米管的含量为4 wt %。
如图1-3所示，本实施例提供一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备，按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 20：2.0：0.18，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至65℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌1h，配置成334mL备用；
步骤B、制备硝酸锌溶液，取六水合硝酸锌加入脱盐水中，配置得到649mL Zn(NO3)2溶液，浓度为190g/L，并升温至65℃，备用；
步骤C、将步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在800-900转/min，加料时间为40 min，反应温度为62℃，步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液加完后，再向反应釜1中加入步骤A所用氧化铝总质量3%的非离子表面活性剂羟丙基甲基纤维素，在搅拌条件下混合45min，得到pH为1.5的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的5.2L硝酸盐混合液，混合液中Cu(NO3)2含量为270 g/L，Zn(NO3)2含量为63 g/L，Al(NO3)3含量为25.7 g/L， Mn(NO3)2含量为3.8 g/L，并加入40g碳纳米管搅拌浸渍30 min，升温至65℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为7.5:2.5，碱液的总浓度为200 g/L，碱液在搅拌条件下升温至65℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入62℃的脱盐水至溢流口处，并用NaHCO3调节pH至6.8，在搅拌转速800-900转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应的温度控制在62℃，中和反应的pH控制在6.8，中和反应的时间为100 min；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆320目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在6.8，搅拌转速在250转/min，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为2：1，反应釜2内中和结束后，将料浆在50 min内匀速加入反应釜3内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度升至83℃热老化105 min，物料老化时，在搅拌条件下开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的8%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀过程pH控制在6.8，反应釜3中搅拌转速为250转/min，于25 min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续在搅拌状态下于83℃保温60min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于70℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在370℃条件下焙烧4h，即得催化剂粉料；
步骤4、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料200目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
实施例4
一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为70wt %，ZnO的含量为15wt %，Al2O3的含量为10wt%，MnO2的含量为2 wt %，碳纳米管的含量为3 wt %。
如图1-3所示，本实施例提供一种高活性、高选择性、高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备，按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 19：2.5：0.17，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至65℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌2h，配置成276mL备用；
步骤B、制备硝酸锌溶液，取六水合硝酸锌加入脱盐水中，配置得到753mL Zn(NO3)2溶液，浓度为170g/L，并升温至65℃，备用；
步骤C、将步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在850-950转/min，加料时间为40 min，反应温度为65℃，步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液加完后，再向反应釜1中加入步骤A所用氧化铝总质量3%的非离子表面活性剂聚乙烯醇，在搅拌条件下混合45 min，得到pH为1.5的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的5.31硝酸盐混合液，混合液中Cu(NO3)2含量为285 g/L，Zn(NO3)2含量为41.6 g/L，Al(NO3)3含量为24.3 g/L， Mn(NO3)2含量为7.7g/L，并加入30g碳纳米管搅拌浸渍30 min，升温至68℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为8:2，碱液的总浓度为190 g/L，碱液在搅拌条件下升温至68℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入65℃的脱盐水至溢流口处，用NaHCO3调节pH至6.7，在搅拌转速850-950转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应的温度控制在65℃，中和反应的pH控制在7，中和反应的时间为110 min；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆350目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在6.7，搅拌转速在200转/min，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为2.2：1，反应釜2内中和结束后，将料浆在60 min内匀速加入反应釜3内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度升至82℃热老化80min，物料老化时，在搅拌条件下开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的10%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀过程pH控制在6.7，反应釜3中搅拌转速为280转/min，于30 min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续在搅拌状态下于80℃保温70 min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于60℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在360℃条件下焙烧5h，即得催化剂粉料；
步骤4、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料250目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
上述实施例中，如图1、2和3所示，反应釜2的设计要求如下：1、溢流口位置位于反应釜2直段1/3处；2、金属液管与碱液管的间距为紧挨在一起，间距不超过10mm；3、金属液管与碱液管出口距离反应釜溢流平面距离为50mm；4、金属液管与碱液管与搅拌轴的距离为5~10cm。这样设计加上高速搅拌（700~1000转/min），就实现高浓度、低流速、高速搅拌、快速界面混合，制备出的物料分散均匀，更利于绿铜锌矿结构的物相(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6形成。
对比实施例
一种甲醇合成催化剂，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为65wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为10wt %，MnO2的含量为1wt %，碳纳米管的含量为4 wt %。
本对比实施例甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备，按照质量比H2O：Al2O3：HNO3= 20：2.0：0.18，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至65℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌1h，配置成334mL备用；
步骤B、制备硝酸锌溶液，取六水合硝酸锌加入脱盐水中，配置得到649mL Zn(NO3)2溶液，浓度为190g/L，并升温至65℃，备用；
步骤C、将步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液中一起并流加入反应釜1中，中和过程搅拌转速控制在300-400转/min，加料时间为40 min，反应温度为62℃，步骤B中制备好的硝酸锌溶液与步骤A中所制备的铝溶液加完后，再向反应釜1中加入步骤A所用氧化铝总质量3%的非离子表面活性剂羟丙基甲基纤维素，在搅拌条件下混合45min，得到pH为1.5的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的5.2L硝酸盐混合液，混合液中Cu(NO3)2含量为270 g/L，Zn(NO3)2含量为63 g/L，Al(NO3)3含量为25.7 g/L， Mn(NO3)2含量为3.8 g/L，并加入40g碳纳米管搅拌浸渍30 min，升温至65℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，Na2CO3和NaHCO3的质量比为7.5:2.5，碱液的总浓度为200 g/L，碱液在搅拌条件下升温至65℃，备用；
步骤c、中和反应，在反应釜2内加入62℃的脱盐水至溢流口处，并用NaHCO3调节pH至6.8，在搅拌转速300-400转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至反应釜2中进行中和反应，中和反应的温度控制在62℃，中和反应的pH控制在6.8，中和反应的时间为100 min；
将反应釜1中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆320目全通过后获得的料浆与反应釜2中溢流口流出的料浆并流进入反应釜3中，保证反应釜3内pH值在6.8，搅拌转速在250转/min，反应釜1中Al2O3的加入总量与反应釜2中Al2O3的加入总量摩尔比为2：1，反应釜2内中和结束后，将料浆在50 min内匀速加入反应釜3内，反应釜1与反应釜2中物料加入反应釜3中结束后，将反应釜3内料浆温度升至83℃热老化105 min，物料老化时，在搅拌条件下开启反应釜3的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束；
热老化结束后，将反应釜2中和所用硝酸铜总质量的8%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至反应釜3内的料浆中，沉淀过程pH控制在6.8，反应釜3中搅拌转速为250转/min，于25 min匀速沉淀至上述料浆液中，沉淀后继续在搅拌状态下于83℃保温60min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于70℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在370℃条件下焙烧4h，即得催化剂粉料；
步骤4、催化剂成型：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料200目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型，即得成品催化剂。
本方案所述方法制备的甲醇合成催化剂（实施例1-4）与工业甲醇合成催化剂相比，其中新催化剂（本申请）中CuO晶粒分散度采用XRD-6100型X射线衍射仪分析，对比测定结果详见表1。
表1 新催化剂中CuO晶粒分散度对比
由表1知，采用本发明制备方法所制备的催化剂中CuO晶粒比工业甲醇合成催化剂中的更细小，这表明本发明所制备的催化剂活性组分分散性及均匀性更好，有利于提高其甲醇选择性。与对比实施例比较，可以发现沉淀时选用搅拌转速对制备催化剂的晶粒尺寸影响具大。
本方案所述方法制备的甲醇合成催化剂，采用JW-BK200A型比表面仪对其进行BET分析及采用N2O化学滴定分析，结果详见表2。
表2 甲醇合成催化剂BET分析结果
由表2知，采用本发明制备方法所制备的催化剂中比表面积及催化剂孔体积比工业甲醇合成催化剂中的更大，可以反应的孔道、界面更多；有效Cu比表面积明显高于工业甲醇合成催化剂，催化剂活性明显提高。与对比实施例比较，可以发现沉淀时选用搅拌转速对制备催化剂的结构影响较大。
催化剂活性测试对比（参考HG/T4107低压甲醇合成催化剂）
图4为催化剂的活性评价装置，首先在反应器的等温区内按照HG/T4107低压甲醇催化剂活性评价要求0.425~1.18mm催化剂颗粒4 mL，然后按照HG/T4107低压甲醇催化剂活化要求活化催化剂；然后将还原气切换为表3中检测用的原料气，并按照HG/T4107低压甲醇催化剂活性检测要求进行测试，在粗甲醇收集口收集粗甲醇产量，计算甲醇时空收率，并分析粗甲醇中杂质含量，判断选择效率。
表3原料气组成v%
活性测试结果如下：
表4 催化剂合成甲醇时空收率及选择性实验结果
从表4可发现，发明实施例所得催化剂的耐热前后甲醇时空收率明显高于现有工业催化剂，说明本发明催化剂活性提高明显；特别是耐热后活性差别更为明显，进一步表明本发明所得催化剂活性及活性稳定性好；另外还可以发现，合成的粗甲醇中，采用本发明实施例催化剂，副产物乙醇含量明显低于现有工业催化剂，说明催化剂对甲醇的选择性高。与对比实施例比较，可以发现沉淀时选用搅拌转速对制备催化剂的结构影响，进一步造成催化剂活性及活性稳定性影响，差别明显。

Claims (9)

1.一种甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为54-70wt %，ZnO的含量为15-25wt %，Al2O3的含量为7-15wt %，MnO2的含量为0.5-2 wt %，碳纳米管的含量为3-5 wt %；
所述的一种甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ZnAl2O4尖晶石载体制备，包括如下步骤：
步骤A、铝溶液制备；
步骤B、硝酸锌溶液制备；
步骤C、将步骤B制备的硝酸锌溶液与步骤A制备的铝溶液一起并流加入第一反应釜中，中和过程搅拌，并流加入完毕后，再向第一反应釜中加入非离子表面活性剂，在搅拌条件下反应，得到pH为1~2的酸性载体浆液备用；
步骤2、催化剂粉料制备，包括如下步骤：
步骤a、金属液制备，金属液为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3和Mn(NO3)2四种溶液配置所得的硝酸盐混合液，然后将碳纳米管加入上述硝酸盐混合溶液中，在搅拌条件下负载30~60min，升温至60~70℃，备用；
步骤b、碱液制备，碱液为Na2CO3和NaHCO3混合溶液，碱液在搅拌条件下升温至60~70℃，备用；
步骤c、中和反应，在第二反应釜内加入60~70℃的脱盐水至溢流口处，并用碳酸氢钠调节pH至7.5~7.8，在搅拌转速700~1000转/min条件下，将步骤b制备的碱液和步骤a制备的金属液并流至第二反应釜中进行中和反应；
将第一反应釜中制备好的酸性载体浆液经过磨浆机磨浆320~400目全通过后获得的料浆与第二反应釜中溢流口流出的料浆并流进入第三反应釜中，保证第三反应釜内pH值在6.5~7.0，第二反应釜内中和结束后，将料浆在45~60 min加入第三反应釜内，总时间控制在3小时以内，第一反应釜与第二反应釜中物料加入第三反应釜中结束后，进行热老化；
热老化结束后，将第二反应釜中和所用硝酸铜总质量的8%~10%的硝酸铜溶液与步骤b中相同的碱液一起共沉淀至第三反应釜内的料浆中，沉淀pH控制在6.5~7.0，于20~30 min匀速沉淀至上述料浆溶液中，沉淀后继续于80~85℃保温搅拌100~150 min，即得催化剂前驱体物料；
步骤3、催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧；
步骤4、催化剂成型。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CuO、ZnO、Al2O3、MnO2、碳纳米管，其中CuO的含量为65wt %，ZnO的含量为20wt %，Al2O3的含量为10wt%，MnO2的含量为1wt %，碳纳米管的含量为4 wt %。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤A中，铝溶液制备具体为：按照质量比H2O：Al2O3：HNO3 = 18~20：2~2.5：0.15~0.2，铝的氧化物以Al2O3质量计，称取SB粉加入脱盐水中，并升温至60～70℃，然后在搅拌状态下加入硝酸，并强烈搅拌1～2h，备用；步骤B中，制备硝酸锌溶液，具体为取六水合硝酸锌加入脱盐水中，得到Zn(NO3)2的浓度为150~200 g/L，并升温至60～70℃，备用；步骤C中和过程搅拌转速控制在700~1000 转/min，加料时间为30～50 min ，反应温度为60~70℃，并流加入完毕后，再向第一反应釜中加入所用氧化铝质量的3~5%的非离子表面活性剂，在搅拌条件下混合30~60 min，得到pH为1~2的酸性载体浆液备用。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤a中，硝酸盐混合液中Cu(NO3)2含量为255~285 g/L，Zn(NO3)2含量为40~90g/L，Al(NO3)3含量为20~50 g/L， Mn(NO3)2含量为3~10 g/L；碳纳米管为溶液中所含硝酸铜质量的2~5%。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤b中，Na2CO3和NaHCO3的质量比为7:3~8:2，碱液的总浓度为180~220 g/L。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤c中，中和反应的温度控制在60~70℃，中和反应的pH控制在7.5~7.8，中和反应的时间为90~120 min。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤c中，第一反应釜中Al2O3的加入总量与第二反应釜中Al2O3的加入总量摩尔比为1.8~2.2:1。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，步骤c中，第一反应釜与第二反应釜中物料加入第三反应釜中结束后，将第三反应釜内料浆温度在搅拌转速为200~300转/min条件下升至80~85℃热老化60~80 min，物料老化时，保持搅拌条件下开启第三反应釜的循环乳化泵，让混合液均质，直至老化结束。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇合成催化剂，其特征在于，催化剂前驱体物料洗涤、干燥和煅烧具体为：热老化完成后，将物料过滤洗涤，洗涤至物料中Na含量低于100 mg/kg；洗涤合格的物料于60~80℃干燥至物料水分低于5%；干燥后的物料在350~380℃条件下焙烧3~5h，即得催化剂粉料；催化剂成型具体为：将煅烧合格的催化剂粉料和石墨以100:1的比例一起加入球磨机内球磨；要求球磨后物料200~250目通过率≥95%；球磨合格后物料采用干粉制粒机制备合格的粒子，最后压制成型为Φ5×5mm黑色圆柱体或者Φ 6×4 mm黑色圆柱体，即得成品催化剂。
CN202211205347.0A 2022-09-30 2022-09-30 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 Active CN115555028B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211205347.0A CN115555028B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种甲醇合成催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211205347.0A CN115555028B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种甲醇合成催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115555028A CN115555028A (zh) 2023-01-03
CN115555028B true CN115555028B (zh) 2023-09-05

Family

ID=84743375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211205347.0A Active CN115555028B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种甲醇合成催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115555028B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1364655A (zh) * 2002-01-16 2002-08-21 厦门大学 碳纳米管促进铜－基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN1390638A (zh) * 2002-07-02 2003-01-15 厦门大学 碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN103801302A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN104353464A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种高活性甲醇催化剂的制备方法
KR20170006664A (ko) * 2015-07-09 2017-01-18 인하대학교 산학협력단 메탄올 합성을 위한 Cu-Zn-Al 혼성산화물 촉매 및 알코올을 사용한 이의 제조방법
CN106540700A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐高温甲醇催化剂的制备方法
CN107930644A (zh) * 2017-11-28 2018-04-20 西南化工研究设计院有限公司 一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法
CN107983089A (zh) * 2017-11-29 2018-05-04 苏州绿碳环保科技有限公司 一种工厂电厂炼厂烟气捕获、转化和应用全量资源化系统
CN112237916A (zh) * 2020-10-16 2021-01-19 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性甲醇合成催化剂的制备方法
CN113600207A (zh) * 2021-08-27 2021-11-05 四川蜀泰化工科技有限公司 一种适用于高co的宽温变换催化剂及其制备和应用
WO2021262922A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Air Company Holdings, Inc. Modified copper-zinc catalysts and methods for alcohol production from carbon dioxide
WO2022106313A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 Totalenergies Onetech Process for methanol synthesis from co2-rich syngas

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3400099B1 (en) * 2016-01-07 2020-03-18 Total Raffinage Chimie Process for methanol synthesis using an indium oxide based catalyst
CN108970635B (zh) * 2017-06-02 2021-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂和合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1364655A (zh) * 2002-01-16 2002-08-21 厦门大学 碳纳米管促进铜－基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN1390638A (zh) * 2002-07-02 2003-01-15 厦门大学 碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂
CN1586718A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 复旦大学 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN103801302A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN104353464A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种高活性甲醇催化剂的制备方法
KR20170006664A (ko) * 2015-07-09 2017-01-18 인하대학교 산학협력단 메탄올 합성을 위한 Cu-Zn-Al 혼성산화물 촉매 및 알코올을 사용한 이의 제조방법
CN106540700A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐高温甲醇催化剂的制备方法
CN107930644A (zh) * 2017-11-28 2018-04-20 西南化工研究设计院有限公司 一种高性能合成甲醇催化剂及其制备方法
CN107983089A (zh) * 2017-11-29 2018-05-04 苏州绿碳环保科技有限公司 一种工厂电厂炼厂烟气捕获、转化和应用全量资源化系统
WO2021262922A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Air Company Holdings, Inc. Modified copper-zinc catalysts and methods for alcohol production from carbon dioxide
CN112237916A (zh) * 2020-10-16 2021-01-19 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性甲醇合成催化剂的制备方法
WO2022106313A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 Totalenergies Onetech Process for methanol synthesis from co2-rich syngas
CN113600207A (zh) * 2021-08-27 2021-11-05 四川蜀泰化工科技有限公司 一种适用于高co的宽温变换催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
以共沉淀法为基础的铜基催化剂制备新技术的研究进展;杨浩;《化工进展》;第379-386页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115555028A (zh) 2023-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113600199B (zh) 一种金属铜催化剂及其制备方法和应用
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN101298046A (zh) 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法
CN109289854B (zh) 一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法
CN109999871A (zh) 一种La2O2CO3纳米三角片负载Pd催化剂的制备方法及其应用
CN106512999A (zh) 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
CN105214672B (zh) 一种大型化甲醇催化剂的制备方法
JPS5910256B2 (ja) メタノ−ル合成触媒の製造法
CN114192149B (zh) 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN111437862A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN115555028B (zh) 一种甲醇合成催化剂及其制备方法
CN112221509B (zh) 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法
CN114735730B (zh) 一种高纯度锌铝尖晶石及其制备方法
CN113600207B (zh) 一种适用于高co的宽温变换催化剂及其制备和应用
CN103801302B (zh) 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN111992209B (zh) 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN104860344B (zh) 球形碳酸锶的制备方法
CN111151261B (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
CN105107512A (zh) 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN115518654B (zh) 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺
CN117753426A (zh) 一种甲醇合成催化剂及其制备方法
CN109289853B (zh) 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
CN113083312B (zh) 一种一氧化碳变换催化剂及其制备方法
CN110237845A (zh) 一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法
CN114870847B (zh) 铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant